(完整版)土壤重金屬檢測

1、土壤重金屬檢測土壤重金屬檢測第一部分：樣品的采集第一部分：樣品的采集一個完整的環(huán)境樣品的分析，包括從采樣開始到出報告，樣品分析流程為：采樣-樣品處理-分析測定-整理報告，大致可分為這四個階段。這四個階段所需時間及勞動強度為：樣品采集6.0%，樣品處理61.0%，分析測試6.0%，數(shù)據(jù)處理及報告27.0%。1 土壤樣品的采集土壤樣品的采集采集土樣時務必要注意所采樣品的代表性，即所采集的樣品對所研究的對象應具有最大的代表性。采樣要貫徹“隨機”、“等量”和“多點混合”的原則進行采樣2 采樣器具采樣器具工具類：不銹鋼土鉆、鐵鍬或鋤頭、土刀、取土器、竹片以及適合特殊采樣要求的工具，分樣盤、塑料布或塑料盆

2、等用于野外現(xiàn)場縮分樣品的工具。器材類：GPS、照相機、卷尺、鋁盒、樣品袋、樣品箱等。文具類：樣品標簽、采樣記錄表、現(xiàn)場調(diào)查表、鉛筆、資料夾等；安全防護用品：雨具、工作鞋、藥品箱等。3 采樣單元的劃分采樣單元的劃分由于土壤的不均一性，導致同一研究區(qū)域各土壤具有差異性，同一塊土壤中不同點也具有差異， 故在實地采樣前， 應先根據(jù)現(xiàn)場勘察和所搜集的有關資料， 將研究范圍劃分為若干個采樣單元。采樣單元的劃分，采樣單元以土類和成土母質(zhì)類型為主，其次根據(jù)地形、地貌、土上設施狀況、土壤類型、農(nóng)田等級等因素確定，原則上應使所采土樣能使所研究的間題在分析數(shù)據(jù)中得到全面的反應。在一個采樣單元中，如果用多個樣點的樣品

3、分別進行分析，其平均值或其他統(tǒng)計值（如標準差或置信區(qū)間等）的可靠性，無疑要比單獨取一個樣品的分析結(jié)果更大，但這樣做的工作量比較大。如果把多個樣點的土樣等量地混合均勻，組成一個“混合樣品”進行測定，工作量就可大為減少，而其測定值也可得到相近的代表性，因為混合樣品的測定值，實際上相當于各個樣點分別測定的平均值?？傮w要遵循“同一單元內(nèi)的差異性盡可能地小，不同單元之間的差異性盡可能的要大”。4 確定采樣的布點確定采樣的布點應根據(jù)任務的性質(zhì)、復雜程度、區(qū)域規(guī)模的大小和所要求的精度統(tǒng)籌設計，實行科學、優(yōu)化布點。布點原則是布設采樣點的依據(jù)。在采樣點數(shù)與采樣密度確定之后，采樣點該如何設置，點位如何分配，樣點設

4、在什么地方才能滿足研究的需要，如何使所布設的采樣點具有較好的代表性和典型性，這是布點原則所反映和體現(xiàn)的基本要求。1布點要有代表性、 兼顧均勻性， 采樣集中在位于每個采樣單元相對中心位置的典型地塊，面積以110畝的典型地塊為宜；采集樣品要具有所在單元所表現(xiàn)特征最明顯、最穩(wěn)定、最典型的性質(zhì)，要避免各種非調(diào)查因素的影響，一個土壤樣品只能代表一種土壤條件，采樣點應基本能代表整個采樣單元的土壤特性盡量避免在多種土壤類型和多種母質(zhì)母巖交叉分布的邊沿地帶安排樣點；布點應考慮不同的土地利用方式、種植制度和不同的地形部位；不在水土流失嚴重或表土被破壞處設置采樣點；采樣點遠離鐵路、公路、道路，不能設在住宅周圍、田

5、邊、溝邊、路旁、糞坑附近、肥堆邊、墳堆附近人為干擾嚴重的地方設點；選擇土壤類型特征明顯的地點挖掘土壤剖面，要求剖面發(fā)育完整、層次較清楚且無侵入體；在耕地上采樣，應了解作物種植及農(nóng)藥使用情況，選擇不施或少施農(nóng)藥、肥料的地塊作為采樣單元，以盡量減少人為活動的影響；記錄現(xiàn)場采樣點的具體情況，如土壤剖面形態(tài)特征等做詳細情況。5 采樣點的布點設計方法采樣點的布點設計方法土壤環(huán)境樣品一般有下列幾種布點方法：對角線布點法、梅花形布點法、棋盤式布點法、蛇形布點法、網(wǎng)格法布點。a對角線采樣法b蛇形采樣法5.1對角線采樣法對角線采樣法（見圖1-la）適用于面積較小、地勢平坦、研究區(qū)域較端正或方形的污水灌溉或受廢水

6、污染土壤，可分為單對角線取樣法和雙對角線取樣法兩種。單對角線取樣方法是在田塊的某條對角線上，按一定的距離選定所需的全部樣點；雙對角線取樣法由研究單元的某一角向?qū)且恢本€，在從相鄰角落向其對角引對角線，將兩條對角線劃分為若干等分（一般35等分），在每等分的中點處采樣。取樣點不少于5個。根據(jù)調(diào)查目的、研究區(qū)域面積和地形等條件可做變動，多劃分幾個等分段，適當增加采樣點。5.2蛇形采樣法蛇形采樣法（見圖1-lb）適用于面積較大，地勢不太平坦，土壤不均勻的土壤。按此法采樣，在研究單元曲折前進來分布樣點，至于曲折的次數(shù)則依研究單元的長度、樣點密度而有變化，一般在37次之間。該法布樣點數(shù)目較多，為全面客觀

7、評價污染土壤污染情況，在布點的同時要做到與土壤生長作物監(jiān)測同步進行布點、采樣、監(jiān)測，以便于監(jiān)測分析。5.3梅花形采樣法梅花形采樣法（見圖1-lc）適宜于面積不大、地形平坦、土壤均勻的土壤田塊，中心點設在兩對角線相交處，一般設510個采樣點。5.4網(wǎng)格法布點網(wǎng)格法（見圖1-ld）又稱分類型隨機抽樣法，一般適用于地形平緩、土地情況簡單，工作區(qū)域面積較小的地區(qū)。6 采樣方法采樣方法目前，常規(guī)土壤采樣方法有以下幾種：1采樣筒取樣，適合表層土樣的采集，將長10cm、直徑8cm的金屬或者塑料采樣器的O兼黑c梅花形采樣法d網(wǎng)格采樣法圖1-1采樣點的布點方法采樣筒，直接壓入土層內(nèi)，然后用竹片或者木片挖出。2土

8、鉆取樣，用土鉆鉆至所需要深度將其取出，用挖土勺挖出土樣。3挖坑剖面取樣，適用于采集分層土樣，需在特定采樣地點挖掘一個lxl.5m左右的長方形土坑，一般深度約在1m以內(nèi)，見圖1-2，根據(jù)土壤剖面顏色、結(jié)構(gòu)、質(zhì)地、松緊度、溫度、植物根系分布等劃分土層， 并進行仔細觀察， 將剖面形態(tài)、 特征自上而下逐一記錄， 隨后由下而上逐層采集，沿土壤剖面層次分層取樣。典型的自然土壤剖面分為A層（表層，腐殖質(zhì)淋溶層）B層（亞層，淀積層）C層（風化母巖層、母質(zhì)層）和底巖層，見圖1-3。另外，挖掘土壤剖面有以下幾點注意事項：第一，一般要使剖面觀察面向著太陽光線，以便觀察和攝影，但在山區(qū)或林區(qū)，由于由地坡向或條件限制不

9、可能見到直射光線另外；第二，挖出的表土和底土分別堆放在土坑兩側(cè)，不要相互混合，以便觀察完畢后分層填回，不致打亂土層，影響肥力，特別對農(nóng)業(yè)耕作區(qū)更應注意；第三，在觀察面上方，不應堆土，也不應站人或走動，以免破壞土壤表層結(jié)構(gòu)，影響剖面形態(tài)的觀察和描述及取樣。另外，在研究重金屬在垂直方向上移動時，一般是在剖面中有代表性的典型部位取樣，而不在過渡層上取樣。為避免污染，應刮去其表層，從下而上逐層取樣，一般上層取樣較密，下層取樣較稀。圖1-2土壤剖面挖掘示意圖圖1-3土壤剖面挖掘示意圖第二部分：樣品的預處理第二部分：樣品的預處理1 加工工具與容器加工工具與容器土壤樣品加工工具和容器一般不使用鐵、鋁等金屬制

10、品，最好選用木質(zhì)和塑料制品。所需的工具與容器有：晾干樣品用的無色聚乙烯塑料盤（或者白色塘瓷盤），放塑料盤用的木架，木夾，分裝土壤樣品用的250ml、500ml帶塞磨口玻璃瓶，尼龍篩一套（數(shù)量視加工量而定），60 x70cm有機玻璃板，有機玻璃棒，木棒，木滾，瑪瑙研缽，瑪瑙研磨機，塑料薄膜或桐油漆布，特制牛皮包裝紙袋等。2 樣品的加工過程樣品的加工過程從野外取回的土樣，經(jīng)登記編號后，都需經(jīng)過一個加工過程：風干、磨碎、過篩、混勻、裝瓶，以備各項測定之用。風干將采回的土樣，放在木盤中或塑料布上，攤成約2cm厚的薄層，置于室內(nèi)，用木棒或者玻璃棒間隔地翻動通風陰干。在土樣半干時，須將大土塊捏碎（尤其是黏

11、性土壤），在半促使其均勻風干，以免完全干后結(jié)成硬塊，難以磨細和完全風干，此時應注意防止樣品在翻拌、捏碎過程中造成混合和污染。 在風干過程中還應隨時揀去粗大的動植物殘體如根、 莖、 葉、 蟲體等和石塊、 結(jié)核（石灰、鐵、錳）。風干場所力求干燥通風，可使用排風扇，確保防止灰塵的污染。土壤標簽應用竹夾夾在相應塑料盤或塑料布邊上， 以便查對， 避免混淆。 風干后的土樣裝回布袋轉(zhuǎn)送樣品加工室制備。2粉碎過篩風干后的土樣在樣品加工粗磨室，將風干好的土樣輕輕倒入鋼玻璃底或木盤上，用木棍或有機玻璃棒壓碎，并不斷排除碎石、砂礫及植物根莖等。用四分法分割壓碎的樣品分成兩份，如圖1-4。過100目尼龍篩，過篩的樣品

12、全部置于聚乙烯薄膜上（60 x60cm）充分混勻。混勻的方法是輪換提起方形薄膜的對角一上一下提起，數(shù)次后用玻璃棒攪拌，如此反復多次，直至土壤均勻為止。用四分法將樣品分成兩份，一份交樣品庫存放，另一份繼續(xù)用四分法縮分，第二次縮分的樣品，一份留作備用，另一份進細磨室研磨至全部通過100目尼龍篩，充分混合均勻后，第三部分：樣品的消解第三部分：樣品的消解酸分解步驟為：準確稱取0.5000g（準確到O.OOOlg,以下都與此相同）風干土樣于聚四氟乙烯坩堝中，用幾滴水潤濕后加入20ml濃HNO3，在電熱板上加熱至近粘稠狀，加入20mlHF并繼續(xù)加熱，為了達到良好的飛硅效果，應經(jīng)常搖動坩堝。最后加入20ml

13、HCIO4并加熱至白煙冒盡。對于含有機質(zhì)較多的土樣應再加入HClO4之后加蓋消解， 土壤分解物應呈白色或淡黃色 （含鐵較高的土壤） ，傾斜坩堝時呈不流動的粘稠狀。用水沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，溫熱溶解殘渣，冷卻后，定容至100ml或50ml，最終體積依待測成分的含量而定。試樣分解的是否完全，將直接影響測定結(jié)果的準確度，在使用上述的酸分解方法時應注意以下幾點：1溫度要嚴格控制，溫度過高，分解試樣時間雖然縮短，但一般會導致測定結(jié)果偏低。2在蒸至近干的過程中，溫度要保質(zhì)適中以便冒煙時間要足夠長，溶解物應呈粘稠狀，即將坩堝傾斜后溶解物不能流動。有時看起來雖已蒸干，但濃白煙不止，這時應移到低溫處，繼續(xù)冒至稀少。

14、 若溶解物冷卻后看到已粘稠近干， 這是析出大量鹽類所致， 緩緩加熱則會發(fā)現(xiàn)尚未蒸至近干。3應在加入HClO4之前加入HF，否則不能達到良好的飛硅效果。含硅質(zhì)較多的試樣要反復加HF。4含有機質(zhì)較多的土樣要反復的加入HClO4，并反復蒸至近干，且需要蓋上坩堝蓋，用較長時間回流加熱。5當土樣含K較多時，往往出現(xiàn)白色的沉淀物，這是KClO4等鹽類，勿需過濾，一般不會影響測定，尤其是微量元素的沉淀。6如果試樣蒸干涸，會導致許多元素的測定結(jié)果偏低，應重新稱量試樣消解。第一步第二步圖1-4四分法取樣步驟圖第三步第四部分：檢測方法第四部分：檢測方法由于土壤結(jié)構(gòu)和人為影響的不同，土壤中的重金屬元素的含量差異較大

15、，加之在原子吸收分析中元素間分析靈敏度的差異，使通常在土壤中總銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測定中，需分別采用直接火焰原子吸收、萃取火焰原子吸收和無火焰原子吸收等不同的方法。這樣，同一土壤樣品必須取樣消解23次，分析23次才能滿足要求。本方法改用一次取樣消解，運用直接噴樣、適當稀釋等方法，實現(xiàn)了內(nèi)河底質(zhì)中的總銅、鉛、鋅、鎘、鉻的一次直接火焰原子吸收法測定。(1)試劑1硝酸(p=1.42g/mL)，優(yōu)級純。2鹽酸(p=1.19g/mL),優(yōu)級純。3高氯酸(p=1.66g/mL)，優(yōu)級純。4氫氟酸(p=1.15g/mL),優(yōu)級純。5氯化銨，優(yōu)級純。6銅標準儲備液(1.0000g/L):準確稱取1.000(準

16、確至0.0002g洗譜純金屬銅于50mL燒杯中，加入硝酸溶液20mL，溫熱，待溶解完全，轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。7鉛標準儲備液(1.0000g/L):準確稱取1.0000g(精確至0.0002g)優(yōu)級純金屬鉛于50mL燒杯中，加入20mL硝酸溶液，微熱溶解。冷卻后轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。8鋅標準儲備液（l.OOOOg/L）:準確稱取l.OOOg（準確至0.0002g）優(yōu)級純金屬鋅粒于50mL燒杯中，加入硝酸溶液20mL溶解完全后，轉(zhuǎn)移至lOOOmL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。9鎘標準儲蓄液（l.OOOg/L）準確稱取1.0000g（精確至

17、0.0002g）優(yōu)級純金屬鎘于50mL燒杯中，加入20mL硝酸溶液，微熱溶解。冷卻后轉(zhuǎn)移至lOOOmL容量瓶中，用水定容至標線，搖勻。10鉻標準貯備溶液 （l.OOOg/L） :稱取預先在l50C洪2h置于干燥器中冷卻至室溫的基準重鉻酸鉀（K2Cr2O7）2.8289g，置于25OmL燒杯中，加水溶解，移入lOOOmL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。（2）主要儀器與工作條件1原子吸收分光光度計。2銅、鉛、鋅、鎘、鉻陰極燈。3聚四氟乙烯坩堝。4儀器工作條件儀器工作條件見表4-2O。表4-l9混合標準使用液的標準系列濃度元素標準系列濃度（mg/L)ZnO.OOO.O5O.lOO.2OO.4OCuO

18、.OOO.25O.O5l.OO2.OOPbO.OOO.5Ol.OO2.OO4.OOCdO.OOO.O25O.O5O.lOO.2OCrO.OOO.5OO.lO2.OO4.OO表4-2O銅、鉛、鋅、鎘、鉻的儀器測定條件元素波長/nm狹縫/nm火焰類型Zn2l3.9O.7空氣-乙炔（貧燃）Cu324.8O.7空氣-乙炔（貧燃）Pb283.3O.7空氣-乙炔（貧燃）Cd228.8O.7空氣-乙炔（貧燃）Cr357O.7空氣-乙炔（富燃）3）待測試樣的制備稱取O.5OOOg制備好的土壤樣品，置于lOOmL聚四氟乙烯燒杯中，加入王水lOml，蓋1、Pb的標準曲線及方程上表面皿，在室溫下放置過夜；然后置低溫

19、電熱板上加熱分解24h，期間不斷補加適量王水，直至溶液透明；加入氫氟酸5ml，加熱消煮lOmin，冷卻后加入5ml高氯酸，蒸發(fā)至近干，再加2ml高氯酸，蒸發(fā)至近干，冷卻；加入1%的硝酸25ml，煮沸使殘渣溶解，將消解液移至50ml容量瓶中，加入1ml10%的氯化銨溶液和5ml3mol/L的鹽酸，用1%的硝酸定容，用于銅、鉛、鋅、鎘、鉻的測定。全程序做空白。（4）標準工作曲線的繪制按表3所示的儀器工作條件，對應調(diào)節(jié)好儀器，待穩(wěn)定后，分別測定中配置的混合標準使用液的吸光度，并繪制工作曲線。（5）測定樣品測定需在在（4）中標準工作曲線的繪制時的完全相同工作狀態(tài)及儀器條件（表3）下，測定樣品消解液的對

20、應吸光度，根據(jù)標準曲線分別計算土壤樣品中銅、鉛、鋅、鎘、鉻的含量。（6）說明1取樣量小于0.8g時不利于鉛、鎘的分析，取樣量大于1.5g時不利于鋅的分析。故取樣量為1.0g。2從土壤樣品的測定結(jié)果來看，使用硝酸-高氯酸、硝酸-硫酸-高氯酸、王水-氫氟酸-高氯酸3種消解體系，王水-氫氟酸-高氯酸方法消解最完全，且消解液粘度較低，進樣毛細管不易堵塞，分析測定方便。3該方法測定實際樣品的加標回收率為91.8%106.0%， 相對標準偏差為Cu2.8%，Pb4.0%，Zn4.3%，Cd4.5%，Cr3.2%，可以滿足土壤樣品測定的要求。第五部分：實驗結(jié)果第五部分：實驗結(jié)果一、鉛0.018圖2Zn的標準

21、曲線圖圖1Pb的標準曲線圖Pb的標準曲線方程：Y=A+B*X(A=0.00334,B=0.00713,R=0.99903)2、實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果兒素樣品名稱樣品檢測濃度濃度（mg/L）對應土壤中或水中重金屬含量Pb11.6914169.14mg/kg21.4951149.51mg/kg水0.84992.1248mg/L二、鋅1、Zn的標準曲線及方程0.0000.0160.0140.0100.0080.0060.0040.0020.52.0A0.0120.01.0C1.5C(mg/L)0.30.10.00.00.51.01.52.02.53.0C(mg/L)A0.2Zn的標準曲線方程：Y=A+B*X(A=0.00789,B=0.1283,R=0.99935)1、Cr的標準曲線及方程2、實驗數(shù)據(jù)及結(jié)果兒素樣品名稱樣品檢測濃度濃度（mg/L）對應土壤中或水中重金屬含量Zn11.8902189.02mg/kg23.5901359.01mg