光催化劑TiO2

1、光催化劑光催化劑TiO2TiO2的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理光催化反應(yīng)機(jī)理影響影響Tio2光催化劑的因素光催化劑的因素TiO2光催化的應(yīng)用光催化的應(yīng)用TiO2光催化劑的摻雜改性光催化劑的摻雜改性小結(jié)與展望小結(jié)與展望TiO2的的結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)通常TiO2有三種晶型：銳鈦礦(anatase)、金紅石(ruffle)和板鈦礦Corookite)。通常認(rèn)為銳鈦礦是活性最高的一種晶型，其次是金紅石型，而板鈦礦和無定型TiO2沒有明顯的光催化活性研究表明，由銳鈦礦由銳鈦礦 和金紅石以適當(dāng)比和金紅石以適當(dāng)比 例組成的混晶通常例組成的混晶通常 比由單一晶體的活比由單一晶體的活 性高性高 光催化是納米TiO2的

2、突出性能之一。同塊體材料相比，納米半導(dǎo)體材料的光催化活性高，原因在于納米半導(dǎo)體粒子具有的量子尺寸效應(yīng)（量子尺寸效應(yīng)-是指當(dāng)粒子尺寸下降到某一數(shù)值時(shí)，費(fèi)米能級(jí)附近的電子能級(jí)由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級(jí)或者能隙變寬的現(xiàn)象。當(dāng)能級(jí)的變化程度大于熱能、光能、電磁能的變化時(shí)，導(dǎo)致了納米微粒磁、光、聲、熱、電及超導(dǎo)特性與常規(guī)材料有顯著的不同。）使其導(dǎo)帶和價(jià)帶能級(jí)分立，能隙變寬，導(dǎo)帶電位更負(fù)，而價(jià)帶電位更正，這意味著納米半導(dǎo)體，粒子具有更強(qiáng)的氧化和還原能力。納米半導(dǎo)體粒子的粒徑小，光生載流子更容易通過擴(kuò)散從粒子內(nèi)遷移到表面，促進(jìn)氧化和還原反應(yīng)，所以合成尺寸、形貌可控的納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦也成為改善其光催化性能的重要舉措

3、。TiO2微球的形態(tài)和大小N2吸附數(shù)據(jù)TiO2微球的比表面積大約為67m2/g，接近于TiO2納米粉體的比表面積（65-94m2/g）。一般TiO2粉末的比表面積僅有24m2/g。上圖表明，TiO2微球有一個(gè)平均孔徑為4.4nm的統(tǒng)一孔徑分布。TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理光催化反應(yīng)機(jī)理當(dāng)能量大于當(dāng)能量大于TiOTiO2 2禁帶寬度的光照射半禁帶寬度的光照射半導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形導(dǎo)體時(shí)，光激發(fā)電子躍遷到導(dǎo)帶，形成導(dǎo)帶電子成導(dǎo)帶電子( (礦礦) )，同時(shí)在價(jià)帶留下空，同時(shí)在價(jià)帶留下空穴穴( (礦礦) )。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性。由于半導(dǎo)體能帶的不連續(xù)性，電子和空穴的壽命較長，它們能夠，電子

4、和空穴的壽命較長，它們能夠在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)在電場作用下或通過擴(kuò)散的方式運(yùn)動(dòng)，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上，與吸附在半導(dǎo)體催化劑粒子表面上的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，或者被表面晶格缺陷俘獲?？昭ê碗娮釉诖呋婢Ц袢毕莘@?？昭ê碗娮釉诖呋瘎┝Ｗ觾?nèi)部或表面也可能直接復(fù)合。劑粒子內(nèi)部或表面也可能直接復(fù)合?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴目昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖砻娴腛HOH或或H H2 2O O發(fā)生作用生成發(fā)生作用生成HOHO。HOHO是一是一種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧種活性很高的粒子，能夠無選擇地氧化多種有機(jī)物并使之礦化，通常認(rèn)為化多種有機(jī)物并

5、使之礦化，通常認(rèn)為是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。是光催化反應(yīng)體系中主要的氧化劑。光生電子也能夠與光生電子也能夠與O O2 2發(fā)生作用生成發(fā)生作用生成HOHO2 2和和O O2 2- -等活性氧類，這些活性氧等活性氧類，這些活性氧自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。該過自由基也能參與氧化還原反應(yīng)。該過程可用如下反應(yīng)式表示：程可用如下反應(yīng)式表示：HOHO能與電子給體作用，將之氧化，能與電子給體作用，將之氧化，礦能夠與電子受體作用將之還原，礦能夠與電子受體作用將之還原，同時(shí)同時(shí)h h+ +也能夠直接與有機(jī)物作用將也能夠直接與有機(jī)物作用將之氧化：之氧化：TiOTiO2 2納米粒子的表面積大小對(duì)催化作用納米粒

6、子的表面積大小對(duì)催化作用的影響的影響 表面積是決定反應(yīng)基質(zhì)吸附量的重要因素。在晶格在晶格缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活缺陷等其它因素相同時(shí)，表面積大則吸附量大，活性就高性就高。一般認(rèn)為光催化活性由催化劑吸收光的能力、載流子分離以及向表面轉(zhuǎn)移效率決定。TiO2吸收光的能力越強(qiáng)，光照產(chǎn)生的電子一空穴對(duì)越多。分離的電子和空穴在能量弛豫中被底部捕獲時(shí)，引起氧化還原的幾率越大，光催化反應(yīng)活性也就高。另外，表面的粗糙度、表面的結(jié)晶度、表面的輕基等也影響著表面的吸附和電子一空穴的復(fù)合，進(jìn)而影響催化劑的活性。TiO2表面鈦羥基(TiOH)結(jié)構(gòu)在光催化過程中起著重要作用，TiO2光催化活性和表面T

7、i3+數(shù)量有關(guān)，如果Ti3+數(shù)量增加，光催化活性就提高了。光強(qiáng)度的影響光強(qiáng)度的影響 光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系光照強(qiáng)度和催化效果有直接關(guān)系。因?yàn)閱挝惑w積內(nèi)有效光子數(shù)是影響反應(yīng)速率的直接因素。光照強(qiáng)度越高時(shí)，單位體積內(nèi)所接受的入射光子數(shù)越多，在催化劑表面產(chǎn)生的活性物種越多，反應(yīng)自然就快。但光強(qiáng)度也不是無限制的但光強(qiáng)度也不是無限制的越高越好越高越好。當(dāng)光子的利用率達(dá)到最大時(shí)，過多的光子無法得到利用。從經(jīng)濟(jì)角度出發(fā)，能源的過渡浪費(fèi)也是不可取的。另外，TiO2的加入量、光波長、氧濃度的變化等都對(duì)光催化降解反應(yīng)有影響。焙燒溫度的影響焙燒溫度的影響 通常情況下，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低通常情況

8、下，焙燒溫度的提高會(huì)導(dǎo)致催化活性的降低，因?yàn)楸簾郎囟葧?huì)對(duì)TiO2的表面產(chǎn)生影響。隨著焙燒溫度的提高，比表面積減少，表面吸附量有明顯的減少趨勢(shì)，并且焙燒溫度升高到一定程度時(shí)會(huì)引起銳欽礦型TiO2向金紅石型TiO2轉(zhuǎn)變，這是導(dǎo)致其光催化性能下降的主要原因。 光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域光催化技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域TiO2光催化劑的摻雜改性光催化劑的摻雜改性引入：引入：盡管TiO2是目前已知所有半導(dǎo)體材料中光催化反應(yīng)活性最高的，但是迄今為止，文獻(xiàn)報(bào)道TiO2光催化反應(yīng)的量子效率都還是很低，也就是說絕大部分光子在反應(yīng)中不能夠被利用，所以提高提高TiOTiO2 2的催化活性是多相光催化技術(shù)推廣應(yīng)用的重要的催化活性是多相光催

9、化技術(shù)推廣應(yīng)用的重要任務(wù)任務(wù)。此外，由于TiO2的帶隙高(銳鈦礦3.20eV和金紅石3.03eV)，所以只有光線的輻射能大于其帶隙才能夠在光催化反應(yīng)中被利用，而太陽光中只有很小的一部分滿足這樣的能量要求，基于這些原因，摻雜或改性TiO2光催化劑以達(dá)到對(duì)可見光的利用和提高其活性是很有必要的，國內(nèi)外科技工作者對(duì)此進(jìn)行了大量的研究。改性Ti02光催化劑的方法主要有：金屬摻雜改性金屬摻雜改性、金屬表面修飾、半導(dǎo)體復(fù)合、染料表面修飾等。近年來的一些研究表明以非金屬摻雜改性同樣具有高的效率并且顯示出可見光活性，這些方法包括氮摻雜、碳摻雜改性以及F、S元素等摻雜改性。金屬摻雜改性金屬摻雜改性 金屬離子摻雜是利用物理或化學(xué)方法，將金屬離子引入到TiO2晶格結(jié)構(gòu)內(nèi)部，從而在其晶格中引入新