循環(huán)伏安法定義+原理+參數(shù)設(shè)置

1、一、循環(huán)伏安法(CyclicVoltammetry)一種常用的電化學(xué)研究方法。該法控制電極電勢以不同的速率，隨時間以三角波形一次或多次反復(fù)掃描，電勢范圍是使電極上能交替發(fā)生不同的還原和氧化反應(yīng)，并記錄電流-電勢曲線。根據(jù)曲線形狀可以判斷電極反應(yīng)的可逆程度，中間體、相界吸附或新相形成的可能性以及偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等。常用來測量電極反應(yīng)參數(shù)，判斷其控制步驟和反應(yīng)機理，并觀察整個電勢掃描范圍內(nèi)可發(fā)生哪些反應(yīng)，及其性質(zhì)如何。對于一個新的電化學(xué)體系，首選的研究方法往往就是循環(huán)伏安法，可稱之為“電化學(xué)的譜圖”。本法除了使用汞電極外，還可以用鉑、金、玻璃碳、碳纖維微電極以及化學(xué)修飾電極等。1基本原理如以等腰

2、三角形的脈沖電壓加在工作電極上，得到的電流電壓曲線包括兩個分支，如果前半部分電位向陰極方向掃描，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原波，那么后半部分電位向陽極方向掃描時，還原產(chǎn)物又會重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化波。因此一次三角波掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，故該法稱為循環(huán)伏安法，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安圖。如果電活性物質(zhì)可逆性差，則氧化波與還原波的高度就不同，對稱性也較差。循環(huán)伏安法中電壓掃描速度可從每秒種數(shù)毫伏到1伏。工作電極可用懸汞電極，或鉑、玻碳、石墨等固體電極。2循環(huán)伏安法的應(yīng)用循環(huán)伏安法是一種很有用的電化學(xué)研究方法，可用于電極反應(yīng)的性質(zhì)、機理和電極過程動力學(xué)參數(shù)的研究。但該法很少

3、用于定量分析。(1) 電極可逆性的判斷循環(huán)伏安法中電壓的掃描過程包括陰極與陽極兩個方向，因此從所得的循環(huán)伏安法圖的氧化波和還原波的峰高和對稱性中可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度。若反應(yīng)是可逆的，則曲線上下對稱，若反應(yīng)不可逆，則曲線上下不對稱。(2) 電極反應(yīng)機理的判斷循環(huán)伏安法還可研究電極吸附現(xiàn)象、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物、電化學(xué)一化學(xué)耦聯(lián)反應(yīng)等,對于有機物、金屬有機化合物及生物物質(zhì)的氧化還原機理研究很有用。3、循環(huán)伏安法的用途(1) 、判斷電極表面微觀反應(yīng)過程(2) 、判斷電極反應(yīng)的可逆性(3) 、作為無機制備反應(yīng)“摸條件”的手段(4) 、為有機合成“摸條件”(5) 、前置化學(xué)反應(yīng)(CE)的循

4、環(huán)伏安特征（6）、后置化學(xué)反應(yīng)（EC）的循環(huán)伏安特征（7）、催化反應(yīng)的循環(huán)伏安特征二、循環(huán)伏安法相關(guān)問題：1、利用循環(huán)伏安確定反應(yīng)是否為可逆反應(yīng)（一般這兩個條件即可） .氧化峰電流與還原峰電流之比的絕對值等于1.有時對同一體系，掃描速率不同也會在一定程度上影響其可逆性的一般而言，掃描速度對峰電位沒有影響，但掃描速率越大其電化學(xué)反應(yīng)電流也就越大. 氧化峰與還原峰電位差約為59/nmV,n為電子轉(zhuǎn)移量（溫度一般是293K）.但是一般我們實驗時候不是在這個溫度下，因此用這個算是有誤差的，一般保證其值在lOOmv以下都算合理的誤差2、判斷擴散反應(yīng)或者是吸附反應(yīng)：改變掃描速率，看峰電流是與掃描速率還是它

5、的二次方根成正比。a. 若是與掃描速率成線性關(guān)系，就是表面控制.b. 若是與二次方根成線性關(guān)系,就是擴散控制.3、循環(huán)伏安曲線中氧化峰與還原峰的確定還原峰：陰極反應(yīng)的電流是陰極電流，對應(yīng)的峰為還原峰，峰電位越正，峰電流越大，越容易還原；氧化峰：陽極反應(yīng)的電流是陽極電流，對應(yīng)的峰為氧化峰，峰電位越負，峰電流越大，越容易氧化。 、從電位上可以判斷，對于同一氧化還原電對，通常氧化峰位于還原峰較正的位置上，也就說，峰電位較正的峰是氧化峰，峰電位較負的峰是還原峰，這是極化造成的結(jié)果。 、看掃描方向：循環(huán)伏安法參數(shù)設(shè)置中有一項起始掃描極性（negtive還是positive）:正掃（從低電壓向高電壓掃描）

6、是指從負電位到正電位，掃出的峰就是氧化峰;負掃（從高電壓向低電壓掃描）是指從正電位到負電位，說明外加電路給電極上加電子，溶液中易發(fā)生還原反應(yīng)的離子（例如：三價鐵離子）向電極靠近，得到電子，從而發(fā)生還原反應(yīng)，所以掃出的峰就是還原峰。所以電位越負的話，說明還原性越強，所以掃出的峰就是還原峰。正向掃描是從電極上抽提電子的過程，而負向掃描則是給電極注入電子的過程，因此，正掃是溶液中的離子在電極表面失去電子而被氧化，負掃是離子到電極表面得到電子而被還原，由此出現(xiàn)的峰分別為氧化峰和還原峰。 、失電子導(dǎo)致電流的產(chǎn)生。我們定義電流方向時是與電子傳導(dǎo)方向相反，但是電流方向必然和電子傳導(dǎo)方向有對應(yīng)關(guān)系。而負電流和

7、正電流則代表兩個不同的電流方向。當(dāng)發(fā)生正負電流轉(zhuǎn)變時，必然是電子傳導(dǎo)方向發(fā)生了轉(zhuǎn)變。電子傳導(dǎo)方向發(fā)生改變，必然是電化學(xué)發(fā)生了氧化與還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)變。所以說，電流方向的改變才是電化學(xué)反應(yīng)方向的轉(zhuǎn)變。 、所謂氧化還原指的是工作電極上的物質(zhì)的得電子或者失去電子，得與失關(guān)鍵看電極上的物質(zhì)。氧化還原都是相對于工作電極講的。在電極上的物質(zhì)的氧化還原不是說電壓低就是還原，而是要看物質(zhì)的狀態(tài)。電壓與物質(zhì)的狀態(tài)有一個對應(yīng)的關(guān)系。從負的電壓向正掃時，物質(zhì)會逐漸氧化，而不是因為電壓還是處于低的就是還原。在同一電壓向正掃和向負掃將分別是氧化和還原，不是看電壓高低來決定是氧化還是還原比如電解水就符合無論正掃還是反掃都一樣

8、，還有就是燃料電池催化劑，因為電極不參與反應(yīng)，而反應(yīng)物在電解液中，產(chǎn)物變成氣態(tài)跑掉，也就是不可逆反應(yīng)。而人家講的是完全可逆反應(yīng)，也就是沒有滯后效應(yīng)，當(dāng)然掃描方向一反就從還原變氧化了。舉例：（小木蟲上的問題）堿性環(huán)境下氫電極來說，當(dāng)掃描電壓從-0.8向更負的方向掃描時陰極上一直發(fā)生還原反應(yīng)，假設(shè)掃描中在-1.2電位出出現(xiàn)峰值，在-1.5處開始反向掃描，個人認為在反向掃描中電極上還是發(fā)生還原過程，怎么會像所有書上說的發(fā)生氧化過程呢？，難道反向掃描時整個陰極陽極電位也發(fā)生了交換？解釋：得失電子和你所在電位沒有直接關(guān)系。掃描方向一個重要的基本概念是給電子還是奪電子。簡單的說，向正電位方向掃描時，工作電

9、極是失去電子。這個失去是強迫性的。是外在電路強加的電流方向。也就是工作電極連接的是電源正極。這里還有個概念就是陰陽極和正負極的問題。只要是失去電子就是陽極，在電解池是正極，在電池放電時負極。正掃描對于工作電極就是正極，發(fā)生陽極反應(yīng)。被氧化。負向掃描，外在電路強制換向，是負極，供給電子，陰極反應(yīng)。因而在陰極是得到電子的。和你所在電勢無關(guān)。解釋例子：負向掃描，工作電極得到電子，因而電極附近的質(zhì)子得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣析出。由于堿性水溶液，水是大量的，因而析氫的峰只會持續(xù)增大而不會減小，沒有貧化效應(yīng)，因而不會出完整的峰。當(dāng)你換向時，電極奪電子，此時若靜置，電位會想正向，即平衡電位移動。這個

10、電位移動開始很快，后面變小。比如階躍到某電位，一斷電。電流會迅速減小，衰減規(guī)律有公式，自己看吧。但循環(huán)伏安掃描的掃速如果慢于靜置時電位的移動速度。那么可想而知恒電位的器件會自動變換電流的大小和方向以控制電位。所以在T.2v你反向切換時，是否發(fā)生氧化或者還原反應(yīng)完全看你的掃速和靜置時電位移動速度的差值。然而一旦有氧化反應(yīng)發(fā)生，比如吸附氫氣的氧化必然會發(fā)生氧化反應(yīng)。而且必然電流的正負也發(fā)生逆轉(zhuǎn)。而反向后到這個氧化峰出現(xiàn)之間的，比如在-1.2v到0.8之間電流絕對值的逐漸變小，對你的研究無任何參考價值。這才是不糾結(jié)于此段電位到底是氧化反應(yīng)還是還原反應(yīng)的原因。如果你確切就是想知道，那你極化到-1.2以

11、后，測一個極化電壓的時間變化曲線。再和你掃速做對比即可知道三、循環(huán)伏安測試的原理：CV方法是將循環(huán)變化的電壓施加于工作電極和參比電極之間，記錄工作電極上得到的電流與施加的電壓之間的關(guān)系曲線。這種方法也常被稱為三角波線性電位掃描方法。當(dāng)工作電極被施加的掃描電壓激發(fā)時，其上將產(chǎn)生響應(yīng)電流。以該電流對電位作圖，稱為循環(huán)伏安圖。、若電極反應(yīng)為O+e-fR，反應(yīng)前溶液中只含有反應(yīng)粒子O且0、R在溶液均可溶，控制掃描起始電勢從比體系標(biāo)準平衡電勢（晴）正得多的起始電勢）處開始勢作正向電掃描，電流響應(yīng)曲線則如附圖所示。r-e-一o 、當(dāng)電極電勢逐漸負移到（爐平）附近時，O開始在電極上還原，并有法拉第電流通過。

12、由于電勢越來越負，電極表面反應(yīng)物O的濃度逐漸下降，因此向電極表面的流量和電流就增加。當(dāng)O的表面濃度下降到近于零，電流也增加到最大值Ipc,然后電流逐漸下降。當(dāng)電勢達到（何）后，又改為反向掃描。 、隨著電極電勢逐漸變正，電極附近可氧化的R粒子的濃度較大，在電勢接近并通過（9%）時，表面上的電化學(xué)平衡應(yīng)當(dāng)向著越來越有利于生成R的方向發(fā)展。于是R開始被氧化,并且電流增大到峰值氧化電流Ipa，隨后又由于R的顯著消耗而引起電流衰降。整個曲線稱為pa“循環(huán)伏安曲線”。典型的循環(huán)伏安圖如下圖所示該圖是在1.0mol/LKNO3電解質(zhì)溶液中，6x10-3mol/LK3Fe(CN)6在Pt工作電極上的反應(yīng)所得到

13、的結(jié)果。掃描速度:50mV/s-1，鉑電極面積:2.54mm2。Fe(CN)63-發(fā)生電解。然后沿負的電位掃描，如箭頭所指方向，當(dāng)電位至Fe(CN)63-可以還原時，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流(b點)。其電極反應(yīng)為：Feni(CN)63-+e-fFeii(CN)64-隨著電位的變負，陰極電流迅速增加(bfd)，直至電極表面的Feni(CN)63-濃度趨近于零,電流在d點達到最高峰。然后電流迅速衰減(dfg),這是因為電極表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，即所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃描至一0.15V(f點)處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽極化掃描，但這時的電極電位

14、仍然相當(dāng)?shù)呢摚瑪U散至電極表面的Fe(CN)63-仍然在不斷還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應(yīng)為：Fe(CN)64-e-fFe(CN)63-這時產(chǎn)生陽極電流(ifk)。陽極電流隨著掃描電位正移迅速增加，當(dāng)電極表面的Fe(CN)64-濃度趨于零時，陽極化電流達到峰值(j)。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最小(k點)。當(dāng)電位掃描至0.8V時，完成第一次循環(huán)，獲得了循環(huán)伏安圖。簡言之，在正向掃描(電位變負)時，F(xiàn)e(CN)63-在電極上還原產(chǎn)

15、生陰極電流而指示電極表面附近它的濃度變化的信息。在反向掃描(電位變正)時，產(chǎn)生的Fe(CN)64-重新氧化產(chǎn)生陽極電流而指示它是否存在和變化。因此，CV法能迅速提供電活性物質(zhì)電極反應(yīng)過程的可逆性，化學(xué)反應(yīng)歷程、電極表面吸附等許多信息。循環(huán)伏安圖中可以得到的幾個重要參數(shù)是：陽極峰電流（ipa），陰極峰電流（ipc），陽極峰papc電位（Epa）和陰極峰電位（Epc）。測量確定ip的方法是：沿基線作切線外推至峰下，從峰頂作垂線至切線，其間高度即為ip。Ep可直接從橫軸與峰頂對應(yīng)處二讀取。對可逆氧化還原電對的式量電位Ee與E和E的關(guān)系可表示為：papcEe=（Epa-Epc）/2（1）papc而兩峰

16、間的電位差為：AE=E-E-0.056/2（2）ppapc對于鐵氰化鉀電對，其反應(yīng)為單電子過程，可從實驗中測出AEp并與理論值比較。對可逆體系的正向峰電流，由Randles-Savcik方程可表示為：ip=2.69x105n3/2AD1/2v1/2c（3）其中：ip為峰電流（A），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積（cm2），D為擴散系數(shù)（cm2/s），v為掃描速度（V/s），c為濃度（mol/L）。由上式，ip與vi/2和c都是直線關(guān)系，對研究電極反應(yīng)過程具有重要意義。在可逆電極反應(yīng)過程中，ipa/ipc-1（4）對一個簡單的電極反應(yīng)過程，式（2）和式（4）是判斷電極反應(yīng)是否可逆體系的重要依據(jù)。四

17、、循環(huán)伏安法掃描（1）打開CHI660B電化學(xué)工作站和計算機的電源預(yù)熱lOmin；（2）將三電極分別插入電極夾的三個小孔中，使電極浸入電解質(zhì)溶液中。將CHI工作站的綠色（或黑色）夾頭夾Pt盤電極，紅色夾頭夾Pt絲電極，白色夾頭夾參比電極。（3）點擊“T”（Technique）選中對話框中“CyclicVoltammetry”實驗技術(shù)，點擊“OK”。點擊(parameters)選擇參數(shù),“InitE”為0.5V,“HighE”為0.5V,“LowE”為-0.1V,“InitialScan”為Negative，“Sensitivity”在掃描速度大于10mV時選5x10-5，點擊“OK”。點擊”開

18、始實驗（4）分別以5mVs-1、10mVs-1、20mVs-1、50mVs-1、80mVs-1、100mVs-1的掃描速率對5mmolL-1K3Fe（CN）6+0.5molL-1KCl體系進行循環(huán)伏安實驗，求出爭p、Ipc、Ipa，了解Ipc、Ipa、Ap與掃描速率的關(guān)系。(5)以10mVs-i的掃描速率分別對20mmolL-i、10mmolL-i、5mmolL-i、2mmolL-l、lmmolL-1的K3Fe（CN）6溶液進行循環(huán)伏安掃描，了解Ipc、Ipa、Ap與濃度的關(guān)系。（6）實驗完畢，清洗電極、電解池，將儀器恢復(fù)原位，桌面擦拭干凈。注意事項1、指示電極表面必須仔細清洗，否則嚴重影響循

19、環(huán)伏安圖圖形。2、為了使液相傳質(zhì)過程只受擴散控制，應(yīng)在加入電解質(zhì)和溶液處于靜止下進行電解。3、每次掃描之間，為使電極表面恢復(fù)初始條件，應(yīng)將電極提起后再放入溶液中或用攪拌子攪拌溶液，等溶液靜止1-2min再掃描。4、電極接線不能錯誤，避免電極夾頭互碰導(dǎo)致儀器短路。五、循環(huán)伏安法如何設(shè)置參數(shù)分別是起始電勢，最高電勢，最低電勢，最終電勢，起始掃描（正極或負極），掃描速率，掃描圈數(shù)，采樣間隔，靜置時間和靈敏度。OK0SweepSegment12(V)FinalE(V)SampleTilterv：dl2uietTiriE(secHigtLeor)LowE(V)Cyczlic耳廿Ll:dHMtrtjl了F%i工也tt