(儀器分析）氣相色譜檢測器

1、( (儀器分析）儀器分析）6.36.3氣相色譜檢測器氣相色譜檢測器2022-5-66.3.1 檢測器特性檢測器特性1.1.檢測器類型檢測器類型濃度型檢測器：濃度型檢測器：測量的是載氣中通過檢測器組分濃度瞬間的變化，檢測 信號值與組分的濃度成正比。熱導檢測器。質(zhì)量型檢測器：質(zhì)量型檢測器：測量的是載氣中某組分進入檢測器的速度變化，即檢測信號值與單位時間內(nèi)進入檢測器組分的質(zhì)量成正比。FID。廣普型檢測器：廣普型檢測器：對所有物質(zhì)有響應(yīng)，熱導檢測器。專屬型檢測器：專屬型檢測器：對特定物質(zhì)有高靈敏響應(yīng)，電子俘獲檢測器。2022-5-62.2.檢測器性能評價指標檢測器性能評價指標 響應(yīng)值（或靈敏度）響應(yīng)值

2、（或靈敏度）S ： 在一定范圍內(nèi)，信號E與進入檢測器的物質(zhì)質(zhì)量Q呈線性關(guān)系： E = S Q S=E/Q 單位：單位： mV/ (mg/mL)；濃度型檢測器濃度型檢測器 mV/ (mg/s)； 質(zhì)量型檢測器質(zhì)量型檢測器 S 表示單位質(zhì)量的物質(zhì)通過檢測器時，產(chǎn)生的響應(yīng)信號的大小。S 值越大，檢測器（也即色譜儀）的靈敏度也就越高。檢測信號通常顯示為色譜峰，則響應(yīng)值也可以由色譜峰面積（A）除以試樣質(zhì)量求得： S = A / m2022-5-63. 3. 檢出限（最小檢出量）檢出限（最小檢出量） 噪聲水平?jīng)Q定著能被檢測到的濃度（或質(zhì)量）。 從圖中可以看出：如果要把信號從本底噪聲中識別出來，則組分的響應(yīng)

3、值就一定要高于N。 檢測器響應(yīng)值為3倍噪聲水平時的試樣濃度(或質(zhì)量)，被定義為最低檢出限(或該物質(zhì)的最小檢出量)。2022-5-64.4.線性度與線性范圍線性度與線性范圍 檢測器的線性度定義：檢測器的線性度定義： 檢測器響應(yīng)值的對數(shù)值與試樣量對數(shù)值之間成比例的狀況。 檢測器的線性范圍定義檢測器的線性范圍定義： 檢測器在線性工作時，被測物質(zhì)的最大濃度(或質(zhì)量)與最低濃度(或質(zhì)量)之比。2022-5-66.3.2 熱導檢測器熱導檢測器 Thermal conductivity detector, TCD1. 1. 熱導檢測器的結(jié)構(gòu)熱導檢測器的結(jié)構(gòu) 池體池體: 一般用不銹鋼制成。 熱敏元件熱敏元件：

4、電阻率高，電阻溫度系數(shù)大，且價廉易加工的鎢絲制成。 參考臂：參考臂：僅允許純載氣通過，通常連接在進樣裝置之前。 測量臂測量臂：僅載氣攜帶被分離組分的流過，連接在緊靠近分離柱出口處。2022-5-62.2.檢測原理檢測原理 平衡電橋，見圖。 不同的氣體有不同的熱導系數(shù)。鎢絲通電，加熱與散熱達到平衡后，兩臂電阻值： R參參=R測測 ; R1=R2 則：則： R參參R2=R測測R1 無電壓信號輸出； 記錄儀走直線（基線）。 2022-5-6進樣后進樣后: 載氣攜帶試樣組分流過測量臂而這時參考臂流過的仍是純載氣，使測量臂的溫度改變，引起電阻的變化，測量臂和參考臂的電阻值不等，產(chǎn)生電阻差，即 R參參R測

5、測 則： R參參R2R測測R1 這時電橋失去平衡，a、b兩端存在著電位差，有電壓信號輸出。信號與組分濃度相關(guān)。記錄儀記錄下組分濃度隨時間變化的峰狀圖形。2022-5-63. 3. 影響熱導檢測器靈敏度的因素影響熱導檢測器靈敏度的因素 橋路電流橋路電流I ： I，鎢絲的溫度 ，鎢絲與池體之間的溫差，有利于熱傳導，檢測器靈敏度提高。檢測器的響應(yīng)值S I3，但穩(wěn)定性下降，基線不穩(wěn)。橋路電流太高時，還可能造成鎢絲燒壞。 池體溫度池體溫度：池體溫度與鎢絲溫度相差越大，越有利于熱傳導，檢測器的靈敏度也就越高，但池體溫度不能低于分離柱溫度，以防止試樣組分在檢測器中冷凝。2022-5-6 載氣種類載氣種類：載

6、氣與試樣的熱導系數(shù)相差越大，在檢測器兩臂中產(chǎn)生的溫差和電阻差也就越大，檢測靈敏度越高。載氣的熱導系數(shù)大，傳熱好，通過的橋路電流也可適當加大，則檢測靈敏度進一步提高。氦氣也具有較大的熱導系數(shù)，但價格較高。表表 某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)（某些氣體與蒸氣的熱導系數(shù)（），），單位：單位：J / cms2022-5-66.3.3 氫火焰離子化檢測器氫火焰離子化檢測器 Flame ionization detector, FID1. 1. 特點特點 (1) 典型的質(zhì)量型檢測器。 (2) 對有機化合物具有很高的靈敏度。 (3) 無機氣體、水、四氯化碳等含氫少或不含氫的物質(zhì)靈敏度低或不響應(yīng)。 (4) 氫焰檢測

7、器具有結(jié)構(gòu)簡單，穩(wěn)定性好，靈敏度高，響應(yīng)迅速等特點。 (5) 比熱導檢測器的靈敏度高出近3個數(shù)量級，檢出限可達10-12gs-1。（動畫）（動畫）2022-5-62. 2. 氫焰檢測器的結(jié)構(gòu)氫焰檢測器的結(jié)構(gòu) (1) 在發(fā)射極和收集極之間加有一定的直流電壓（100300V）構(gòu)成一個外加電場。 (2) 氫焰檢測器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃氣； 空氣：助燃氣。 使用時需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測器靈敏度達到最佳。2022-5-63. 3. 氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (1)當含有機物 CnHm的載氣由噴嘴噴入火焰時，在C層發(fā)生裂解反應(yīng)產(chǎn)生自由基 ： CnHm

8、CH(2)產(chǎn)生的自由基在D層火焰中與外面擴散進來的激發(fā)態(tài)原子氧或分子氧發(fā)生如下反應(yīng)： CH + O CHO+ + e(3)生成的正離子CHO+ 與火焰中大量水分子碰撞而發(fā)生分子離子反應(yīng)： CHO+ + H2O H3O+ + COA A區(qū)：預(yù)熱區(qū)區(qū)：預(yù)熱區(qū)B B層：點燃火焰層：點燃火焰C C層：熱裂解區(qū)：層：熱裂解區(qū)：溫度最高溫度最高D D層：反應(yīng)區(qū)層：反應(yīng)區(qū)2022-5-6氫焰檢測器的原理氫焰檢測器的原理 (4) 化學電離產(chǎn)生的正離子和電子在外加恒定直流電場的作用下分別向兩極定向運動而產(chǎn)生微電流（約10-610-14A）。(5) 一定范圍內(nèi)，微電流的大小與進入離子室的被測組分質(zhì)量成正比，質(zhì)量型

9、檢測器。(6) 組分在氫焰中的電離效率很低，大約五十萬分之一的碳原子被電離。(7) 離子電流信號輸出到記錄儀，得到峰面積與組分質(zhì)量成正比的色譜流出曲線。A區(qū)：預(yù)熱區(qū)B層：點燃火焰C層：熱裂解區(qū)：溫度最高D層：反應(yīng)區(qū)2022-5-64. 4. 影響氫焰檢測器靈敏度的因素影響氫焰檢測器靈敏度的因素 各種氣體流速和配比的選擇各種氣體流速和配比的選擇 N2流速的選擇主要考慮分離效能， N2 H2 = 1 11 1.5 氫氣 空氣=1 10極化電壓極化電壓 正常極化電壓選擇 在100300 V范圍內(nèi)。2022-5-66.3.4 電子捕獲檢測器電子捕獲檢測器 Electron capture detect

10、or, ECD 高選擇性，(放射源 63N，產(chǎn)生射線；N2載氣，產(chǎn)生電子(基流)。含雜原子試樣吸收電子產(chǎn)生負峰)； 僅對含有鹵素、磷、硫、氧等元素的化合物有很高的靈敏度，檢出限10-14 gmL-1。 對大多數(shù)烴類沒有響應(yīng)。 較多應(yīng)用于農(nóng)副產(chǎn)品、食品及環(huán)境中農(nóng)藥殘留量的測定。2022-5-6ECD2022-5-66.3.5 其他檢測器其他檢測器1.火焰光度檢測器火焰光度檢測器(flame photometric detector,FPD) 化合物中硫、磷在富氫火焰中被還原，激發(fā)后，輻射出400nm和550 nm 左右的光譜，可被檢測。 該檢測器是對含硫、磷化合物的高選擇性檢測器。2.2.熱離子檢測器熱離子檢測器(thermionic detector, TID) 氮、磷檢測器；對氮、磷有高靈敏度。 在FID檢測器的噴嘴與收集極之間加一個含硅酸銣的玻璃球，含氮、磷化合物在受熱分解時，受硅酸銣作用產(chǎn)生大量電子，信號強。3.3.定性檢測器定性檢測器( (聯(lián)用儀器聯(lián)用儀器) ) 色-質(zhì)聯(lián)用儀