無機(jī)微孔材料的發(fā)展及現(xiàn)狀【文獻(xiàn)綜述】

1、畢業(yè)論文文獻(xiàn)綜述化學(xué)工程與工藝無機(jī)微孔材料的發(fā)展及現(xiàn)狀一、前言部分具有開放骨架結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔材料一直引起人們的極大興趣，這不僅是因為這類化合物具有復(fù)雜的形態(tài)學(xué)結(jié)構(gòu)，更重要的是它們具有分離、吸附、離子交換和催化等特殊性能。隨著研究的深入，微孔化合物的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣闊（表1）。表1微孔化合物的應(yīng)用領(lǐng)域分子篩和吸附劑干燥天然氣、裂化氣、化學(xué)溶劑分離分離氣體混合物，烷、烯脛分離，糖分離純化天然氣除CO2及硫化物吸附清除Hg、NOx、SOx等有害物，氣體儲存催化劑和催化劑載體石油，化工烷基化，裂化，異構(gòu)化，氫化和脫氫，精細(xì)化工無機(jī)反應(yīng)H2s氧化，CO氧化，NO氧化，分解水離了交換劑日化，環(huán)保，農(nóng)業(yè)純

2、凈水制備，洗滌劑添加劑，核廢料處理，廢水處理，緩釋化肥多孔結(jié)構(gòu)高科技微電極，化學(xué)電池，太陽能轉(zhuǎn)換，敏感器件，光電材料其它造紙?zhí)盍?，水泥，飼料添加劑二、主題部分2.1 無機(jī)微孔材料的分類多孔無機(jī)固體材料1可以是晶體或是無定形，由于其內(nèi)部孔腔尺寸分布范圍寬和拓?fù)鋵W(xué)結(jié)構(gòu)的豐富多樣性，它們被廣泛地應(yīng)用在吸附、非均相催化、各類載體和離子交換等領(lǐng)域。按照國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的定義，多孔材料可以按它們的孔徑分為三類2:小于2nm為微孑L（micropore）;2至50nm為介孑L（mesopore）;大于50nm為大孑L（macropore）,有時也將小于0.75nm的微孔稱為超微孔。其中結(jié)

3、構(gòu)性能最為獨(dú)特的是無機(jī)微孔晶體材料，它可分為硅鋁酸鹽（沸石分子篩）、磷酸鹽和其它一些層柱狀化合物（如圖1）。分子篩圖1分子篩家族2.2 沸石分子篩沸石是最廣為人知的微孔材料家族。沸石具有三維空曠骨架結(jié)構(gòu)，其骨架是由硅氧四面體SiO4和鋁氧四面體A1O4所組成，統(tǒng)稱為TO4四面體（基本結(jié)構(gòu)單元）3。所有TO4四面體通過共享氧原子連接成多員環(huán)或籠，被稱為次級結(jié)構(gòu)單元（SBU）。圖2展示了常見的次級結(jié)構(gòu)單元。這些次級結(jié)構(gòu)單元組成沸石的三維結(jié)構(gòu)。骨架中由環(huán)組成的孔道是沸石最主要的結(jié)構(gòu)特征，而籠可以被看成是更大的建筑塊。通過這些SBU不同的連接可以產(chǎn)生許多甚至無限的結(jié)構(gòu)類型。例如，從?。ǚ解c石籠）出發(fā)，

4、可以產(chǎn)生方鈉石（SOD）（一個艇直接連接到另外一個虛），A型沸石（LTA）（二個璨通過雙4員環(huán)相連），八面沸石（FAU）（二個璨通過雙6員環(huán)相連）和六方結(jié)構(gòu)的八面沸石（EMT）（另一種二個艇通過雙6員環(huán)的連接方式）。在A型沸石中，解圍成一個直徑為11.4?的大籠，其最大窗口只有8員環(huán)（直徑約4.1?）,而在八面沸石（FAU）中，解圍成一個直徑為11.8?的大籠（稱為超籠），圖2沸石的次級結(jié)構(gòu)單元1756年，瑞典科學(xué)家A.F.Cronstedt將一種礦物Stilbite進(jìn)行焙燒時發(fā)現(xiàn)有氣泡產(chǎn)生，類似液體的沸騰現(xiàn)象，因此將其命名為沸石”4。后來人們發(fā)現(xiàn)沸石是自然界中廣泛存在的一類礦物，其結(jié)構(gòu)也多種

5、多樣，迄今為止，已發(fā)現(xiàn)了近五十種天然沸石。沸石的人工合成可以追溯到十九世紀(jì)中期（1862年），當(dāng)時的合成主要是模仿天然沸石的地質(zhì)生成條件，即在高溫和高壓（高于200c和大于10MPa）的條件下合成，但結(jié)果并不理想。真正成功的合成是Barrer等人在1948年首次合成出了自然界不存在的沸石5。之后，美國聯(lián)合碳化合公司（UCC）的Milton和Breck等人發(fā)展了水熱合成沸石的方法，即在溫和的水熱（大約100C和自生壓力）條件下成功地合成出A型6、X型6、L型7、Y型8以及絲光沸石9。1961年Barrer和Denny首次將有機(jī)季鏤鹽陽離子引入分子篩合成體系10,開創(chuàng)了模板合成沸石分子篩的新路線。

6、有機(jī)陽離子的引入不僅合成出具有與已知天然沸石結(jié)構(gòu)相同的分子篩，而且也合成出全新結(jié)構(gòu)高硅鋁比甚至全硅分子篩，如ZSM-n系列沸石分子篩11。為了使分子篩具有特殊的催化性能，在研究全硅和硅鋁分子篩合成的同時，雜原子分子篩的合成及其應(yīng)用研究也得到了相應(yīng)發(fā)展12。人們采用同晶取代的方法，用周期表中的眾多元素，如B、Ga、In、Ge、Sn、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Mo、Zr、La等二十幾種元素的雜原子同晶取代分子篩骨架中的Al和Si而合成出雜原子分子篩13,14。這些雜原子的引入，不僅改變了分子篩的離子交換、表面酸性等性質(zhì)，更重要的是骨架中的金屬離子常常在催化反應(yīng)中具有非常高的催化活性，如TS

7、-1分子篩15,16。2.3 磷酸鹽微孔材料2.3.1 磷酸鋁微孔化合物1982年，美國聯(lián)合碳化公司的S.T.Wilson等17報道了磷酸鋁AlPO4-n系列分子篩，其骨架是由AlO4和PO4四面體交替連接形成，少數(shù)情況下，Al原子為五或六配位，除與四個橋氧配位，還與一個或兩個骨架外的氧（OH或H2O）相連。這類分子篩的合成首次打破了分子篩由硅氧四面體和鋁氧四面體構(gòu)成的傳統(tǒng)概念，極大地促進(jìn)了新型分子篩的開發(fā)。AlPO4-n分子篩的合成主要采用引入不同有機(jī)胺模板劑的水熱合成方法。迄今為止，合成的微孔及層狀磷酸鋁已近百種，至少有四十種獨(dú)特結(jié)構(gòu)18-20。與硅鋁酸鹽沸石相比，磷酸鋁分子篩很容易形成大

8、孔或超大孔，如具有十四員環(huán)的AlPO4-8（AET）21、十八員環(huán)的VPI-522、二十員環(huán)JDF-2023等，這些大孔分子篩的合成突破了以往分子篩孔道不能超過十二員環(huán)的界限，極大地促進(jìn)了分子篩合成化學(xué)的發(fā)展。2.3.2 第三主族金屬磷酸鹽微孔化合物隨著磷酸鋁系列分子篩的不斷發(fā)展，其它的一些主族元素也逐漸被引入到磷酸鹽骨架中，形成許多具有已知結(jié)構(gòu)和新結(jié)構(gòu)的類分子篩骨架。1985年，Parise24報道了一種新型磷酸錢微孔化合物的合成。吉林大學(xué)的徐如人、馮守華25系統(tǒng)地研究了水熱體系磷酸錢的成孔性，得到了十二種磷酸錢分子篩及包合物GaPO4-Cn（C即China,n代表不同的結(jié)構(gòu)類型）26。19

9、92年Kessler等27報道了超大孔磷酸錢Cloveite的合成，其窗口為二十個錢或磷四面體和二十四個氧原子組成的四葉片形窗口，對角線長2930?。1993年，徐如人、闞秋斌等人28首次報道了非水體系中GaPO4-M2的合成。磷酸錢中的錢不同于AlPO4-n中的鋁，它更多地以五配位GaO5和六配位GaO6的形式存在，GaO4則較少存在29。在有機(jī)胺存在下水熱法合成的磷酸錮微孔化合物已有多種，這些InPO均由InO6八面體和PO4四面體組成。2003年，S.Natarajan在F體系中合成了16員環(huán)的超大孔道氟化磷酸錮H2DETADETAIn6.8F8（H2O）2（PO4）4（HPO4）42H

10、2。30。特別值得一提的是1997年，龐文琴、杜紅賓等報道了具有手性三維結(jié)構(gòu)的H3OIn（OH）PO4化合物31和具有8、14員環(huán)交叉孔道的氟化磷酸錮4NH3（CH2）3NH33H3OIn9（PO4）6（HPO4）2F163H2O化合物32的合成。2002年，J.T.Zhao等又合成了含有InO4（OH）2螺旋鏈的NH41n（OH）PO4化合物33。2.3.3 過渡金屬磷酸鹽微孔化合物由于過渡金屬元素很容易獲得不同的氧化態(tài)，可以應(yīng)用到氧化還原反應(yīng)、光化學(xué)反應(yīng)、自由基化學(xué)等領(lǐng)域。以過渡金屬元素為骨架的無機(jī)固體材料具有很好的物理性質(zhì)，很有可能應(yīng)用到新型分子選擇器、傳感器和核廢料處理等領(lǐng)域。近年來，

11、過渡金屬磷酸鹽無機(jī)微孔晶體的合成與應(yīng)用的研究正在蓬勃發(fā)展。（一）磷酸鋅鉆微孔化合物在空曠骨架金屬磷酸鹽微孔化合物中，磷酸鋅展示了豐富的組成化學(xué)和結(jié)構(gòu)的多樣性34。一系列含24員環(huán)，20員環(huán)和16員環(huán)孔道的超大孔以及含螺旋孔道結(jié)構(gòu)的磷酸鋅微孔化合物引起了人們的關(guān)注?；赯n2+p5+與Al3+Si4+的相似性，90年代初期，G.D.Stucky35和W.T.A.Harrison36首次報道了微孔磷酸鋅的合成，拉開了合成磷酸鋅晶體的序幕。迄今為止，合成的磷酸鋅微孔化合物已有120多種，尤其是近五年來磷酸鋅晶體的合成迅猛發(fā)展。在所合成的磷酸鋅晶體中，有些具有與已知沸石分子篩相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，如具有SO

12、D、FAU、ABW、CAN37、Gis38,39、eDI40、THO41和CZP（手性磷酸鋅）42骨架結(jié)構(gòu)的磷酸鋅。其它磷酸鋅大都具有全新的骨架結(jié)構(gòu)。然而，像其它金屬磷酸鹽一樣，大部分微孔磷酸鋅化合物的熱穩(wěn)定性較差，有機(jī)胺的脫出往往會導(dǎo)致骨架的塌陷，從而限制了其應(yīng)用。在磷酸鋅開放結(jié)構(gòu)中，鋅大多數(shù)以ZnO4四面體存在，少數(shù)以ZnO6八面體、ZnO5四方錐及ZnO3(H2O)2三角雙錐的形式存在。多數(shù)磷酸鋅的Zn/P比小于1,最近Zn/P大于1的磷酸鋅也陸續(xù)被合成出來，這主要是由于在這些化合物中部分氧原子是以三橋氧的形式存在的，這導(dǎo)致了三員環(huán)、Zn-OZn鍵和無限的NnONn處的出現(xiàn)，這種特色結(jié)構(gòu)

13、在磷酸鋁中是很少出現(xiàn)的。1994年，J.M.Thomas和陳接勝等人43首次將有機(jī)胺引入磷酸鉆的合成體系中，成功地合成出具有八員環(huán)孔道新結(jié)構(gòu)的DAF-2磷酸鉆微孔化合物，其中Co以CoO4形式存在。含有有機(jī)模板劑磷酸鉆的合成工作相對于磷酸鋅來說很少，比較有代表性的是3-D骨架結(jié)構(gòu)的Co-PO-GIS44,層狀的H3N(CH2)3NH30.5Co(PO4)O.5H2O和H3N(CH2)4NH30.5Co(PO4)45和一維的H3N(CH2)3NH3Co(HPO4)246。因為磷酸鉆微孔材料具有磁性，所以它的出現(xiàn)引起了廣泛關(guān)注。為了得到更為多樣的磷酸鉆開放結(jié)構(gòu)，人們開始將鉆參雜到磷酸鋅中，制備含有

14、有機(jī)模板的磷酸鋅鉆鹽。雖然這種方法很少能得到全新的骨架，但是它能把鉆引入到開放結(jié)構(gòu)中，使材料具有磁性，例如：Zn2co4(PO4)4(H2O)52H2O47,Na6(CoxZn(1-x)PO4)xyH2O48,C2N2H10Co4.2Zn1.8(PO4)4(HPO4)H2O49,C4N2H12Co0.14Zn1.86(PO4)(H1.5PO4)250,Zn(2-x)Cox(PO4)2(NH3CH2CH2NH3)(x0.6初和Zn(10-x)Cox(PO4)8(HPO4)2(C3N2H12)4(H2O)3(x3.45T。值得注意的是，雖然已經(jīng)有大量的磷酸鋅化合物被合成出來，但是磷酸鋅鉆的結(jié)構(gòu)卻還

15、比較有限。(二)其它過渡金屬磷酸鹽微孔化合物HaushalterZubieta等人利用水熱晶化法，系統(tǒng)地研究了磷酸鋁和磷酸鋰的合成，得到了一系列結(jié)構(gòu)新穎的無機(jī)固體材料53,54。除此之外，其它一些過渡金屬磷酸鹽，如磷酸鐵55,56、磷酸錯57,58、磷酸錫59,60、磷酸鈦61等微孔化合物的合成研究正在迅速崛起。這些新型過渡金屬磷酸鹽化合物的合成與開發(fā)，拓展了微孔磷酸鹽的合成領(lǐng)域，極大地豐富了磷酸鹽分子篩的合成化學(xué)。不同結(jié)構(gòu)的無機(jī)微孔晶體具有不同的孔徑和孔道形狀，圖3給出了典型沸石和近期報道的大孔微孔晶體孔徑大小及合成年份62。Vwk必山n11gray3nthedimhIieUsefLGv一二

16、工nJn二二二are"tO,caleof圖3大孔微孔晶體孔徑大小及合成年份，一渡n-一二on-3.1oo-M£*_一s胃I'-Rle一th三、總結(jié)部分無機(jī)微孔材料由于具有規(guī)則的孔道以及豐富的組成而被廣泛應(yīng)用于離子交換、催化、吸附等領(lǐng)域。沸石作為微孔材料中的一個重要家族，它的應(yīng)用也日益廣泛。現(xiàn)有的沸石合成技術(shù)生產(chǎn)成本高、工藝復(fù)雜，已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能適應(yīng)發(fā)展要求。因此，合理利用廉價的天然沸石礦床，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。另外，各種組成不同、結(jié)構(gòu)新穎的磷酸鹽微孔化合物的合成也一直倍受關(guān)注。四、參考文獻(xiàn)1 徐如人，龐文琴，無機(jī)合成與制備化學(xué)，高等教育出版社，2001.2 D.H.Ev

17、erett,PureAppl.Chem.,1972,31,578.3 W.M.Meier,D.H.OlsonandCh.Baerlocher,AtlasofZeoliteStructureTypes,2001.4 F.CronstedtandK.Vetenskaps,AcadHandleStockholm,1756,17,120.5 R.M.Barrer,J.Am.Chem.Soc.,1948,2158.6 R.M.Milton,USPat.2,882,243,1959.7 D.M.Breck,USPat.3,216,789,1965.8 D.M.Breck,USPat.3,130,007,1

18、964.9 L.B.Sand,USPat.3,436,174,1969.10 R.M.BarrerandP.J.Denny,J.Chem.Soc,1961,971.11 R.J.ArgauerandG.R.Landolt,USPat.3,702,866,1972.12 M.Taramasso,G.PeregoandB.Notari,Proc.5thInter.Conf.onZeolites,1980,P40.13龐文琴，景曉燕，張密林，高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,1982,3,577.14裘式綸，吉林大學(xué)博士學(xué)位論文,1988.15 P.R.Pujado,J.A.Rabo,G.J.Antos,S.A.G

19、embicki,Catal.Today,1992,13,113.16 Notari,Catal.Today,1993,18,163.17 S.T.Wilson,B.M.Lok,C.A.Messina,T.R.Cannan,E.M.Flanigen,J.Am.Chem.Soc.,1982,104,1146.18 J.S.Chen,W.Q.PangandR.R.Xu,TopicsinCatalysis,1999,9,93.19 J.Yu,R.Xu,J.Li,SolidStateSci.,2000,2,181.20 J.M.Bennett,W.J.Dytrych,J.J.Pluth,J.W.Rich

20、ardsonJr.,J.V.Smith.,Zeolites,1986,6,349.21 R.M.Dessau,J.L.Schlenker,J.B.Higgins,Zeolites,1990,10,522.22 M.E.Davis,C.Saldarriaga.,C.Montes,J.Garces,C.Crowder,Nature,1988,331,698.23 Q.Huo,R.Xu,S.Li,Z.Ma,J.M.Thomas,R.H.Jones,A.M.Chippendale,J.Chem.Soc.Chem.Commun.,1992,875.24 J.B.Parise,Inorg.Chem.,19

21、85,24,4312.25 S.Feng,R.Xu,G.Yang,H.Sun,Chem.J.Chin.Univ.,1988,4,9.26馮守華，吉林大學(xué)博士學(xué)位論文,1986.27 M.E.Estermann,L.B.McCusker,C.Boelocher,A.Merrouche,H.Kessler,Nature,1991,352,320.28 Q.Kan,F.P.Glasser,R.Xu,J.Mater.Chem.,1993,3,983.29 R.Xu,J.Chen,S.Feng,Stud.Surf.Sci.Catal.,1991,60,63.30 A.Thirumurugan,S.Nat

22、arajan,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,2003,3387.31 H.Du,J.Chen,W.Pang,Stud.Surf.Sci.Catal.,1997,105,397.32 D.Williams,J.Yu,H.Du,J.Chen,W.Pang,Chem.Mater.,1998,10,773.33 S.Y.Mao,M.R.Li,Y.X.Huang,J.T.Zhao,J.SolidStateChem.,2002,165,209.34 C.N.R.Rao,S.Natarajan,A.Choudhury,S.Neeraj,A.A.Ayi,Acc.Chem.Res.,2001

23、,34,80.35 T.E.Gier,G.D.Stucky,Nature,1991,349,508.36 T.M.Nenoff,W.T.A.Harrison,T.E.Gier,G.D.Stucky,J.A.Chem.Soc.,1991,113,378.37 V.Yakubovich,O.V.Karimova,O.K.MelCiystaikogr.Rep.,1994,39,564.38 S.Neeraj,S.Natarajan,Chem.Mater.,2000,12,2753.39 Choudhury,S.Neeraj,S.Natarajan,C.N.R.Rao,J.Mater.Chem.,20

24、01,11,1537.40 R.W.Broach,R.L.Bedard,S.G.Song,J.J.Pluth,A.Bram,C.Reikle,H.P.Weber,Chem.Mater.,1999,11,2076.41 H.Y.Ng,W.T.A.Harrison,Micropor.Mesopor.Mater.,2001,50,187.42 W.T.A.Harrison,T.E.Gier,G.D.Stucky,R.W.Broach,R.A.Bedard,Chem.Mater.,1996,8,145.43 Chen,R.H.Jones,S.Natarajan,M.B.Hursthouse,J.S.T

25、homas,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1994,33,639.44 H.Yuan,J.Chen,G.Zhu,J.Li,J.Yu,G.Yang,R.Xu,Inorg.Chem.,2000,39,1476.45 R.D.DeBord,R.C.Haushalter,andJ.Zubieta,J.SolidStateChem,1996,125,270.46 R.CowleyandA.M.Chippindale,J.Chem.Soc.,DaltonTrans.,1999,2147.47 D.Whang,N.H.Hur,K.Kim,Inorg.Chem.,1995,34,3363.48 N.Rajic,N.Z.Logar,V.Kaucic,Zeoites,1995,15,672.49 Y.Zhao,J.Ju,X.Chen,X.Li,Y.Wang,R.Wang,M.Li,Z.Mai,J.SolidStateChem.,2002,166,369.50 X