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文檔簡介

1、1.拜耳Baeyer-Villiger反響過酸先與?;M行親核加成,然后酮談基上的一個燒基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與?;荚又苯酉噙B的氧原子上,同時發(fā)生O-O鍵異裂.因此,這是一個重排反響+c6ha;o3hII+HRO-C-R1+PCC6H$1這個反響的氧化劑一般下是用過酸,如過氧乙酸,過氧苯甲酸,間氯過氧苯甲酸或者三氟過氧乙酸.其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑.其他氧化劑也可以,參考文獻2這類氧化劑的特點是反響速率快,反響溫度一般在1040C,產(chǎn)率高.具有光學活性的3-苯基丁酮和過酸反響,重排產(chǎn)物手性碳原子的枸型保持不變,說明反響屬于分子內(nèi)重排:CMYch3<0-CCH3CH

2、<不對稱的酮氧化時,在重排步驟中,兩個基團均可遷移,但是還是有一定的選擇性,按遷移水平其順序為:RjC->->©HCHj->8>RCHa->CH-2 .貝克曼Beckmann重排肪在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、等作用下發(fā)生重排,生成相應的取代酰胺,如環(huán)己酮肌在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺:OH環(huán)己酮晅在酸作用下,曲首先發(fā)生質(zhì)子化,然后脫去一分子水,同時與羥基處于反位的基團遷移到缺電子的氮原子上,所形成的碳正離子與水反響得到酰胺.遷移基團如果是手性碳原子,那么在遷移前后其構(gòu)型不變.3 .意坎尼扎羅Cannizzaro

3、反響凡a位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaO械KOH/K或醇溶液作用時,不發(fā)生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反響生成與醛相當?shù)乃岢甥}及醇的混合物.此反響的特征是醛自身同時發(fā)生氧化及復原作用,一分子被氧化成酸的鹽,另一分子被復原成醇:NaOHHCHObhco/脂肪醛中,只有甲醛和與?;噙B的是一個叔碳原子的醛類,才會發(fā)生此反響,其他醛類與強堿液,作用發(fā)生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質(zhì).門口一HCHO+CMCH.HCO/+C蚪CHQH醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子,然后碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子的?;荒芴荚由?O-0CjHj-CH+OHCH;-CHOH"

4、;H5com一+CMCHQH4 .Chibabin反響雜環(huán)堿類,與堿金屬的氨基物一起加熱時發(fā)生胺化反響,得到相應的氨基衍生物,如口比咤與氨基鈉反響生成2-氨基咤,如果a位已被占據(jù),那么得T-氨基口比咤,但產(chǎn)率很低.反響機理可能是口比咤與氨基首先加成,本法是雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法,廣泛適用于各種氮雜芳環(huán),如苯并咪嘎、異唾咻、丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反響.唾咻、口比嗪、喀咤、曝嚏類化合物較為困難.氨基化試劑除氨基鈉、氨基鉀外,還可以用取代的堿金屬氨化物.(I),(I)轉(zhuǎn)移一個負離子給質(zhì)子給予體(AH),此小量的(II)又可以作為質(zhì)子的給予體,產(chǎn)生一分子氫氣和形成小量的2-氨基口比咤(n

5、)5 .(克萊森)Claisen酯縮合反響含有a-氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用,失去一分子醇得到0-酮酸酯.如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯.CjHjQNa2cH38Q2H5CH3COCH3COaC2H575%乙酸乙酯的a-氫酸性很弱pKa-24.5,而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿乙醇的pKa15.9,因此,乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的.但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比擬強的酸,能與乙醇鈉作用形成穩(wěn)定的負離子,從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動.所以,盡管反響體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低,但一形成后,就不斷地反響,結(jié)果反響還是可以順

6、利完成.CHg*退5ch3co3C3H54-.利加ch3-coIIch3-C-CH2CO2C2Hs0IICH3CCH£5c應5CM.oCH3-CCHCO2C2H5+C祖50HHoIIICHs-C-CHCOjCjHj6 .克萊森Claisen重排烯丙基芳基醴在iWj溫200C下可以重排,生成烯丙基酚.14och2-ch=ch2&y200"C當烯丙基芳基醴的兩個鄰位未被取代基占滿時,重排主要得到鄰位產(chǎn)物,兩個鄰位均被取代基占據(jù)時,重排得到對位產(chǎn)物.對位、鄰位均被占滿時不發(fā)生此類重排反響.交叉反響實驗證實:Claisen重排是分子內(nèi)的重排.采用g-碳14C標記的烯丙基醴進

7、行重排,重排后g-碳原子與苯環(huán)相連,碳碳雙鍵發(fā)生位移.兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚,重排后那么仍是a-碳原子與苯環(huán)相連.Claisen重排是個協(xié)同反響,中間經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài),所以芳環(huán)上取代基的電子效應對重排無影響.a14烯丙基柴基就環(huán)狀過渡態(tài)鄰烯丙基酬從烯丙基芳基醴重排為鄰烯丙基酚經(jīng)過一次3,3s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構(gòu);兩個鄰位都被取代基占據(jù)的烯丙基芳基酚重排時先經(jīng)過一次3,3s遷移到鄰位Claisen重排,由于鄰位已被取代基占據(jù),無法發(fā)生互變異構(gòu),接著又發(fā)生一次3,3s遷移Cope重排到對位,然后經(jīng)互變異構(gòu)得到對位烯丙基酚.環(huán)狀過渡態(tài)對烯丙基酚取代的烯丙基芳基醴重排時,無論原

8、來的烯丙基雙鍵是Z-構(gòu)型還是E-構(gòu)型,重排后的新雙鍵的構(gòu)型都是E-型,這是由于重排反響所經(jīng)過的六員環(huán)狀過渡態(tài)具有穩(wěn)定椅式構(gòu)象的緣故oE-型懷狀近渡態(tài)7 .Cope消除反響叔胺的N-氧化物氧化叔胺熱解時生成烯煌和N,N-二取代羥胺,產(chǎn)率很高十R州OHIfI-CHC-I0-NR3實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起,不需別離出氧化叔胺即可繼續(xù)進行反響,例如在枯燥的二甲亞碉或四氫吠喃中這個反響可在室溫進行.此反響條件溫和、副反響少,反響過程中不發(fā)生重排,可用來制備許多烯燒.當氧化叔胺的一個煌基上二個B位有氫原子存在時,消除得到的烯煌是混合物,但是Hofmann產(chǎn)物為主;如得到的烯煌有順反異構(gòu)時,一般以E

9、-型為主.E3cHCNIC例如:3cH=況67%jch3ch=chch3E-型幻郭N-型12%這個反響是E2順式消除反響,反響過程中形成一個平面的五員環(huán)過度態(tài),氧化叔胺的氧作為進攻的堿:要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu),氨基和卜氫原子必須處于同一側(cè),并且在形成五員環(huán)過度態(tài)時,a,-碳原子上的原子基團呈重疊型,這樣的過度態(tài)需要較高的活化能,形成后也很不穩(wěn)定,易于進行消除反響.Cope重排1.5- 二烯類化合物受熱時發(fā)生類似于O-烯丙基重排為C-烯丙基的重排反響Claisen重排反響稱為Cope重排.這個反響30多年來引起人們的廣泛注意.1,5-二烯在150200C單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排,并且產(chǎn)率非常好

10、.YRR|/R-200CIIRCH=CHCHLCH=?HzC=CH-CH-CH=CzR,tR“&%Y/ZCope重排屬于周環(huán)反響,它和其它周環(huán)反響的特點一樣,具有高度的立體選擇性.CO2EtCO2Et100%Cope重排是3,3s-遷移反響,反響過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進行的協(xié)同反響:在立體化學上,表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):9.Curtius反響酰基疊氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異富酸酯O0II,IIRC-Cl+NaN?R-CN3R-N=C=O異富酸酯水解那么得到胺:RN=C=OH3OR,RR“二H,Aik,Y,Z二CQjEtfCN,C曲0IIcc.R-C-N=N=N10 .Favo

11、rskii(法沃斯基)重排a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸;如為環(huán)狀a-鹵代酮,如用醇鈉的醇溶液,那么得竣酸酯那么導致環(huán)縮小.反響機理11 .Friedel-Crafts烷基化反響芳煌與鹵代蝶、醇類或烯類化合物在Lewis催化劑(如AlCl3,FeCl3,H2SO,HPO,BF3,HF等)存在下,發(fā)生芳環(huán)的烷基化反響.A1C13Ar-H+RX-Ar-R+HXX=F,Cl,Br,I鹵代煌反響的活潑性順序為:RF>RCl>RBr>RI;當煌基超過3個碳原子時,反響過程中易發(fā)生重排.首先是鹵代燒、醇或烯燒與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+AICI

12、3-ROH+A1C13ROH+H+-xc=cz+if- -R+A1CU- -R+0A1C13- ROH2*R+HsO重排ch3-CH-CH3所形成的碳正離子可能發(fā)生重排,得到較穩(wěn)定的碳正離子:碳正離子作為親電試劑進攻芳環(huán)形成中間體s-絡合物,然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物:Lewis酸通常用無水三氯化鋁催化下12.Friedel-Crafts?;错懛蓟团c酰基化試劑如酰鹵、酸酊、竣酸、烯酮等在發(fā)生?;错?得到芳香酮:CORaici3+RCOC1A這是制備芳香酮類最重要的方法之一,在?;胁话l(fā)生煌基的重排反響機理RC0C1+A1C13*R-C=O十AlCh13.Fries弗賴斯重排

13、酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發(fā)生*基重排反響,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物.重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行,也可以不用溶劑直接加熱進行.OHO=C-R令限對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反響條件和催化劑等.例如,用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物,而用四氯化鈦催化時那么主要生成鄰位重排產(chǎn)物.反響溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比擬大,一般來講,較低溫度如室溫下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物動力學限制,較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物熱力學限制.OHA1C1325eCCOCH380285%6-COCH3A1C13+CH3c二.14.Gabriel蓋布瑞爾合成法鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀

14、的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符},此鹽和鹵代烷反響生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺,然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸,這是制備純潔的一級胺的一種方法.反響機理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反響是親核取代反響,取代反響產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似.15.Gattermann-Koch反響芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑三氯化鋁及氯化亞銅存在下反應,生成芳香醛:+CO+HC1A1C131Cu2clzz*CO+HC1Chc=qaici4'Chc=qA1C14CHO16.Hinsberg興斯堡反響伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應的對甲苯磺酰胺沉淀,其中伯胺

15、生成的沉淀叔胺與對甲苯磺酰氯不反響.此反響可用能溶于堿如氫氧化鈉溶液,仲胺生成的沉淀那么不溶,于伯仲叔胺的別離與鑒定.CH3ch3NaOHch3o=s=oClo=s=oNHRo=s=oNa+NK沉淀溶解ch3rhfnh2CH3NaOH沉淀不溶O=S=OIClO=S=ONEEF17.Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反響,生成脂肪族胺類:RX+NH3-RNHjXNH由于生成的伯胺親核性通常比氨強,能繼續(xù)與鹵代燒反響,因此本反響不可防止地產(chǎn)生仲胺、叔胺和季鏤鹽,最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物.r2nhr3n+R4NX0IIR-C-NHBr-BrRN=C=Oh30OHIRN=COH0II

16、-COaR-NHCOHrnh3用大過量的氨可防止多取代反響的發(fā)生,從而可得到良好產(chǎn)率的伯胺.反響機理反響為典型的親核取代反響Sn1或S218. Hofmann霍夫曼消除反響季鏤堿在加熱條件下100-200.C發(fā)生熱分解,當季鏤堿的四個煌基都是甲基時,熱分解+(CH3)4NOH*CH3OH+(CH3)3N如果季鏤堿的四個煌基不同,那么熱分解時總是得到含取代基最少的烯蝶和叔胺II丫一丫Ac=c+r3n+h2oHNR3OH"19. Hofmann重排降解酰胺用澳或氯在堿性條件下處理轉(zhuǎn)變?yōu)樯僖粋€碳原子的伯胺0IIBr2H2ORCNH2RN=C=ORNH?NaOH反響機理0IIR-CNHi+B

17、ri20.Knoevenagel反響含活潑亞甲基的化合物與醛或酮在弱堿性催化劑縮合得到a,b-不飽和化合物.氨、伯胺、仲胺、口比咤等有機堿存在下Z,Z'=-CHO,-COR,-COOR,-CN,-N02,-SOR.-SOOR反響機理21 .Koble反響脂肪酸鈉鹽或鉀鹽的濃溶液電解時發(fā)生脫竣,同時兩個煌基相互偶聯(lián)生成蝶類:2RCO2Na(K)+2H?O電解R-R+2CO2+H2+2NaOH如果使用兩種不同脂肪酸的鹽進行電解,那么得到混合物:RCO2K+RgK電解»R-R+RR'+R'一R0_e|rco2-*R+co2R*+R*-RR22 .Lossen反響異羥

18、丁酸或其?;镌趩为毤訜峄蛟趬A、脫水劑如五氧化二磷、乙酸酊、亞硫酰氯等存在下加熱發(fā)生重排生成異富酸酯,再經(jīng)水解、脫竣得伯胺:OII-h3oh2oR-C-NH-OHRN=C=.RNH2+CO30O|R'CO2HHoOR-C-NH-O-C-R,RN=C=O*RNH3+C02本重排反響后來有過兩種改良方法.反響機理本重排反響的反響機理與是形成異富酸酯中間體:Hofmann重力E、Curtius反響、Schmidt反響機理相類似,也II堿,II-廠Cf?IHjOR-C-NH-OH%*.R-C-NOH9-R-N=C=Oi-H+重排V+oh2oh0R-N=C-O*R-N=C-OH,-R-NH-C

19、-OHLRNH2+CO2R是手性碳原子時,重排后在重排步驟中,R的遷移和離去基團的離去是協(xié)同進行的.當其構(gòu)型保持不變:CH30IICC-NH-OHQH5COCIAch30“CC-NHOCOC祖5NaOH(R)型CH3H20HC-N=C=OC汨/(R),型ch3Hc-nh2ch/(R)-型+CO?23.Mannich反響含有a-活潑氫的醛、酮與甲醛及胺伯胺、仲胺或氨反響,結(jié)果一個a-活潑氫被胺甲基取代,此反響又稱為胺甲基化反響,所得產(chǎn)物稱為Mannich堿.0IIR'CCHaR+HCHO+HN(CH3)204RpC-CH-CH2N(CH3)2RMannich堿反響機理OH+IH4-H3C

20、=O+HN(CH3)2.-H2CN(CH3)2.=H2C=N(CH3)3?h+_qH2C=Q(CH3)2+潸oneCH-CH2N(CH3)2R24.Michael加成反響一個親電的共樂體系和一個親核的碳負離子進行共樂加成,稱為Micheal加成:RfC-CH2R,RrCCHRT*RFCCH-CH3N(CH3)2A-CH2-R+,C=C:/Y:BCHCC-HA,Y=CHO,C=O,COOR,NO?,CNB=NaOH,KOH,EtONa?t-BuOK?NaNH3sEt3N,Qnha-ch2-r*A-CH-RA.反響機理RI-7CHC-CzIxA1YHBRVh-M-h25.Oppenauer沃氏氧化

21、仲醇在叔丁醇鋁或異丙醇鋁和丙酮作用下,氧化成為相應的酮,而丙酮那么復原為異丙醇這個反響相當于Meerwein-Ponndorf反響的逆向反響.R0CHOH+CH3CCH3RA1OC(CH3)33%產(chǎn)'c=O+CH3CHCH3R反響機理R、CHOH+/ROCH3CCH3+A1OC(CH3)33RhOA1OC(CH3)32+(CH3)3COHRCHOA1OC(CH3)32RAlOC(CHa)32OA1OC(CH»立煙/0、Cf、A1OC(CH»比CH,HOH(CH力3coHI-CH3dHeHg+ROHC/R+26.Reformatsky反響醛或酮與a-鹵代酸酯和鋅在惰性

22、溶劑中反響,經(jīng)水解后得到b-羥基酸酯.0IIR-C-R1+XCH2CO2EtZnOZnXR-C-CH2CO2EtRH30+OHR-C-CH2CO2EtRp反響機理首先是a-鹵代酸酯和鋅反響生成中間體有機鋅試劑,然后有機鋅試劑與醛酮的?;M行加成,再水解:oIIOZnXICH3=C-OEt*0+-II*BrZnCH3C-OEt011R-C-RFOZnXR-C-CH2COEtR'H3OOHR-i-CHjCOEtR27.Reimer-Tiemann反響酚與氯仿在堿性溶液中加熱生成鄰位及對位羥基苯甲酸.含有羥基的唾咻、叱咯、苗等雜環(huán)化合物也能進行此反響.CH.水物酸對羥基苯甲醛20-35%&#

23、163;12%常用的堿溶液是氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉水溶液,產(chǎn)物一般以鄰位為主,少量為對位產(chǎn)物.如果兩個鄰位都被占據(jù)那么進入對位.不能在水中起反響的化合物可口比咤中進行,此時只得鄰位產(chǎn)物.反響機理首先氯仿在堿溶液中形成二氯卡賓,它是一個缺電子的親電試劑,與酚的負離子n發(fā)生親電取代形成中間體田,m從溶劑或反響體系中獲得一個質(zhì)子,同時談基的a-氫離開形成IV或V,V經(jīng)水解得到醛.XCHlC-OEt+Zn28.Robinson縮環(huán)反響含活潑亞甲基的環(huán)酮與a,b-不飽和?;衔镌趬A存在下反響,形成一個二并六員環(huán)的環(huán)系:反響機理本反響分為兩步,第一步是Mi反eal加成反響,第二步是羥醛縮合反響.San

24、dmeyer反響重氮鹽用氯化亞銅或澳化亞銅處理,得到氯代或澳代芳煌:Ar-N?XCu2X2Ar-XX=CkBr這個反響也可以用新制的銅粉和HCl或HBr來實現(xiàn)Gattermann反響反響機理29.Schiemann希曼反響芳香重氮鹽和氟硼酸反響,生成溶解度較小的氟硼酸重氮鹽,后者加熱分解生成氟代芳煌:hbf4+Nj+BF3此反響與Sandmeyer反響類似.反響機理本反響屬于單分子芳香親核取代反響,氟硼酸重氮鹽先是分解成苯基正離子,受到氟硼酸根負離子進攻后得到氟代苯.FBFa30.Schmidt反響較酸、醛或酮分別與等摩爾的疊氮酸(HM)在強酸(硫酸、聚磷酸、三氯乙酸等)存在下發(fā)生分子內(nèi)重排分

25、別得到胺、睛及酰胺:o+R6OH+HN3-R-NH?+CO?+N?0十RH+HN3-R-CN+Nz0IIR-CR+hn3tt+OHII其中以竣酸和疊氮酸作用直接得到胺的反響最為重要.竣酸可以是直鏈脂肪族的一元或二元竣酸、脂環(huán)酸、芳香酸等;與Hofmann重排、Curtius反響和Lossen反響相比,本反響胺的收率較高.反響機理本反響的機理與Hofmann重排、Curtius反響禾口Lossen反響機理相似,也是形成異富酸酯中間體:小J1rHIIII+R-COHr-R-COH.-R-COH¥>HNN三Nll¥+-H+II廣+R-C+-RC一NN三NR-C-N-N=N酰

26、基整氮-Of1n+R-C-Gi-Q_R-N=c=oH30R詆+C03重排當R為手性碳原子時,重排后手性碳原子的構(gòu)型不變:ch3x&o非IIC-C-OHC&H<R-型hn3ch3Hc-nh2陰/R型31.Skraup斯克勞普合成法R-C-NHRP+NjAS2O或三苯胺或其他芳胺、甘油、硫酸和硝基苯相應于所用芳胺、五氧化二碑氯化鐵等氧化劑一起反響,生成喳咻.本合成法是合成喳咻及衍生物最重要的合成法苯胺環(huán)上間位有給電子取代基時,主要在給電子取代基的對位關(guān)環(huán),得7-取代唯咻;當苯胺環(huán)上間位有吸電子取代基團時,那么主要在吸電子取代基團的鄰位關(guān)環(huán),得5-取代唾咻.很多唾咻類化合物,均

27、可用此法進行合成.反響機理OHOH0Hch3-ch-ch2a,3不飽和醛再進行也可用a,卜不飽和醛或酮代替甘油,或用飽和醛發(fā)生羥醛縮合反響得到反響,其結(jié)果是一樣的.CH32%32.Stevens重排季鏤鹽分子中與氮原子相連的碳原子上具有吸電子的取代基Y時,在強堿作用下,得到一個重排的三級胺:RRY-CH2-NRRiAY=RCO,ROOC,Ph等,最常見的遷移基團為烯丙基、二苯甲基、3-苯基丙快基、苯甲酰甲基等硫Ylide也能發(fā)生這樣的反響:反響機理反響的第一步是堿奪取酸性的a-氫原子形成內(nèi)箱鹽,然后重排得三級胺.號RR工尸zttJt+口NaNHaI+|Y-CHa-N-R-Y-CH-N<-r*Y-CH-N-R硫Ylide的反響是通過溶劑化的緊密自由基對進行的,重排時,與硫原子相連的苯甲基轉(zhuǎn)移到硫的a-碳原子上.CQCH-SCH3COCH-SCH3由于自由基對的結(jié)合非常快,因此,當苯甲基的碳原子是個手性碳原子時,重排后其構(gòu)型保持不變."“33.

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