chap相平衡PPT學(xué)習(xí)教案

1、會(huì)計(jì)學(xué)1chap相平衡相平衡2平衡時(shí)，平衡時(shí)， 0dG0dA0dH0dUPT,VT,ps,vs,對(duì)于封閉體系，滿(mǎn)足其中一個(gè)條件即為平衡態(tài)。對(duì)于封閉體系，滿(mǎn)足其中一個(gè)條件即為平衡態(tài)。 第1頁(yè)/共73頁(yè)31. 1. 0dGPT,iiii（7-47-4）2.2.3. 3. iiiiffff（7-57-5） F=N +2 (7-6) F=N +2 (7-6) 三三. . 相律相律由物化知：相律由物化知：相律第2頁(yè)/共73頁(yè)4純組分的純組分的PTPT圖可用兩維坐標(biāo)表示出來(lái)。圖可用兩維坐標(biāo)表示出來(lái)。 123c汽化線(xiàn)汽化線(xiàn)升華線(xiàn)升華線(xiàn)溶化線(xiàn)溶化線(xiàn)三相點(diǎn)三相點(diǎn)臨界點(diǎn)臨界點(diǎn)V相相L相相S相相TP第3頁(yè)/共73頁(yè)

2、5純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為純組分的汽液平衡表現(xiàn)為自由度為1;1;汽液平衡時(shí)，當(dāng)汽液平衡時(shí)，當(dāng)P P一定，對(duì)應(yīng)的一定，對(duì)應(yīng)的T T也一定，也就是說(shuō)對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。也一定，也就是說(shuō)對(duì)于純物質(zhì)具有固定的沸點(diǎn)。對(duì)于二元組分，它沒(méi)有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的對(duì)于二元組分，它沒(méi)有固定的沸點(diǎn)，沸點(diǎn)是對(duì)于純物質(zhì)而言的; ;對(duì)于混合物，只有泡點(diǎn)。對(duì)于混合物，只有泡點(diǎn)。泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。泡點(diǎn)：當(dāng)?shù)谝粋€(gè)氣泡在一定壓力下出現(xiàn)時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時(shí)的溫度。露點(diǎn)：當(dāng)最后一滴液體在一定壓力下全部汽化時(shí)的溫度。 第4頁(yè)/共73頁(yè)6二元組分汽液平衡

3、關(guān)系，二元組分汽液平衡關(guān)系，不不是一條線(xiàn)來(lái)描述的，而是用一是一條線(xiàn)來(lái)描述的，而是用一個(gè)區(qū)域來(lái)描述的個(gè)區(qū)域來(lái)描述的，圖中實(shí)線(xiàn)為，圖中實(shí)線(xiàn)為泡點(diǎn)線(xiàn)泡點(diǎn)線(xiàn)MCmMCm，虛線(xiàn)為露點(diǎn)線(xiàn)虛線(xiàn)為露點(diǎn)線(xiàn)NCmNCm，不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不不同的溶液組成，就對(duì)應(yīng)不同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶同的汽液平衡關(guān)系，在整個(gè)溶液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的液范圍內(nèi)組成了一個(gè)上拱形的泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。泡點(diǎn)面和下拱形的露點(diǎn)面。混合物的臨界點(diǎn)混合物的臨界點(diǎn)CmCm泡點(diǎn)面的上方為過(guò)冷液體，泡點(diǎn)面的上方為過(guò)冷液體，露點(diǎn)面的下方為過(guò)熱蒸汽。露點(diǎn)面的下方為過(guò)熱蒸汽。 UKC1C2PTCmMNUC1、KC2分別為純組分分別為純組分1和

4、和組分組分2的汽液平衡線(xiàn)的汽液平衡線(xiàn)二元組分的二元組分的PTPT圖圖臨界點(diǎn)軌跡臨界點(diǎn)軌跡第5頁(yè)/共73頁(yè)7第6頁(yè)/共73頁(yè)8點(diǎn)點(diǎn)M MT T是這種組成體系中兩相共存的最高溫度是這種組成體系中兩相共存的最高溫度, ,通稱(chēng)通稱(chēng)”臨界冷凝溫度臨界冷凝溫度”。PTMpMTCm飽和蒸汽飽和液體0.9點(diǎn)點(diǎn)M Mp p是這種組成體系中兩相共存的最高壓力是這種組成體系中兩相共存的最高壓力, ,通稱(chēng)通稱(chēng)”臨界冷凝壓力臨界冷凝壓力”。第7頁(yè)/共73頁(yè)9這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。這個(gè)區(qū)域就成為等溫逆向凝聚區(qū)。 在正常情況下，當(dāng)在恒溫下，在正常情況下，當(dāng)在恒溫下，出現(xiàn)液相（出現(xiàn)液相（L）氣相氣相 （V）液相（液相

5、（L）壓力升高壓力升高在在 CmMT區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高，區(qū)域內(nèi)，恒溫下，隨壓力升高，氣相氣相 （V）PTCmMT第8頁(yè)/共73頁(yè)10在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，在正常情況下，當(dāng)在恒壓下，溫度升高溫度升高 液相（液相（L L） 氣相氣相 （V V） 在在 M Mp pCmCm區(qū)域內(nèi)，恒壓下，區(qū)域內(nèi)，恒壓下，溫度升高溫度升高氣相（氣相（V V） 液相（液相（L L） 這個(gè)區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū)這個(gè)區(qū)域就成為等壓逆向凝聚區(qū) MpCmTP第9頁(yè)/共73頁(yè)11第10頁(yè)/共73頁(yè)121.1.一般正偏差體系（甲醇一般正偏差體系（甲醇- -水體系）水體系）2.2.一般負(fù)偏差體系（氯仿苯體系）一般負(fù)偏差

6、體系（氯仿苯體系）3.3.最大正偏差體系（乙醇最大正偏差體系（乙醇- -苯體系）苯體系）4.4.最小負(fù)偏差體系（氯仿最小負(fù)偏差體系（氯仿- -丙酮體系）丙酮體系） 第11頁(yè)/共73頁(yè)13等溫等溫等壓等壓0101P1sP2sP-y1P-x1x1,y1x1,y1PT-x1T-y1T第12頁(yè)/共73頁(yè)14當(dāng)恒溫時(shí)的當(dāng)恒溫時(shí)的PxPx曲線(xiàn)低于拉烏爾定律的曲線(xiàn)低于拉烏爾定律的PxPx直線(xiàn)，此體系為負(fù)偏差體系。直線(xiàn)，此體系為負(fù)偏差體系。i1 ii 1 1 ；在這一點(diǎn)上，在這一點(diǎn)上，x=y, x=y, 此點(diǎn)稱(chēng)為此點(diǎn)稱(chēng)為共沸點(diǎn)；共沸點(diǎn)；由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度由于這一點(diǎn)壓力最大，溫度最低，所以稱(chēng)為最大壓力（或

7、最低，所以稱(chēng)為最大壓力（或最低溫度）共沸點(diǎn)；最低溫度）共沸點(diǎn)；對(duì)于這種體系，用一般精餾對(duì)于這種體系，用一般精餾法是不能將此分離開(kāi)的，必須法是不能將此分離開(kāi)的，必須要采用特殊分離法。要采用特殊分離法。 P等溫等溫等壓等壓Tx1,y1x1,y10011共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)第14頁(yè)/共73頁(yè)16最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)最小壓力（最高溫度）共沸點(diǎn)x=y, i1 x=y, i1 等溫等溫等壓等壓PT共沸點(diǎn)共沸點(diǎn)x1,y1x1,y10011第15頁(yè)/共73頁(yè)17一一. .概述概述1.1.VLEVLE的分類(lèi)的分類(lèi)五種五種類(lèi)型：類(lèi)型： （1 1） 完全理想體系完全理想體系V V相是理想氣體相是理想氣體L L相是理想

8、溶液相是理想溶液P Pi i=y=yi iP PP Pi i=x=xi iP Pi is sMPaMPa下的輕烴混合物系。下的輕烴混合物系。（2 2） 化學(xué)體系化學(xué)體系V V相是理想氣體相是理想氣體L L相是非理想溶液相是非理想溶液1i1i第16頁(yè)/共73頁(yè)18 高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆屬于這類(lèi)體系。高壓下，構(gòu)成物系的組份，其分子結(jié)構(gòu)差異較大，皆屬于這類(lèi)體系。 （3 3） 理想體系理想體系V V、L L兩相都符合兩相都符合L-RL-R定則。定則。MPaMPa）下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系下輕烴物系或裂解氣都視為理想體系 （4 4） 非理想體系非理想體系V V相是非理想

9、溶液相是非理想溶液 L L相符合相符合L-RL-R定則定則如壓力較高的烴類(lèi)物系。如壓力較高的烴類(lèi)物系。第三類(lèi)和第四類(lèi)都是碳?xì)浠衔锏幕旌衔锼M成的物系，所不同的是第四類(lèi)的壓力比第三類(lèi)的高。第三類(lèi)和第四類(lèi)都是碳?xì)浠衔锏幕旌衔锼M成的物系，所不同的是第四類(lèi)的壓力比第三類(lèi)的高。（5 5） 完全非理想體系完全非理想體系V V、L L兩相都是非理想溶液。兩相都是非理想溶液。第17頁(yè)/共73頁(yè)19三類(lèi)：三類(lèi)：（1 1） 泡點(diǎn)計(jì)算：泡點(diǎn)計(jì)算：已知已知 P P（或或T T），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1 T T（或或P P），），y y1 1，y y2 2，y yN-1N-1（2 2）

10、 露點(diǎn)計(jì)算：露點(diǎn)計(jì)算：已知已知P P（或或T T），），y y1 1，y y2 2，y yN-1N-1T T（或或P P），），x x1 1，x x2 2，x xN-1N-1（3 3） 閃蒸計(jì)算：閃蒸計(jì)算：已知已知Z Zi i、T T、P Px xi i，y yi i，L L第18頁(yè)/共73頁(yè)20LiViff一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式一種是基于逸度定義的基礎(chǔ)式; ;另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式另一種是基于活度定義的基礎(chǔ)式. .兩種基礎(chǔ)式兩種基礎(chǔ)式由前知，逸度系數(shù)的定義為：由前知，逸度系數(shù)的定義為： Pxf Pxfiiiiii寫(xiě)成通式寫(xiě)成通式: : PZfiiiPxf x ZLiLiLiii相對(duì)

11、 Pyf y ZViViViii相對(duì)（1 1）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算）由逸度系數(shù)的定義式計(jì)算 第19頁(yè)/共73頁(yè)210iii0iii0iiifxfaf ffa0ViiViiifyf y ZV Vi相：0LiiLiiifxf x ZL Li相： fZf 0iiii第20頁(yè)/共73頁(yè)22基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式基于以上兩個(gè)基礎(chǔ)理論式, ,汽液平衡計(jì)算的汽液平衡計(jì)算的方法有三種方法有三種: :EOS+EOS+i i法法; ;EOSEOS法法; ;i i法。法。第21頁(yè)/共73頁(yè)23液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度液態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的逸度Pyf iViVi0LiiiLifxf VLEVLE時(shí)時(shí) LiViff0iiiiifxPy

12、 i 0if（1 1）EOS+EOS+i i法法對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來(lái)表示對(duì)汽相逸度用逸度系數(shù)來(lái)表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來(lái)表示對(duì)液相逸度用活度系數(shù)來(lái)表示式中：式中：由由EOSEOS法計(jì)算，法計(jì)算，VirialVirial，R-K EqR-K Eq等（前面介紹的方法）等（前面介紹的方法）i i由由WilsonWilson，NRTL EqNRTL Eq等等基于基于L-RL-R定則定則PTfLi,f0iPTf,f0i第22頁(yè)/共73頁(yè)24PpLisisiLisidPVRT1expPfPPLiSiSiiiiSidPV1expPxPy RTi由由P56 P56 式式(3-90)(3-90)（7-87-8

13、）該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。該式是用于汽液平衡計(jì)算的通式。第23頁(yè)/共73頁(yè)25LiViff（2 2）EOSEOS法法Pyf iViViPxf iLiLi PxPy iLiiViiLiiVixy 這種方法是這種方法是今后發(fā)展的方向今后發(fā)展的方向，難度還是比較大的。，難度還是比較大的。 LiVi , 由由EOSEOS計(jì)算計(jì)算式中：式中：第24頁(yè)/共73頁(yè)26活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示活度系數(shù)法是將汽液兩相都用活度系數(shù)來(lái)表示0ViiVifyf V Vi相：0LiiLifxf L Li相：（3 3）i i法法0Viify Vi0Liifx LiPPViSiSiiViSidPVRT1

14、expPyPpLisisiiLisidPVRT1expPxPPViiViSidPVRT1expyPpLiiLisidPVRT1expxVLEVLE時(shí)時(shí)第25頁(yè)/共73頁(yè)27第26頁(yè)/共73頁(yè)28PPLiSiSiiiiiSidPVRT1expPxPy1 1Sii1dPVRT1expPPLiSiSiiiiPxPyS11111PxPyPS212S22222)Px-(1PxPyPS111PxS222PxSiiiiPxPyP（1 1） 計(jì)算式：計(jì)算式： 前面我們已經(jīng)推出前面我們已經(jīng)推出VLEVLE的基本計(jì)算式為的基本計(jì)算式為 （7-87-8） 低壓高溫低壓高溫 V VL Li iRTRT式（式（7-87

15、-8）可寫(xiě)為）可寫(xiě)為對(duì)于二元溶液對(duì)于二元溶液P=PP=P1 1+P+P2 2= =+ +對(duì)多元體系對(duì)多元體系第27頁(yè)/共73頁(yè)29ijiiixyK jjiijiij/xy/xyKK (2) (2)汽液平衡比汽液平衡比K Ki i和相對(duì)揮發(fā)度和相對(duì)揮發(fā)度汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分汽液平衡比：在汽液平衡時(shí)，組分i i在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值在汽相中的摩爾分?jǐn)?shù)與液相中的摩爾分?jǐn)?shù)的比值. .即即相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。相對(duì)揮發(fā)度：兩組份汽液平衡比的比值。對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)于化學(xué)體系，由上邊知：對(duì)二元體系對(duì)二元體系 x)P,f(T,PPSiiiKSjjSiijj

16、iijiijPP/xy/xyKKS22S1122112112PP/xy/xyKK汽液平衡比汽液平衡比相對(duì)揮發(fā)度相對(duì)揮發(fā)度第28頁(yè)/共73頁(yè)30 （3 3） y yi i與與x xi i間的關(guān)系間的關(guān)系 由由 SiiiiPxPySiiiSiiiSiiiiPxPxPPxySiiiiPxPyPSPxP222S111PxS222S111S111S1111PxPxPxPPxyS222S111S222S2222PxPxPxPPxy對(duì)二元體系對(duì)二元體系第29頁(yè)/共73頁(yè)31 例例 7 - 5 7 - 5 已知已知6060下，下，2 2，4-4-二甲基戊烷（二甲基戊烷（1 1）和苯（）和苯（2 2）形成最大壓

17、力恒）形成最大壓力恒沸點(diǎn)，現(xiàn)采用萃取精餾將其分離。已知沸點(diǎn)，現(xiàn)采用萃取精餾將其分離。已知2-2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4是適宜是適宜的第三組份。試問(wèn)需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相的第三組份。試問(wèn)需要加入多少第三組分才能使原來(lái)恒沸物的相對(duì)揮發(fā)度永不小于對(duì)揮發(fā)度永不小于1 1，也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在，也就是說(shuō)相對(duì)揮發(fā)度的極小值出現(xiàn)在x x2 20 0處處。為此也可以這樣提出問(wèn)題，當(dāng)。為此也可以這樣提出問(wèn)題，當(dāng)x x2 200，12121 1時(shí)，時(shí)，2-2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4的濃度應(yīng)為多少？的濃度應(yīng)為多少？ (4)(4) 應(yīng)用舉例應(yīng)用舉例P166-172 P16

18、6-172 例例7-17-17-57-5二元體系二元體系2-32-3，kPa39.52PS1kPa26.52PS248. 1 ,96. 1211 .15 ,55. 33189. 3 ,04. 231已知數(shù)據(jù)：已知數(shù)據(jù)：6060時(shí)，兩組分的飽和蒸氣壓時(shí)，兩組分的飽和蒸氣壓該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為該溫度下體系的無(wú)限稀釋活度系數(shù)為二元體系二元體系1-21-2，二元體系二元體系1-31-3，第30頁(yè)/共73頁(yè)32求：求：x x3 3？kPa39.52PS1kPa26.52PS2ii12分析：已知分析：已知 2 2，4-4-二甲基戊烷（二甲基戊烷（1 1）+ +苯（苯（2 2） 2- 2-甲基戊

19、醇甲基戊醇2 2，4 4（3 3）6060時(shí)，時(shí)，二元體系：二元體系：物系物系 1-2 1-3 2-3 1-2 1-3 2-3恒沸點(diǎn)時(shí)恒沸點(diǎn)時(shí) x xi i=y=yi i1 1要解決這一問(wèn)題，必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)。要解決這一問(wèn)題，必須具備萃取精餾的熱力學(xué)基礎(chǔ)。第31頁(yè)/共73頁(yè)33 （一）為何加入第三組分（一）為何加入第三組分 當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開(kāi)的，必須采用特殊的分離方法。萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度等于當(dāng)體系偏離理想溶液的程度很大時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)恒沸點(diǎn)

20、，在這一點(diǎn)，用簡(jiǎn)單的精餾法是無(wú)法將其混合物分開(kāi)的，必須采用特殊的分離方法。萃取精餾就是通過(guò)加入第三組分，改變了原溶液組分的相對(duì)揮發(fā)度，使在全濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)相對(duì)揮發(fā)度等于1的現(xiàn)象。并不是隨便加入任何物質(zhì)就能使其分開(kāi)的，的現(xiàn)象。并不是隨便加入任何物質(zhì)就能使其分開(kāi)的，第三組份必須滿(mǎn)足一定條件才能夠起到萃取劑的作用。第三組份必須滿(mǎn)足一定條件才能夠起到萃取劑的作用。 第32頁(yè)/共73頁(yè)34 1. 1. 第三組份與原體系組分能互溶第三組份與原體系組分能互溶 2. 2. 對(duì)體系中某組分有選擇性作用對(duì)體系中某組分有選擇性作用S3P （二）（二）第三組分（萃取劑）應(yīng)具備的特點(diǎn)第三組分（萃取劑）應(yīng)具備的特點(diǎn)使其

21、能很容易地從原組分中分離。使其能很容易地從原組分中分離。較小，較小，3.3. 在體系溫度下，在體系溫度下，當(dāng)?shù)谌M份滿(mǎn)足以上條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第當(dāng)?shù)谌M份滿(mǎn)足以上條件，就可以作為萃取劑加入體系。但加入第三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不三組分的量多少為宜？加入量多了，造成了浪費(fèi)，加入量少了又不能把原體系組分分開(kāi)，到底加多少為合適？能把原體系組分分開(kāi)，到底加多少為合適？ SiiiiPxPyS22S1112PPkPa39.52PS1kPa26.52PS2S1PS2P2112 （三）熱力學(xué)計(jì)算（三）熱力學(xué)計(jì)算 若體系為化學(xué)體系若體系為化學(xué)體系在在6060下

22、，下， 第33頁(yè)/共73頁(yè)351 ,96. 121196.121121 ,48. 1122677.048.11211212考慮兩個(gè)極端情況考慮兩個(gè)極端情況當(dāng)當(dāng)x x1 100時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)x x2 200時(shí)時(shí)（可視為純組分）（可視為純組分）（可視為純組分）（可視為純組分）x x1 1從從1.960.677 1.960.677 1 1這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中這一點(diǎn)，必須加入第三組分（題中121212為為 x x1 1的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)的連續(xù)函數(shù)，中間一定經(jīng)過(guò)1 1這一點(diǎn)，要使在這一點(diǎn)，要使在x x1 1的的整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)整個(gè)濃度范圍內(nèi)不出現(xiàn)已經(jīng)選好為已經(jīng)選好為2-2-甲基戊醇甲基戊醇

23、2 2，4 4），那么加入多少為好？），那么加入多少為好？第34頁(yè)/共73頁(yè)36將多元體系將多元體系Wilson Eq(4-105)Wilson Eq(4-105)用到三元體系用到三元體系1212加入第三組分的量，應(yīng)該能使加入第三組分的量，應(yīng)該能使x x1 1從從01.0 01.0 （x x2 2=0=0）時(shí)，對(duì)應(yīng)的時(shí)，對(duì)應(yīng)的即通過(guò)加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在即通過(guò)加入第三組分，把恒沸點(diǎn)移到端點(diǎn)處，在x x2 2=0=0處處1 1N1kN1jjkjkkiN1jjijixx-xln-1ln注意：注意：i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2,3i=1,2,3 j=1,2,3 k=1,2

24、,3把此式展開(kāi)，整理，得我們講義把此式展開(kāi)，整理，得我們講義P171P171式（式（A A）和式和式( (B)B)（C C） 1213xxZ Z-ZZ11Z1Zln3132311312132321當(dāng)當(dāng)x x2 2=0(x=0(x1 1=1.0)=1.0)時(shí)，須使時(shí)，須使1 1，21并令并令問(wèn)題是求問(wèn)題是求wilsonwilson參數(shù)參數(shù) 第35頁(yè)/共73頁(yè)37由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的由此說(shuō)明了，當(dāng)加入第三組份的量為原溶液的39.839.8時(shí)，對(duì)原時(shí)，對(duì)原溶液組分溶液組分1 1和組分和組分2 2的所有可能的組合，都能保證的所有可能的組合，都能保證iijjiiji1lnlnijji

25、j1lnlnijijji2165. 14109. 0211208936. 07003. 031132467. 00412. 13223ij398. 0 x x-1x0.6615xxZ33313602. 0 xx21112wilsonwilson方程中各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)方程中各參數(shù)由無(wú)限稀釋活度系數(shù)求求對(duì)于對(duì)于ijij體系體系將已知將已知ijij體系的體系的代入上述兩式，即可求出代入上述兩式，即可求出和和和和將將代入（代入（C C）式，試差法，得式，試差法，得第36頁(yè)/共73頁(yè)38n1.1. 非理想體系非理想體系（1 1） 計(jì)算式計(jì)算式由式（由式（7-87-8）PPLiSiSiiiiSid

26、PV1expPxPy RT當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大當(dāng)壓力不太高時(shí)，液相體積受壓力的影響變化還不是太大1dPV1expPPLiSiRT故式（故式（7-87-8）可寫(xiě)成）可寫(xiě)成 SiSiiiiPxPy （7-97-9）第37頁(yè)/共73頁(yè)39組分組分i i在汽相中的逸度系數(shù)，一般由在汽相中的逸度系數(shù)，一般由Virial Virial 方程、方程、 R-KR-K方程等計(jì)算。方程等計(jì)算。 SiPCtB-AlogPSiSiii式中：式中：組分組分i i的飽和蒸汽壓，由安托因方程計(jì)算的飽和蒸汽壓，由安托因方程計(jì)算組分組分i i的飽和態(tài)時(shí)逸度系數(shù)的飽和態(tài)時(shí)逸度系數(shù)組分組分i i在液相

27、中的活度系數(shù)，一般由在液相中的活度系數(shù)，一般由wilson wilson 方程等近似計(jì)算式計(jì)算方程等近似計(jì)算式計(jì)算第38頁(yè)/共73頁(yè)40 （2） 計(jì)算步驟計(jì)算步驟加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖加壓下計(jì)算泡點(diǎn)的計(jì)算機(jī)框圖已知已知 P,xiT,yT,yi i開(kāi)始輸入輸入P，xi ，所有參數(shù)和估所有參數(shù)和估算的溫度算的溫度T，設(shè)所有設(shè)所有1i計(jì)算所有的計(jì)算所有的Bij，PiS， is， i計(jì)算所有的計(jì)算所有的yi計(jì)算計(jì)算第一次迭代？第一次迭代？ 變化嗎變化嗎？校正所有的校正所有的yi，計(jì)算所有的計(jì)算所有的i打印結(jié)果打印結(jié)果T和和yi的值的值結(jié)束結(jié)束?1iyiy調(diào)整TiyNoNoyesNoyesP165圖

28、圖7-7yes第39頁(yè)/共73頁(yè)41 講義講義P168P168圖圖7-87-8是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方法與計(jì)算泡點(diǎn)溫度相同，只要判斷是計(jì)算露點(diǎn)壓力的框圖，其計(jì)算方法與計(jì)算泡點(diǎn)溫度相同，只要判斷1yiiyiiiyyyiyi?1xi直到兩次結(jié)果相同直到兩次結(jié)果相同, ,內(nèi)循環(huán)結(jié)束內(nèi)循環(huán)結(jié)束, ,跳到外循環(huán)。跳到外循環(huán)。計(jì)算出計(jì)算出與上次與上次進(jìn)行比較進(jìn)行比較校正所有的校正所有的y yi i值，目的是為了保證值，目的是為了保證校正的方法就是將校正的方法就是將y yi i歸一化歸一化用用iy這個(gè)值計(jì)算這個(gè)值計(jì)算下去自看下去自看第40頁(yè)/共73頁(yè)42 若在加壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合若在加

29、壓的情況下，汽相和液相的行為皆符合L-RL-R定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類(lèi)計(jì)算，一般都屬于這種情況。定則，這時(shí)候汽液平衡計(jì)算一般較非理想體系容易些，在臨界壓力下的烴類(lèi)計(jì)算，一般都屬于這種情況。（1 1） 計(jì)算式計(jì)算式考慮用考慮用i i法計(jì)算法計(jì)算VLEVLE時(shí)時(shí) 0ViiVifyf V Vi相：0LiiLifxf L Li相：0Lii0Viifxfy LiVi 汽液兩相皆為理想溶液汽液兩相皆為理想溶液1LiVi PT,fffK R-L ffxyKViLiioVioLiiii定則若服從第41頁(yè)/共73頁(yè)43 對(duì)于這類(lèi)體系，一般采用汽液平衡常數(shù)與對(duì)于這類(lèi)體系，

30、一般采用汽液平衡常數(shù)與T,PT,P之間的關(guān)系進(jìn)行求解。之間的關(guān)系進(jìn)行求解。常數(shù)時(shí)也稱(chēng)VLEPT,fKi 講義附錄八講義附錄八P311-313AP311-313A、B B、C C三個(gè)列線(xiàn)圖，給出了烴類(lèi)汽液平衡常數(shù)與三個(gè)列線(xiàn)圖，給出了烴類(lèi)汽液平衡常數(shù)與T,PT,P之間的關(guān)系。之間的關(guān)系。 當(dāng)當(dāng)（2 2） K Ki i列線(xiàn)圖求法列線(xiàn)圖求法PTC01C=2C02Ki第42頁(yè)/共73頁(yè)44(3) (3) 計(jì)算步驟計(jì)算步驟P, xi以泡點(diǎn)計(jì)算為例以泡點(diǎn)計(jì)算為例T, yi? 1yi假設(shè)假設(shè)T T查列線(xiàn)圖由已知 PixKyyiii iyT, 調(diào)整調(diào)整T T K Ki i yesNo要給一個(gè)精確度，要給一個(gè)精確

31、度，5i101-y第43頁(yè)/共73頁(yè)45對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。對(duì)于高壓下的相平衡不能夠再假定液相的熱力學(xué)函數(shù)與壓力無(wú)關(guān)。簡(jiǎn)單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來(lái)計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下的狀態(tài)方程式。簡(jiǎn)單的兩項(xiàng)維里方程式也不能再用來(lái)計(jì)算汽相的性質(zhì)，要選擇適用于高壓下的狀態(tài)方程式。目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是目前，比較理想的方程還未找到。工程上應(yīng)用較多的是EOSEOS法。法。第44頁(yè)/共73頁(yè)46用汽液平衡比來(lái)表示用汽液平衡比來(lái)表示 對(duì)對(duì)V V相相Pyf iViViiLiiViiLiiVixy PxPy Pxf iLiLi xyKViLii

32、iiVLEVLE時(shí)時(shí)對(duì)對(duì)L L相相（2 2）要有一個(gè)適宜的）要有一個(gè)適宜的EOSEOS與混合法則，這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向。應(yīng)用較多有與混合法則，這是目前熱力學(xué)科技工作者致力于研究方向。應(yīng)用較多有M-HEq，Chao-Seader法。法。 )y,xP,f(T,Kiii注意點(diǎn)：注意點(diǎn)：（1 1）第45頁(yè)/共73頁(yè)47組成為組成為Z Zi i的混合物的混合物VLyixi(1-L)molLmol1molT,P閃蒸計(jì)算既要考慮閃蒸計(jì)算既要考慮VLEVLE的問(wèn)題，又要考慮的問(wèn)題，又要考慮物料平衡物料平衡的問(wèn)題的問(wèn)題 第46頁(yè)/共73頁(yè)48 N N個(gè)組分，個(gè)組分，N N個(gè)方程，個(gè)方程，2 2

33、N N個(gè)未知數(shù)。個(gè)未知數(shù)。 iiixyK iiixKy （1 1） 相平衡相平衡VLEVLE時(shí)時(shí)（7-177-17） N N個(gè)組分，個(gè)組分，N N個(gè)方程。個(gè)方程。（2 2） 物料平衡物料平衡據(jù)質(zhì)量守恒定律：據(jù)質(zhì)量守恒定律：混合物中組分混合物中組分i i的量汽相中組分的量汽相中組分i i的量的量+ +液相中組分液相中組分i i的量的量 1 1* *Z Zi i=(1-L)y=(1-L)yi i+Lx+Lxi i Z Zi i= y= yi i (1-L) +x (1-L) +xi iL (7-16)L (7-16)2 2N+1N+1個(gè)未知數(shù)。個(gè)未知數(shù)。其中其中N N個(gè)個(gè)x xi i ，N N個(gè)個(gè)

34、y yi i ，再加上再加上L L 第47頁(yè)/共73頁(yè)49 K Ki i可據(jù)列線(xiàn)圖求可據(jù)列線(xiàn)圖求 Z Zi i已知已知 L L未知未知1yi1xi結(jié)果：一共有：結(jié)果：一共有：2N+1個(gè)未知數(shù)個(gè)未知數(shù)L)1 (KLZxiii （3 3） 限制條件限制條件或或2 2N+1N+1個(gè)方程個(gè)方程可以計(jì)算可以計(jì)算（4 4） 計(jì)算關(guān)系式計(jì)算關(guān)系式將（將（7-177-17）式代入）式代入(7-16) (7-16) 式，得式，得 Z Zi i= K= Ki ix xi i (1-L) +x (1-L) +xi iL L(7-18)(7-18)一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)，用簡(jiǎn)單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出一個(gè)方程，兩個(gè)未知數(shù)

35、，用簡(jiǎn)單的解析法不能同時(shí)計(jì)算出x xi i和和L L，需要采用試差法。需要采用試差法。 第48頁(yè)/共73頁(yè)50?1yi查列線(xiàn)圖 iLx 設(shè)ixKyyiiiix,yT,i 調(diào)整調(diào)整L L No由由 T PT PK Ki iyes第49頁(yè)/共73頁(yè)510Mdx-dPPMdTTMiixT,xp,恒恒T,PT,P下下 0Mdxii第50頁(yè)/共73頁(yè)52 是是lnflnf的偏摩爾性質(zhì)的偏摩爾性質(zhì) ifiixfln （1 1） 由由由前已知由前已知表示的表示的G-D EqG-D EqiiixflnxlnfiixflniM 0Mdxii0 xfdlnxiii0dlnxx-fdlnxiiii第51頁(yè)/共73頁(yè)

36、53 0 xxxdxddxxdxxdlnxxN21iiiiiii0fdlnxii0 0 111dxfdlnx122dxfdlnx133dxfdlnx1NNdxfdlnx方程兩邊同除以方程兩邊同除以dxdx1 1, ,得：得：若得到溶液中組份若得到溶液中組份i i的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。的逸度與其組成的關(guān)系式，就可以用此式來(lái)證明這個(gè)關(guān)系式是否正確。 第52頁(yè)/共73頁(yè)54 若已知若已知lni的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確。的表達(dá)式，就可以用此時(shí)來(lái)判據(jù)是否正確。 0iii0iii0iiifxfaf ffa0dlnfxdlnxxdlnxfdlnx0iiii

37、iiii0dlnxxii0fdlnxiiP)f(T,f0i0fdlnxi0i0dlnxii （2 2） 由由i表示的表示的G-D Eq（前已推出）前已推出）又因又因當(dāng)溫度壓力恒定時(shí)當(dāng)溫度壓力恒定時(shí) （7-217-21）或或111dxdlnx122dxdlnx133dxdlnx1NNdxdlnx0第53頁(yè)/共73頁(yè)550dlnxii111dxdlnx122dxdlnx 2 熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)（1 1） 在恒在恒T,PT,P下，下，G-D EqG-D Eq為：為：對(duì)于二元體系對(duì)于二元體系=0=0在恒在恒T,PT,P下只要下只要i ix xi i之間滿(mǎn)足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)

38、中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。之間滿(mǎn)足上式，即此關(guān)系就為正確，在實(shí)際當(dāng)中，主要用于相平衡數(shù)據(jù)的熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)。 111dxdlnx122dxdlnx1dxdPRTV111dxdlnx122dxdlnx12dxdTRTH （2 2） 適用于適用于VLEVLE二元體系的二元體系的G-DEqG-DEq恒恒T T時(shí)時(shí)恒恒P P時(shí)時(shí)G-DEqG-DEqG-DEqG-DEq第54頁(yè)/共73頁(yè)56VLEVLE數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有數(shù)據(jù)檢驗(yàn)，方法有兩種：兩種：積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。積分檢驗(yàn)法和微分檢驗(yàn)法。 （7-297-29） 111dxdlnx122dxdlnx1dxdPRTV2211iiElnx

39、lnxlnxRTGQ 積分檢驗(yàn)法積分檢驗(yàn)法A. A. 恒恒T T時(shí)時(shí)VLEVLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系對(duì)于二元體系又因又因上式在恒上式在恒T T下，對(duì)下，對(duì)x x1 1求微分求微分1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxRTdxdG第55頁(yè)/共73頁(yè)57整理，得整理，得 積分積分 212211111Eln-dxdlnxlndxdlnxRTdxdG1211EdxdPRTVln-lnRTdxdG11211x0 xGGEdxdxdPRTVlnRTdG11E11xE01x亦即亦即0dGE1x1E0 x1GGE0RT 11211x10 x

40、1dxdxdPRTVln在積分兩端處，只是含有純組分，不產(chǎn)生混合效應(yīng)，在積分兩端處，只是含有純組分，不產(chǎn)生混合效應(yīng)，0 0第56頁(yè)/共73頁(yè)58（7-257-25）dPRTV-dxln1x0 x11x0 x211111P0V 21ln0dxln11x0 x2111亦即亦即（7-267-26） 變化不大，則變化不大，則若若AB0X1若面積若面積A A面積面積B B 那么作曲線(xiàn)所用到的數(shù)據(jù)是正確的，否則是不正確的，完全相等是不可能的。那么作曲線(xiàn)所用到的數(shù)據(jù)是正確的，否則是不正確的，完全相等是不可能的。121xln02. 0BAB-A以以作圖作圖即可以認(rèn)為這批數(shù)據(jù)是正確的。即可以認(rèn)為這批數(shù)據(jù)是正確的

41、。 若若第57頁(yè)/共73頁(yè)59同上述推導(dǎo)原理相同，得同上述推導(dǎo)原理相同，得 111dxdlnx122dxdlnx12dxdTRTHdTRTHdxln1x0 x211x0 x211111B. B. 恒恒P P時(shí)時(shí)VLEVLE數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)對(duì)于二元體系對(duì)于二元體系（7-287-28） 由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來(lái)檢驗(yàn)還有困難。目前公認(rèn)較好的方法是由于混合效應(yīng)不容忽略，所以直接用這個(gè)式子來(lái)檢驗(yàn)還有困難。目前公認(rèn)較好的方法是HerringtonHerrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法. .第58頁(yè)/共73頁(yè)601)1)有恒有恒P P下下VLEVLE數(shù)據(jù)作數(shù)據(jù)作1

42、21xlnHerringtonHerrington經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法：經(jīng)驗(yàn)檢驗(yàn)法：檢驗(yàn)步驟為下述三步檢驗(yàn)步驟為下述三步曲線(xiàn)圖，曲線(xiàn)圖，量曲線(xiàn)下面積量曲線(xiàn)下面積A A和面積和面積B B T Tminmin體系最低溫度，體系最低溫度，K KminminmaxT150150TTJ ; 100BAB-AD2 2）令）令沸點(diǎn)差，若無(wú)共沸點(diǎn)，為兩組分沸點(diǎn)之差，沸點(diǎn)差，若無(wú)共沸點(diǎn)，為兩組分沸點(diǎn)之差， 若有共沸物，若有共沸物，值應(yīng)取最大溫度差。值應(yīng)取最大溫度差。第59頁(yè)/共73頁(yè)61恒PTx101x101恒P T第60頁(yè)/共73頁(yè)623 3）若）若DJDJ或或( (D-J)10D-J)10時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符

43、合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。時(shí)，則數(shù)據(jù)認(rèn)為是正確的，是符合熱力學(xué)一致性檢驗(yàn)的，否則數(shù)據(jù)將是不正確的。 微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）微分檢驗(yàn)法（點(diǎn)檢驗(yàn)法）對(duì)于二元體系：對(duì)于二元體系：2211iiElnxlnxlnxRTG（7-297-29） 在恒在恒T,PT,P下，對(duì)下，對(duì)x x1 1微分，得微分，得1221221111111EdxdxlndxdlnxdxdxlndxdlnxdxRTGd 12211121dxdlnxdxdlnxln-ln令令 122111dxdlnxdxdlnx第61頁(yè)/共73頁(yè)63（7-327-32） 211Eln-lndxRTGd則有則有變化小，則變化小，則 1d

44、xdPRTV P0 0,V由上知：由上知：恒恒T T時(shí)時(shí)若若若組分沸點(diǎn)差別小，無(wú)共沸點(diǎn)，若組分沸點(diǎn)差別小，無(wú)共沸點(diǎn)， 12dxdTRTH-0 恒恒P P時(shí)時(shí)基于（基于（7-327-32）式，進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn)）式，進(jìn)行逐點(diǎn)檢驗(yàn). .第62頁(yè)/共73頁(yè)64 2 2）作某一點(diǎn)（組成）作某一點(diǎn)（組成x x1 1）的切線(xiàn)，交縱軸于的切線(xiàn)，交縱軸于a,ba,b兩點(diǎn)兩點(diǎn)RTGERTGE其步驟為：其步驟為：1 1） 作出作出x x1 1曲線(xiàn)曲線(xiàn)1E1EdxRTGd)x1 (RTGa1E1EdxRTGdxRTGbba01x1恒T或恒P第63頁(yè)/共73頁(yè)65將（將（7-297-29）式和（）式和（7-327-32）式代入上式，整理后，得：）式代入上式，整理后，得：21xlna（7-357-35）12x-lnb （7-367-36） 3 3）將計(jì)算出的）將計(jì)算出的1 1和和2 2與實(shí)驗(yàn)值相比較。與實(shí)驗(yàn)值相比較。第64頁(yè)/共73頁(yè)66第65頁(yè)/共73頁(yè)67 在可逆平衡（在可逆平衡（b b）時(shí)，不論球的位置如何變化，時(shí)，不論球的位置如何變化，EpEp卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。卻不會(huì)變化，總保持為一個(gè)定值。( (b) b) 可逆平衡可逆平衡基準(zhǔn)面基準(zhǔn)面X X Ep Ep Ep 在不穩(wěn)定平衡（在不穩(wěn)定平衡（a a）時(shí)，球處于山之巔峰，雖可呈靜止?fàn)顟B(tài)，若球的位置稍有移動(dòng)，球所具有的位能將小