中級無機化學(xué)2015第8章d區(qū)元素(II)

1、第八章第八章 d區(qū)元素區(qū)元素 (II)8-1 過渡元素過渡元素8-2 d軌道的特征和過渡元素的價電子層結(jié)構(gòu)軌道的特征和過渡元素的價電子層結(jié)構(gòu) 8-6 第一過渡系元素的化學(xué)第一過渡系元素的化學(xué)8-7 重過渡元素的化學(xué)重過渡元素的化學(xué)8-3 單質(zhì)和化合物的制備單質(zhì)和化合物的制備8-5 第一過渡系氧化態(tài)及物種分布第一過渡系氧化態(tài)及物種分布8-4 過渡元素的物理性質(zhì)過渡元素的物理性質(zhì) 8-1 過渡元素過渡元素一、定義一、定義現(xiàn)在，對現(xiàn)在，對“過渡元素過渡元素”概念上的理解，大體有如下三種：概念上的理解，大體有如下三種： 認(rèn)為認(rèn)為“過渡元素過渡元素”是指是指 IIIBVIII族的元素，即除族的元素，即除

2、 了了Cu、Zn副族外的所有副族，共副族外的所有副族，共 8個豎行。個豎行。 原子的電子結(jié)構(gòu)特點：原子的電子結(jié)構(gòu)特點：有未充滿的有未充滿的d電子亞層。電子亞層。 電子構(gòu)型為電子構(gòu)型為 (n1)d19ns12。 認(rèn)為認(rèn)為“過渡元素過渡元素”是指是指 IIIBIB 族的元素，包括族的元素，包括Cu 副族（不包括副族（不包括Zn副族），共副族），共9個豎行。個豎行。 原子的電子結(jié)構(gòu)特點：原子及其重要的氧化態(tài)原子的電子結(jié)構(gòu)特點：原子及其重要的氧化態(tài) 有未充滿的有未充滿的d亞層，電子構(gòu)型是亞層，電子構(gòu)型是(n1)d1-9ns12。 認(rèn)為認(rèn)為“過渡元素過渡元素”是指是指IIIBIIB的全部副族元素，的全部

3、副族元素， 共共10個豎行。在這種劃分中，個豎行。在這種劃分中，“過渡過渡”的含義是指從的含義是指從金屬元素到非金屬元素的過渡或金屬元素到非金屬元素的過渡或由周期表由周期表s區(qū)元素過渡區(qū)元素過渡到到 p區(qū)元素，電子構(gòu)型為區(qū)元素，電子構(gòu)型為 (n1)d110ns1-2。 對對“過渡元素過渡元素”產(chǎn)生不同的認(rèn)識，原因是產(chǎn)生不同的認(rèn)識，原因是 Cu Cu 副族、副族、 Zn Zn 副族有不同于其他副族元素的副族有不同于其他副族元素的“獨特獨特”性質(zhì)。性質(zhì)。 三種定義各有道理，第一種完全與周期表三種定義各有道理，第一種完全與周期表d區(qū)元素一區(qū)元素一致，第二種抓住了元素的化學(xué)性質(zhì)的共同特征的本質(zhì)致，第二

4、種抓住了元素的化學(xué)性質(zhì)的共同特征的本質(zhì)，第三種說明由金屬到非金屬的過渡的變化規(guī)律。因，第三種說明由金屬到非金屬的過渡的變化規(guī)律。因此，對于過渡元素的定義，最好此，對于過渡元素的定義，最好不要局限于什么形式不要局限于什么形式，而是根據(jù)，而是根據(jù)討論問題的需要而定討論問題的需要而定。若從宏觀上討論元。若從宏觀上討論元素的性質(zhì)變化規(guī)律，為了進行對比，列出的性質(zhì)中當(dāng)素的性質(zhì)變化規(guī)律，為了進行對比，列出的性質(zhì)中當(dāng)然應(yīng)該包括然應(yīng)該包括IB、IIB元素的性質(zhì)。元素的性質(zhì)。二、分類二、分類 為討論方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)為討論方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進行分類：進行分類： 前過渡元素前過

5、渡元素，IVBVIIB，不包括，不包括Mn，位于，位于d區(qū)的區(qū)的前部，特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。前部，特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。 Mn 到到 Cu，后過渡元素后過渡元素，第一過渡系的后部，其特，第一過渡系的后部，其特點是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。點是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。 Ru、Rh、Pd，Os、Ir、Pt，再加上，再加上Ag、Au， 稱為稱為 貴金屬元素貴金屬元素，特征也是豐富的配位化學(xué)。，特征也是豐富的配位化學(xué)。 f 區(qū)元素稱為區(qū)元素稱為“內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素”。 第一過渡系稱為第一過渡系稱為輕過渡元素輕過渡元素； 第二、三過渡系，稱為第二、

6、三過渡系，稱為重過渡元素重過渡元素。我們采用第三種說法，我們采用第三種說法，從從B族到族到B族族10個從行個從行包括包括7個副族和個副族和1個個族）共族）共31種元素，稱為過渡元素。種元素，稱為過渡元素。 一般：一般：鑭系和錒系除了鑭和錒以外，過渡元素常不包鑭系和錒系除了鑭和錒以外，過渡元素常不包括其他的鑭系和錒系元素。括其他的鑭系和錒系元素。第一、第二和第三過渡系總稱為第一、第二和第三過渡系總稱為“主過渡元素主過渡元素”; ;f f區(qū)元素稱為區(qū)元素稱為“內(nèi)過渡元素內(nèi)過渡元素”。二、分類二、分類為了討論的方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)進行分類為了討論的方便，可以根據(jù)過渡元素的綜合化學(xué)性質(zhì)

7、進行分類: :前過渡元素前過渡元素：IVBIVBVIIBVIIB，不包括，不包括MnMn，位于，位于d d區(qū)前部，區(qū)前部，其特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。其特征是其高價離子在水溶液中常發(fā)生聚合作用。后過渡元素后過渡元素： MnMn到到CuCu，第一過渡系的后部，其特點，第一過渡系的后部，其特點是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。是以水溶液化學(xué)和配位化學(xué)為其特征。貴金屬元素：貴金屬元素：的第五、六周期元素有：的第五、六周期元素有：RuRu、RhRh、PdPd，OsOs、 Ir Ir、PtPt，再加上，再加上AgAg、AuAu，特征：豐富的配位化學(xué)。，特征：豐富的配位化學(xué)。第四周期：第一

8、過渡系，又稱第四周期：第一過渡系，又稱輕過渡元素輕過渡元素；第五、第六周期：第二、三過渡系，又稱第五、第六周期：第二、三過渡系，又稱重過渡元素重過渡元素。 周期表周期表 位置位置不同不同 周期周期電子進電子進 入軌道入軌道在此我們在此我們只介紹根據(jù)元素在周期的不同的分類：只介紹根據(jù)元素在周期的不同的分類： 第一過渡系（輕過渡系）：對應(yīng)第四周期，從鈧（第一過渡系（輕過渡系）：對應(yīng)第四周期，從鈧（Sc） 鋅（鋅（Zn）10種元素種元素第二過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第五周期，從釔（第二過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第五周期，從釔（Y） 鎘（鎘（Cd）10種元素種元素第三過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第六周期，從鑭

9、（第三過渡系（重過渡系）：對應(yīng)第六周期，從鑭（La） 汞（汞（Hg）10種元素種元素周期周期族族IIIBIVBVBVIB VIIBVIIIBBB四四ScTiCrMnFeCoNiCuZn五五YZrNbMoTcRuRhPdAgCd六六LaHfTaWReOsIrPtAuHg七七Ac第一過渡系第二過渡系第三過渡系這些特性這些特性主要歸功于主要歸功于 d 軌道參與成鍵軌道參與成鍵d 區(qū)過渡元素有許多不同于區(qū)過渡元素有許多不同于s區(qū)、區(qū)、p區(qū)和區(qū)和f區(qū)元素的區(qū)元素的特性特性:如如 離子多有顏色離子多有顏色;多變價多變價;易形成配合物易形成配合物;大多數(shù)化合物都有順磁性等。大多數(shù)化合物都有順磁性等。過渡元素

10、的化學(xué)就是過渡元素的化學(xué)就是d軌道的化學(xué)軌道的化學(xué)。因此，在某種程度上來說因此，在某種程度上來說:8-2 過渡元素結(jié)構(gòu)特征與通性 一、過渡元素電子層結(jié)構(gòu)的特點與成鍵情況：一、過渡元素電子層結(jié)構(gòu)的特點與成鍵情況：（1） (n-1)d 軌道的能量與軌道的能量與ns、np軌道比較接近，是參軌道比較接近，是參與成鍵的內(nèi)層軌道，所以次外層也是價電子層。與成鍵的內(nèi)層軌道，所以次外層也是價電子層。 （2） d軌道比軌道比s、p軌道數(shù)目多，軌道數(shù)目多，不但不但成鍵可能性大成鍵可能性大，而，而且成鍵的數(shù)目多。且成鍵的數(shù)目多。（3）d軌道未充滿其空軌道可以接受孤電子，形成配位軌道未充滿其空軌道可以接受孤電子，形成

11、配位化合物?；衔铩?據(jù)實驗測定發(fā)現(xiàn)，據(jù)實驗測定發(fā)現(xiàn)，(n1)d與與ns或或np軌道的能量差遠(yuǎn)軌道的能量差遠(yuǎn)較主族元素的較主族元素的ns與與np軌道的能量差小得多。軌道的能量差小得多。 五條五條d 軌道的角度部分函數(shù)按其極大值在空間的軌道的角度部分函數(shù)按其極大值在空間的分布可分為兩組分布可分為兩組，一組在軸上，包括，一組在軸上，包括dz2、dx2-y2，另一，另一組在軸間夾角組在軸間夾角45線上，包括線上，包括dxy、dxz、dyz。 d 軌道都有對稱中心，是偶函數(shù)，具有軌道都有對稱中心，是偶函數(shù)，具有g(shù)對稱性。對稱性。 電子的幾率徑向分布曲線，其峰的個數(shù)為電子的幾率徑向分布曲線，其峰的個數(shù)為

12、(nl)，顯然顯然d軌道比同層的軌道比同層的s、p軌道的峰的數(shù)目要少，因而軌道的峰的數(shù)目要少，因而鉆鉆到原子核附近的幾率小，相應(yīng)的能量較高，因而造成了到原子核附近的幾率小，相應(yīng)的能量較高，因而造成了能級交錯現(xiàn)象，使能級交錯現(xiàn)象，使E(n1)dEns d電子的幾率徑向分布函數(shù)電子的幾率徑向分布函數(shù)（4）(n-1)d與與 ns 軌道能級的高低：軌道能級的高低： 當(dāng)當(dāng)3d軌道無電子時，軌道無電子時，4s軌道的能量小于軌道的能量小于3d軌道軌道;（鉆穿效應(yīng)為主）（鉆穿效應(yīng)為主） 當(dāng)當(dāng)3d軌道有了電子之后，其能量下降軌道有了電子之后，其能量下降; 能量低于能量低于4s軌道。軌道。 此時，此時，3d電子就

13、成了內(nèi)層電子。電子就成了內(nèi)層電子。（屏蔽效應(yīng)為主）（屏蔽效應(yīng)為主） 或者說：或者說：對于原子：對于原子：4s3d4p 對于離子：對于離子：3d4s4p 過渡元素的電子構(gòu)型過渡元素的電子構(gòu)型 過渡元素的價電子層結(jié)構(gòu)中，有幾種元素電子排布過渡元素的價電子層結(jié)構(gòu)中，有幾種元素電子排布呈現(xiàn)呈現(xiàn)“特殊特殊”性，如性，如 Cr、Mo: (n1)d5ns1結(jié)構(gòu)，而同族的結(jié)構(gòu)，而同族的W卻保持卻保持5d46s2結(jié)構(gòu)；結(jié)構(gòu)； Cu、Ag、Au: 成為成為 (n1)d10ns1； Nb 4d45s1、Ru 4d75s1、Rh 4d85s1、Pd 4d105s0、Pt 5d96s1等等 即即這些元素大多提前到達(dá)半滿

14、或全滿或接近半滿或這些元素大多提前到達(dá)半滿或全滿或接近半滿或全滿的結(jié)構(gòu)。全滿的結(jié)構(gòu)。 對于第三過渡系，由于對于第三過渡系，由于4f電子的屏蔽作用，電子的屏蔽作用，6s和和5d的能量差較大，放出的交換能不能抵償電子激的能量差較大，放出的交換能不能抵償電子激發(fā)所需的能量。所以發(fā)所需的能量。所以只在只在Pt和和Au才出現(xiàn)提前達(dá)到才出現(xiàn)提前達(dá)到（接近）全滿的構(gòu)型。接近）全滿的構(gòu)型。 同理，可以估計同理，可以估計Cu提前達(dá)到全滿的原因。提前達(dá)到全滿的原因。 對于對于第二過渡系，由于第二過渡系，由于 5s 和和 4d的能級更為接近，的能級更為接近，交換能對電子構(gòu)型的影響更加顯著，交換能對電子構(gòu)型的影響更加

15、顯著，因而系列中的絕因而系列中的絕大多數(shù)元素，為了取得更穩(wěn)定的構(gòu)型，增加交換能，大多數(shù)元素，為了取得更穩(wěn)定的構(gòu)型，增加交換能，故減少了故減少了5s電子，增加了電子，增加了4d的電子數(shù)。的電子數(shù)。 有人認(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的?；卮鹗欠裼腥苏J(rèn)為，這是由洪特規(guī)則所決定的?；卮鹗欠穸ǖ?，洪特規(guī)則即多軌道規(guī)則，是指量子數(shù)相同或是定的，洪特規(guī)則即多軌道規(guī)則，是指量子數(shù)相同或是說組態(tài)一樣時的電子排布規(guī)則，即必須說組態(tài)一樣時的電子排布規(guī)則，即必須n、l相同，電相同，電子數(shù)相同。子數(shù)相同。而而Cr的的3d44s2和和3d54s1是量子數(shù)不同，或是是量子數(shù)不同，或是說不同組態(tài)的排布。不能用洪特規(guī)則解釋。說不

16、同組態(tài)的排布。不能用洪特規(guī)則解釋。 參看劉范參看劉范“關(guān)于應(yīng)用關(guān)于應(yīng)用Hond規(guī)則的討論規(guī)則的討論”，化學(xué)通報，化學(xué)通報，1983，141，37 這種特殊性可以用交換能解釋。這種特殊性可以用交換能解釋。 元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)元素的電子構(gòu)型取決于體系的總能量，根據(jù)HartreeFock自恰場方法，自恰場方法， 體系總能量體系總能量(E)軌道能電子之間的相互作用能軌道能電子之間的相互作用能 對同一元素，軌道能可認(rèn)為保持不變，而對不同的對同一元素，軌道能可認(rèn)為保持不變，而對不同的電子組態(tài)，其電子之間的相互作用能可分為兩部分：電子組態(tài)，其電子之間的相互作用能可分為兩部分： 電子之間的

17、相互作用能電子之間的相互作用能E靜電能靜電能E交換交換 靜電能靜電能E靜電能靜電能(Cn2J)：帶負(fù)電電子之間的庫侖排帶負(fù)電電子之間的庫侖排斥力，它近似地同電子的對數(shù)成正比斥力，它近似地同電子的對數(shù)成正比(J為比例常數(shù)，為比例常數(shù)，Cn2 n(n1)/2)。 交換能交換能E交換交換： 當(dāng)當(dāng) 1個電子由自旋平行變?yōu)樽孕鋵r，先得將個電子由自旋平行變?yōu)樽孕鋵r，先得將其轉(zhuǎn)變成自旋方向相反的電子，這時所需的能量叫做其轉(zhuǎn)變成自旋方向相反的電子，這時所需的能量叫做交換能。交換能。相反，當(dāng)電子由自旋相反變?yōu)樽孕叫袝r釋相反，當(dāng)電子由自旋相反變?yōu)樽孕叫袝r釋放出交換能。放出的這個交換能削弱了電子之間的靜

18、放出交換能。放出的這個交換能削弱了電子之間的靜電排斥作用，使電子的穩(wěn)定性增加。電排斥作用，使電子的穩(wěn)定性增加。 顯然，顯然，交換能就是核外電子排布中洪特規(guī)則的能量交換能就是核外電子排布中洪特規(guī)則的能量來源來源。 交換能的大小大致與自旋平行的電子對數(shù)目成正比交換能的大小大致與自旋平行的電子對數(shù)目成正比 （即自旋平行的電子對的數(shù)目越多，放出交換能就越（即自旋平行的電子對的數(shù)目越多，放出交換能就越多），相同自旋的電子對數(shù)也由組合公式計算。多），相同自旋的電子對數(shù)也由組合公式計算。 以以Cr為例，假定有兩種排布為例，假定有兩種排布:3d44s2，3d54s1。對于對于d電子電子 E交換交換4(41)/

19、26K E交換交換5(51)/210K E交換交換4K 假定假定K34 kJmol1(1948的中間值的中間值)， E交換交換136 kJmol1。 已知已知3d能級比能級比4s能級高能級高117 kJmol1，4s的電子進的電子進入入3d需要有激發(fā)能需要有激發(fā)能117 kJmol1，但，但4s電子進入電子進入3d以以后獲得交換能后獲得交換能136 kJmol1，它補償，它補償了激發(fā)了激發(fā)4s電子所電子所需的能量且還有剩余，因而，需的能量且還有剩余，因而，3d54s1的排布比的排布比3s44s2排排布穩(wěn)定。布穩(wěn)定。從而從而提前形成半滿的相對穩(wěn)定構(gòu)型。提前形成半滿的相對穩(wěn)定構(gòu)型。二、原子半徑和離

20、子半徑二、原子半徑和離子半徑 B B B B B B BBB元素的原子半徑元素的原子半徑/pm 2）從左到右原子半徑先逐步減小，但接近）從左到右原子半徑先逐步減小，但接近d10時半徑時半徑 又稍增大又稍增大（d電子屏蔽效應(yīng)小，電子屏蔽效應(yīng)小，d電子充滿后，屏蔽電子充滿后，屏蔽 效應(yīng)加強）。效應(yīng)加強）。3）同族元素的原子半徑從上到下增大，但第二、三過）同族元素的原子半徑從上到下增大，但第二、三過渡系元素同族半徑相差極小。渡系元素同族半徑相差極小。（鑭系收縮的緣故）。（鑭系收縮的緣故）。4）離子半徑的規(guī)律與原子半徑相似，）離子半徑的規(guī)律與原子半徑相似，d5半充滿有例外。半充滿有例外。 1）與同周期

21、堿金屬和堿土金屬相比，原子半徑都較小。）與同周期堿金屬和堿土金屬相比，原子半徑都較小。 如：如：r（k）=203pm，r（Ca）=174pm 原因：電子層數(shù)沒變，核電荷數(shù)增加原因：電子層數(shù)沒變，核電荷數(shù)增加（1）過渡元素都是金屬）過渡元素都是金屬a、過渡元素最外層只有、過渡元素最外層只有12個電子，所以個電子，所以都表現(xiàn)出金屬都表現(xiàn)出金屬性性。因此過渡元素又稱過渡金屬。因此過渡元素又稱過渡金屬。b、由于過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，、由于過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，所以所以金屬性相對較弱。金屬性相對較弱。 主要表現(xiàn)為：主要表現(xiàn)為： 全部是金屬全部是金屬 有多變的氧化態(tài)有多

22、變的氧化態(tài) 水溶液中的離子往往有顏色水溶液中的離子往往有顏色 易形成配合物易形成配合物 三、過渡元素的通性d、過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，即有較、過渡元素的原子半徑較小，但荷電荷數(shù)較大，即有較小的原子體積和較大的原子量，所以表現(xiàn)出：小的原子體積和較大的原子量，所以表現(xiàn)出：密度大。密度大。如：如：Cs的密度為的密度為1.90g/cm3, Pt的密度為的密度為21.45g/cm3e、過渡元素的最外層、過渡元素的最外層s電子和次外層的電子和次外層的d電子都參加成鍵，電子都參加成鍵，且堆積程度大，所以表現(xiàn)出：且堆積程度大，所以表現(xiàn)出：晶體的熔點高，硬度大。晶體的熔點高，硬度大。如：銫（如：

23、銫（Cs）的熔點為）的熔點為28.59， 鎢（鎢（W）的熔點為）的熔點為3380。c、過渡元素的原子半徑小且比較相近，可互熔成合金。、過渡元素的原子半徑小且比較相近，可互熔成合金。2）過渡金屬的活潑性）過渡金屬的活潑性a、過渡元素一般不與水反應(yīng)，但第一過渡系的金屬能與鹽酸過渡元素一般不與水反應(yīng)，但第一過渡系的金屬能與鹽酸或硫酸作用，置換出或硫酸作用，置換出H2，但活潑性逐漸減弱，但活潑性逐漸減弱。這從它們的。這從它們的標(biāo)準(zhǔn)電動勢較低可以得到反應(yīng)。標(biāo)準(zhǔn)電動勢較低可以得到反應(yīng)。ScTiCrMnFeCoNiCuZnM2+/M-1.19-0.44-0.28-0.23-0.76M3+/M-2.0-7.1

24、第一過渡系元素的標(biāo)準(zhǔn)電極電動勢（伏）金屬電動勢電對 b、同同族元素從上往下，它們的金屬性是逐漸減弱的。 如：B族的Cr、Mo、W，鉻能與鹽酸或硫酸反應(yīng)置換出氫 氣，鉬不能，只能溶于煮沸的稀鹽酸中，鎢只能溶于氫氟 酸和硝酸的混合酸中。 原因：原因：核電荷數(shù)明顯增大，但半徑變化不大，原子核對價電子 的束縛力加強。這和主族元素的性質(zhì)遞變規(guī)律正好相反。3 3）過渡元素的多變氧化態(tài)）過渡元素的多變氧化態(tài) 過渡元素一般都有多變的氧化態(tài)。過渡元素一般都有多變的氧化態(tài)。 如：如：Fe有有+2、+3、+6 三種氧化態(tài)（三種氧化態(tài)（FeO、Fe2O3、Na2FeO4等）等） Cr有有+2、+3、+6 三種氧化態(tài)（

25、三種氧化態(tài)（CrO、Cr2O3、CrO3等）等） Mn有有+2、+3、+4、+6、+7 多種氧化態(tài)多種氧化態(tài) （MnO、Mn2O3、MnO2、K2MnO4、KMnO4等）等）族序族序BBBBBB B元素符號元素符號ScTiVCrMnFeCoNiCuZn價電子構(gòu)型價電子構(gòu)型3d14S23d24S23d34S23d54S13d54S23d64S23d74S23d84S23d104S13d104S2常見氧化數(shù)常見氧化數(shù)+2、+3+2、+3、+4+2、+3、+4、+5+2、+3、+6+2、+3、+4、+6、+7+2、+3、+6+2、+3+2、+3+1、+2+2化合物代表化合物代表Sc2O3TiO、Ti

26、2O3V2O3V2O5略略略略略略CoO、Co2O3NiO、Ni2O3Cu2O、CuOZnO價電子總數(shù)價電子總數(shù)3456789101112第一過渡系元素的常見氧化數(shù)原因：原因：過渡元素的最外過渡元素的最外s s電子和次外層的電子和次外層的d d電子都可以成鍵。電子都可以成鍵。 其穩(wěn)定的氧化態(tài)表現(xiàn)的價態(tài)與穩(wěn)定性有關(guān)。即當(dāng)?shù)葍r其穩(wěn)定的氧化態(tài)表現(xiàn)的價態(tài)與穩(wěn)定性有關(guān)。即當(dāng)?shù)葍r軌道處于全充滿、半充滿或全空時比較穩(wěn)定。軌道處于全充滿、半充滿或全空時比較穩(wěn)定。 4 4）過渡元素的化合物或其離子的水溶液往往顯示一定的顏色）過渡元素的化合物或其離子的水溶液往往顯示一定的顏色I(xiàn)IIB VIIB族：最高氧化態(tài) =

27、族數(shù) VIIIB族: 最高氧化態(tài) 族數(shù) Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II) 過渡元素在水溶液中大都形成的水合配離子而顯色（與過渡元素在水溶液中大都形成的水合配離子而顯色（與s區(qū)、區(qū)、p區(qū)不同）區(qū)不同），原因是：，原因是： 過渡金屬離子過渡金屬離子d 軌軌 道一道一 般不充滿，（據(jù)晶體場理論）在配般不充滿，（據(jù)晶體場理論）在配體水的影響下，體水的影響下，d軌道發(fā)生分裂，形成能量不同的兩組，受到光軌道發(fā)生分裂，形成能量不同的兩組，受到光照，照，不同不同d軌道上的軌道上的 電子電子 會吸收能量產(chǎn)生會吸收能量產(chǎn)生 d-d躍遷，躍遷，d-d 躍遷吸躍遷吸

28、收的能量一般在可見光范圍收的能量一般在可見光范圍，所以過渡金屬水合離子就呈現(xiàn)其，所以過渡金屬水合離子就呈現(xiàn)其互補色互補色 。 不同的過渡金屬離子其電子發(fā)生不同的過渡金屬離子其電子發(fā)生d-d躍遷吸收的能量不同，躍遷吸收的能量不同， 因而顯示不同的顏色。因而顯示不同的顏色。當(dāng)最外層呈現(xiàn)當(dāng)最外層呈現(xiàn)d0或或d10結(jié)構(gòu)時，過渡金屬結(jié)構(gòu)時，過渡金屬離子一般不顯示顏色。離子一般不顯示顏色。 Ti3+ V2+ V3+ Cr3+ Mn2+ Fe2+ Fe3+ Co2+ Ni2+紫紅 紫 綠 藍(lán)紫 肉色 淺綠 淡紫 粉紅 綠 Mn (II) Fe(II) Co(II) Ni(II) Cu(II) Zn(II)過

29、渡金屬水合離子呈現(xiàn)的多種顏色h 未成對未成對d電子發(fā)生躍遷電子發(fā)生躍遷 其他還有：如許多過渡元素及其化合物具有獨特的催化性能；多數(shù)過渡元素的原子或離子具有順磁性，以及過渡金屬氧化物的水化物的酸堿性的遞變規(guī)律等，在以后介紹具體元素時再討論，在此不介紹了。 過渡金屬離子和某些過渡金屬原子，由于存在空的ns、np和部分甚至全空的 d 軌道，可以接受配體提供的孤對電子，形成配位鍵，形成配位離子和配位化合物。 5）過渡元素容易形成配位化合物8-3 單質(zhì)和化合物的制備單質(zhì)和化合物的制備一、單質(zhì)的制備一、單質(zhì)的制備1. 方法方法 (1) 以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法以天然狀態(tài)存在的單質(zhì)的物理分離法 如淘

30、金如淘金 (2) 熱分解法熱分解法 2HgO 2HgO2 2Ag2O 4AgO2 (3)熱還原法熱還原法 a）以）以C作還原劑作還原劑 ZnO C ZnCO 1473K b）用氫作還原劑）用氫作還原劑 WO33H2 W3H2O c）用比較活潑的金屬作還原劑）用比較活潑的金屬作還原劑 Cr2O32A1 2CrA1203 TiC142Mg Ti2MgC12 (4) 電解法電解法 NaC1 Na1/2C12 電解 以鹵化物的制備為例，可舉出六種，他們是：以鹵化物的制備為例，可舉出六種，他們是： 直接鹵化直接鹵化 與鹵化氫的直接反應(yīng)與鹵化氫的直接反應(yīng) 金屬氧化物的鹵化金屬氧化物的鹵化 還原高氧化態(tài)鹵化

31、物還原高氧化態(tài)鹵化物 鹵素交換反應(yīng)鹵素交換反應(yīng) 水合鹵化物的脫水水合鹵化物的脫水二、二、 過渡金屬簡單化合物的制備過渡金屬簡單化合物的制備 許多水合鹵化物在加熱時易發(fā)生水解許多水合鹵化物在加熱時易發(fā)生水解，如，如 3CuC122H2O Cu3(OC1)24HC14H2O LnC136H2O LnOC12HC15H2O 要制備無水氯化物需在要制備無水氯化物需在HCl氣氛下進行，氣氛下進行，HCl的存在，可抑的存在，可抑制水解作用的發(fā)生制水解作用的發(fā)生： ,HC1 CuC122H2O CuC122H2O 脫水反應(yīng)也可用化學(xué)方法，脫水反應(yīng)也可用化學(xué)方法，如水合如水合SnCl2與醋酐作用脫水的與醋酐作

32、用脫水的方法及加入亞硫酰二氯的方法等。方法及加入亞硫酰二氯的方法等。 亞硫酰二氯與水反應(yīng)，生成揮發(fā)性產(chǎn)物。亞硫酰二氯與水反應(yīng)，生成揮發(fā)性產(chǎn)物。 SOC12H2O SO22HC1 利用這種方法可將水合鹵化物中的水除去。利用這種方法可將水合鹵化物中的水除去。 物質(zhì)一些同電荷有關(guān)的性質(zhì)，可以通過物種的氧物質(zhì)一些同電荷有關(guān)的性質(zhì)，可以通過物種的氧化數(shù)去認(rèn)識?；瘮?shù)去認(rèn)識。 通式為通式為M1M2(SO4)212H2O的化合物被叫作礬，的化合物被叫作礬，其中其中 M1氧化數(shù)為氧化數(shù)為+1，如，如Na、K、T1、NH4， M2氧化數(shù)為氧化數(shù)為+3，如，如A13、Cr3、Ln3。 若若 M1為為 K 和和 M2

33、 為為 A1 明礬明礬 K、 Cr 鉻鉀礬鉻鉀礬 NH4 Fe3鐵銨礬鐵銨礬 礬具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，有時還可成為混晶，盡礬具有相同的晶體結(jié)構(gòu)，有時還可成為混晶，盡管這些離子的電子結(jié)構(gòu)完全不同。管這些離子的電子結(jié)構(gòu)完全不同。8-5 第一過渡系氧化態(tài)及物種分布第一過渡系氧化態(tài)及物種分布 說明這些由氧化數(shù)相同的離子組成的物質(zhì)的性質(zhì)與說明這些由氧化數(shù)相同的離子組成的物質(zhì)的性質(zhì)與電子結(jié)構(gòu)無關(guān)，他們是獨立于電子的構(gòu)型，而只與氧電子結(jié)構(gòu)無關(guān)，他們是獨立于電子的構(gòu)型，而只與氧化數(shù)有關(guān)的性質(zhì)?；瘮?shù)有關(guān)的性質(zhì)。 通常，通常，晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的溶解性、離子的水化能，沉晶體結(jié)構(gòu)、物質(zhì)的溶解性、離子的水化能，沉淀反應(yīng)的趨

34、勢等性質(zhì)，一般都只與氧化數(shù)相關(guān)。淀反應(yīng)的趨勢等性質(zhì)，一般都只與氧化數(shù)相關(guān)。既然如此，研究元素的氧化數(shù)就有特別的意義。既然如此，研究元素的氧化數(shù)就有特別的意義。 關(guān)于第一過渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸納為三關(guān)于第一過渡系元素的氧化態(tài)分布，可以歸納為三條規(guī)律：條規(guī)律： 第一過渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少，中間多，兩第一過渡系元素的氧化態(tài)呈現(xiàn)兩頭少，中間多，兩頭低，中間高的趨勢。頭低，中間高的趨勢。 這是由于過渡系元素前面的這是由于過渡系元素前面的d電子數(shù)少，而后面的電子數(shù)少，而后面的元素元素d電子雖然多，但由于有效核電荷從左到右增加使電子雖然多，但由于有效核電荷從左到右增加使d軌道能量降低，電子被原

35、子核束縛較牢，不易參與成軌道能量降低，電子被原子核束縛較牢，不易參與成鍵的緣故。相反，鍵的緣故。相反，中間元素中間元素d電子較多，有效核電荷不電子較多，有效核電荷不大也不太小，因而其氧化態(tài)多。大也不太小，因而其氧化態(tài)多。一、一、 第一過渡系元素的氧化態(tài)第一過渡系元素的氧化態(tài) 兩端元素幾乎無變價，兩端元素幾乎無變價，而處于中間的而處于中間的Mn，從，從3到到 7，多達(dá)，多達(dá)11種。種。 假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃兩條直線：假如在元素的氧化態(tài)分布表中劃兩條直線： 一條是一條是從從Sc (3) 到到 Mn(7) 的直線，處于這條直的直線，處于這條直線的氧化態(tài)都是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài)，線的氧化態(tài)都

36、是元素較穩(wěn)定的最高氧化態(tài)，它相當(dāng)于它相當(dāng)于從從Sc到到Mn各元素的價電子數(shù)的總和。各元素的價電子數(shù)的總和。 第二條直線是第二條直線是從從Mn(2)到到Zn(2)，處于這條直線的，處于這條直線的氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài)氧化態(tài)是各元素的較穩(wěn)定的低氧化態(tài)，相應(yīng)于元素的，相應(yīng)于元素的原子失去原子失去 4s 電子。電子。1. 能量因素能量因素 形成高氧化態(tài)需要失去所有的價電子，需要消耗很形成高氧化態(tài)需要失去所有的價電子，需要消耗很大的電離能，雖然形成化學(xué)鍵可以獲得一定的能量大的電離能，雖然形成化學(xué)鍵可以獲得一定的能量,但但一般的化學(xué)鍵鍵能只有幾百千焦每摩爾，因此一般的化學(xué)鍵鍵能只有幾百千焦每摩爾

37、，因此 在考慮一種氧化態(tài)的穩(wěn)定性時首先要考慮形成化在考慮一種氧化態(tài)的穩(wěn)定性時首先要考慮形成化學(xué)鍵獲得的總能量能否補償電離所需要之能量學(xué)鍵獲得的總能量能否補償電離所需要之能量。二、二、 影響第一過渡系元素的氧化態(tài)的因素影響第一過渡系元素的氧化態(tài)的因素2. 電中性原理電中性原理 電中性原理說明每個原子上的形式電荷等于電中性原理說明每個原子上的形式電荷等于0或近或近似等于似等于0。為了減小某個原子上所帶的電荷，為了減小某個原子上所帶的電荷，例如例如MnO4，其中對于，其中對于Mn，集中了太多的正電荷，因，集中了太多的正電荷，因而很不穩(wěn)定，而很不穩(wěn)定，可以通過轉(zhuǎn)移電子云密度的途徑來實現(xiàn)可以通過轉(zhuǎn)移電子

38、云密度的途徑來實現(xiàn)。 它只有與能分散這些正電荷的原子結(jié)合才能穩(wěn)定存它只有與能分散這些正電荷的原子結(jié)合才能穩(wěn)定存在，其中在，其中 O2就能滿足這個要求，一方面就能滿足這個要求，一方面O2能向能向Mn提供提供 電子，另一方面又能提供電子，另一方面又能提供 p 電子，所以，電子，所以，作為一種雙給配體，作為一種雙給配體，O2能有效中和掉能有效中和掉Mn原子上的原子上的過多的電荷，因而過多的電荷，因而O2離子能使離子能使Mn穩(wěn)定。穩(wěn)定。3 成鍵方式成鍵方式 當(dāng)配位原子與中心原子之間以當(dāng)配位原子與中心原子之間以 單鍵結(jié)合，則中心原單鍵結(jié)合，則中心原子通常呈普通的中等氧化態(tài)。如子通常呈普通的中等氧化態(tài)。如

39、Fe(H2O)63+ L M 配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，且配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，且 和和 方向方向相同，則中心原子通常呈現(xiàn)高氧化態(tài)。如相同，則中心原子通常呈現(xiàn)高氧化態(tài)。如MnO4- L M 配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，而配位原子與中心原子之間以多重鍵結(jié)合，而 和和 方方向相反，則中心原子通常呈現(xiàn)低氧化態(tài)。如向相反，則中心原子通常呈現(xiàn)低氧化態(tài)。如Fe(CO)5 L M 一、錳一、錳 1 錳有多變的氧化態(tài)錳有多變的氧化態(tài) 2 錳與同周期元素的相似性大于同族元素的相似性錳與同周期元素的相似性大于同族元素的相似性二、錳前元素二、錳前元素Sc、Ti、V、Cr 1 最高氧化

40、態(tài)化合物的氧化性最高氧化態(tài)化合物的氧化性 2 V2O5呈兩性呈兩性 3 釩酸鹽的縮合性釩酸鹽的縮合性 4 高氧化態(tài)物種與高氧化態(tài)物種與H2O2的顯色反應(yīng)是錳前元素的共同特征的顯色反應(yīng)是錳前元素的共同特征 5 M()氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性氧化態(tài)的相對穩(wěn)定性三、錳后元素三、錳后元素Fe、Co、Ni、Cu 水平相似性更為明顯，故水平相似性更為明顯，故Fe、Co、Ni合起來稱為鐵系元素合起來稱為鐵系元素8-6 第一過渡系元素的化學(xué)第一過渡系元素的化學(xué)(NH4)2CrO4(橙黃)Cr2O3(s,綠)CrCr(OH)3(灰綠)Cr(OH)4(亮綠)-Cr2O7(橙紅)2-CrO4(黃)2-BaCrO4(s,檸

41、檬黃)Ag2CrO4(s,磚紅)PbCrO4(s,黃)Cr3+CrO(O2)2(藍(lán))O2，H+H+H+H+H+過量OH -OH -氨水或適量OH -H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+, Fe2+SO3, H2SI -(Cl-)2-S2O82-H2O2OH -乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn2MnO(黑褐)2Mn(OH)(白色)HAcH或S)(NH242Mn(肉色)OnHMnS2(深肉色）2O,OH)(SOH),HCl(42濃濃6522823IOHPbOOSNaBiO)(H22222-23SnFeOHS,HX,SO)(H無O2+OH-H+KClO3 +KOH

42、H+或CO2(歧化)H2O+SO32-OH-(濃)+SO32-H+或CO32-(歧化)-4MnO紫色-24MnO暗綠2OFe(H2O)63+ Fe(H2O)3(OH)3 Fe2O3xH2OFeCl3FeFe(H2O)62+Fe(OH)2FeCl2Fe3O4KFeFe(CN)6FeSFe(SCN)2+Co和和Ni一、一、 Co2的顏色問題的顏色問題 Co2配合物的顏色分為兩類：配合物的顏色分為兩類： 1. 四面體和八面體配合物可呈現(xiàn)不同的顏色：四面體和八面體配合物可呈現(xiàn)不同的顏色： 如在水溶液中，如在水溶液中， C1 Co(H2O)62 CoC142 H2O 粉紅，八面體粉紅，八面體 深藍(lán)，四面

43、體深藍(lán)，四面體 這種因結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的顏色可用配位場分裂能來解釋：這種因結(jié)構(gòu)不同而產(chǎn)生的顏色可用配位場分裂能來解釋： C1的配位場比的配位場比H2O的配位場弱的配位場弱, 因而因而C1的分裂能小的分裂能小； 在四面體場中在四面體場中d軌道受配體的排斥作用比在八面體要弱軌道受配體的排斥作用比在八面體要弱，在四面體場中的分裂能要比在八面體場中的分裂能要小在四面體場中的分裂能要比在八面體場中的分裂能要小，據(jù)，據(jù)計算為計算為 t4/9 o。 因此，因此，d電子在四面體場中躍遷所需能量較八面電子在四面體場中躍遷所需能量較八面體場小，體場小，吸收白光中的長波長的光就可達(dá)到躍遷的吸收白光中的長波長的光就可達(dá)

44、到躍遷的目的，從而呈現(xiàn)出較深的顏色。目的，從而呈現(xiàn)出較深的顏色。(2) 相同構(gòu)型的配合物因配體的場強不同而引起的顏色相同構(gòu)型的配合物因配體的場強不同而引起的顏色差異差異。如實驗室使用的。如實驗室使用的變色硅膠。變色硅膠。 323K 331K 413KCoC126H2O CoC124H2O CoCl22H2O CoC12 粉紅粉紅 粉紅粉紅 紫紅紫紅 藍(lán)藍(lán) CoCl26H2O、CoCl24H2O、CoCl22H2O、CoC12 均為配位數(shù)為均為配位數(shù)為 6 的八面體配合物。的八面體配合物。 CoCl26H2O、CoCl24H2O均為均為CoCl2(H2O)4結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。前者多余的前者多余的 2

45、分子分子H2O 填充在晶格的空隙之中。填充在晶格的空隙之中。 CoC122H2O有鏈狀的結(jié)構(gòu)：有鏈狀的結(jié)構(gòu)：H2O2OH2OH2OH2OH2OHCoCoCoClClClClClClClCl 在在CoCl2中的中的Cl為三個為三個Co2共用，而每個共用，而每個Co2與與 6 個個Cl配位，所以有配位，所以有 CoCl61/3CoCl2。 上述化合物的顏色可以根據(jù)光化學(xué)序解釋。上述化合物的顏色可以根據(jù)光化學(xué)序解釋。 由于由于H2O的配位場比的配位場比C1的配位場強，因而配離子的配位場強，因而配離子中中H2O越多，越多，o越大。越大。 隨著隨著 Co 的八面體配離子中的八面體配離子中配體配體 Cl的

46、數(shù)目增多的數(shù)目增多，上述四個配離子的，上述四個配離子的o依次變?yōu)橐来巫優(yōu)?04、104、96、86 kJmol1。o減小，被吸收的光的波長逐漸向長波方減小，被吸收的光的波長逐漸向長波方向移動，因而化合物呈現(xiàn)的顏色向短波方向移動，即向移動，因而化合物呈現(xiàn)的顏色向短波方向移動，即由粉紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。由粉紅色逐漸變?yōu)樗{(lán)色。 這一性質(zhì)用于制作顯影墨水和變色硅膠。稀的這一性質(zhì)用于制作顯影墨水和變色硅膠。稀的CoCl2水溶液在紙張上不顯色，加熱時脫水顯藍(lán)痕。水溶液在紙張上不顯色，加熱時脫水顯藍(lán)痕。 含有含有CoCl2的干燥硅膠顯藍(lán)色，吸收空氣中的水的干燥硅膠顯藍(lán)色，吸收空氣中的水分后則變成粉紅色。硅膠的

47、顏色變化反映了環(huán)境的干分后則變成粉紅色。硅膠的顏色變化反映了環(huán)境的干濕程度。濕程度。二、二、 Co()的水、氨、氰根配離子的穩(wěn)定性的水、氨、氰根配離子的穩(wěn)定性穩(wěn)定性穩(wěn)定性：Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(CN)64 前者在水中可長久保存，后兩者在水中都不穩(wěn)定。前者在水中可長久保存，后兩者在水中都不穩(wěn)定。 往往Co2溶液中加入氨水得紅棕色溶液，很快變?yōu)樯钊芤褐屑尤氚彼眉t棕色溶液，很快變?yōu)樯钭霞t色。紫紅色。 Co(H2O)62 Co(NH3)62 Co(NH3)63 粉紅粉紅 紅棕紅棕 深紫紅深紫紅 4Co(NH3)62O22H2O 4Co(NH3)634OH Co(CN)64除易

48、被空氣中的氧氧化外除易被空氣中的氧氧化外, 還能被水氧還能被水氧化伴隨放出化伴隨放出H2。 4Co(CN)64O22H2O 4Co(CN)634OH 2Co(CN)642H2O 2Co(CN)63H22OH 三種配離子的穩(wěn)定性可從電極電勢直接看出：三種配離子的穩(wěn)定性可從電極電勢直接看出： Co(H2O)63eCo(H2O)62 1.84V Co(NH3)63eCo(NH3)62 0.1V Co(CN)63e Co(CN)64 0.81V 配位場強度增加配位場強度增加 Co氧化性氧化性增強增強Co還原性還原性 增強增強 為什么為什么Co2的三種的三種水、氨、氰根水、氨、氰根配離子的穩(wěn)定性有配離子

49、的穩(wěn)定性有如此大的不同如此大的不同? 一般地，一般地，在在Co2的氧化過程中往往伴有自旋狀態(tài)的的氧化過程中往往伴有自旋狀態(tài)的變化：變化： Co(t2g5eg2) Co(t2g6eg1) Co(t2g6eg0) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 低自旋低自旋 CFSE 8Dq 18Dq 24Dq CFSE 10Dq 6Dq 成對能成對能 2P 3P 3P P 1P 0P 第一步，第一步，CFSE增加了增加了10Dq，成對需要的能量也增，成對需要的能量也增加，但對于強場配體加，但對于強場配體10DqP, 顯然顯然, 配位場強度越強越配位場強度越強越有利于過程的進行。有利于過程的進行。 第二步第二步, 要

50、消耗電離能要消耗電離能, 然而在轉(zhuǎn)變成然而在轉(zhuǎn)變成Co3后可多后可多得得 6Dq 的的CFSE。由于配位體的場越強，。由于配位體的場越強，Dq值越大，值越大，就越有利于過程的進行。因而就越有利于過程的進行。因而隨著配位體場強度的增隨著配位體場強度的增強，強，Co2的配合物就越不穩(wěn)定。的配合物就越不穩(wěn)定。 根據(jù)光譜化學(xué)序列，根據(jù)光譜化學(xué)序列，H2ONH3CN 。 CN是最強的配位體是最強的配位體, 最有利于上述兩過程的進行最有利于上述兩過程的進行, 所以所以Co(CN)64極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定, 極易被氧化。極易被氧化。 相反相反, H2O是一種場較弱的配位體，上述兩過程都是一種場較弱的配位體，上述

51、兩過程都不易進行，故不易進行，故Co(H2O)62穩(wěn)定，不易被氧化。穩(wěn)定，不易被氧化。 NH3的場的強度介于二者之間，因此的場的強度介于二者之間，因此Co(NH3)62的穩(wěn)定性比的穩(wěn)定性比Co(H2O)62弱，但比弱，但比Co(CN)64強。強。 關(guān)于關(guān)于Cu的價態(tài)：的價態(tài)：(1) Cu能在固體或配離子中穩(wěn)定存在，能在固體或配離子中穩(wěn)定存在，但在水溶液，但在水溶液， Cu卻沒有卻沒有Cu2穩(wěn)定，穩(wěn)定，Cu可以歧化為可以歧化為Cu2和和Cu；(2) Cu在氣態(tài)穩(wěn)定，在氣態(tài)穩(wěn)定，Cu在溶液穩(wěn)定。在溶液穩(wěn)定。 這是什么原因這是什么原因? 因為因為Cu2的電子構(gòu)型為的電子構(gòu)型為d9, 而而Cu為為d1

52、0, 難道全滿的結(jié)構(gòu)還不如未充滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定嗎？難道全滿的結(jié)構(gòu)還不如未充滿結(jié)構(gòu)穩(wěn)定嗎？ 研究一下下面的兩個循環(huán)。研究一下下面的兩個循環(huán)。Cu 顯然，在氣態(tài)時，顯然，在氣態(tài)時，Cu的歧化趨勢極小，的歧化趨勢極小，造成造成Cu離子穩(wěn)定的決定因素是離子穩(wěn)定的決定因素是Cu的第二電離能比第一電離能的第二電離能比第一電離能和金屬的原子化焓之和大得多之故。和金屬的原子化焓之和大得多之故。在氣態(tài)時：在氣態(tài)時：在水溶液中在水溶液中 表明：表明：在水溶液中，在水溶液中，Cu很容易歧化為很容易歧化為Cu2和和Cu。 這是這是由于由于Cu2的水合焓很大的水合焓很大，它補償了，它補償了Cu氣態(tài)氣態(tài)歧化反應(yīng)焓變的正值和水合

53、一價歧化反應(yīng)焓變的正值和水合一價Cu(aq)離子的脫水焓離子的脫水焓后還有剩余，從而改變了反應(yīng)自發(fā)進行的方向。后還有剩余，從而改變了反應(yīng)自發(fā)進行的方向。 Cu2離子的水合焓能量分解示意圖離子的水合焓能量分解示意圖 Cu2 的水合焓比的水合焓比Cu的水合焓大，的水合焓大，可從離子的構(gòu)型去可從離子的構(gòu)型去解釋。解釋。 右圖將水合焓右圖將水合焓分解為三部分。分解為三部分。 Mn與與H2O從相距無限遠(yuǎn)到離子處于球形對稱的從相距無限遠(yuǎn)到離子處于球形對稱的靜電場中的焓變記為靜電場中的焓變記為rHm(球球)； 將 離 子 從 球 形 場 變 為 正 八 面 體 場 焓 變 記 作將 離 子 從 球 形 場

54、變 為 正 八 面 體 場 焓 變 記 作rHm(Oh)； 離子與水分子產(chǎn)生共價相互作用其焓變記作離子與水分子產(chǎn)生共價相互作用其焓變記作rHm(共價共價); 根據(jù)金屬離子與水分子之間作用的本質(zhì)特征，上根據(jù)金屬離子與水分子之間作用的本質(zhì)特征，上述第一、二項歸為靜電作用能，合起來記作述第一、二項歸為靜電作用能，合起來記作rHm (靜電靜電)，第三項為共價作用能，第三項為共價作用能rHm(共價共價)，于是，于是，hydHmrHm(球球)rHm(Oh)rHm(共價共價) rHm(靜靜)rHm(共價共價) 上表列出了銅離子水合焓的能量分解結(jié)果，可以上表列出了銅離子水合焓的能量分解結(jié)果，可以看到：看到：

55、(1) 在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電在銅離子的水合焓中，銅離子與水分子之間的靜電作用占了絕對優(yōu)勢，其中作用占了絕對優(yōu)勢，其中Cu占占80.8%，Cu2占占92.8%。 (2) 共價作用在共價作用在Cu中占有重要的地位，接近中占有重要的地位，接近20%，而，而在在Cu2中，共價作用相對較小，僅占中，共價作用相對較小，僅占7.21%。 (3) d9結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的Cu2的配位場作用占的配位場作用占4.3%，而，而d10結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的Cu沒有這一項。沒有這一項。 (4) 除此之外，除此之外，d9結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)的Cu2還存在姜泰勒畸變穩(wěn)還存在姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。定化能。 綜上所述，在水溶液中，綜

56、上所述，在水溶液中，Cu2(aq)比比Cu(aq)穩(wěn)定的穩(wěn)定的主要原因是因為主要原因是因為 Cu2與水的靜電作用遠(yuǎn)大于與水的靜電作用遠(yuǎn)大于Cu。 其根源有兩個：其根源有兩個： Cu2比比Cu的電荷大一倍，離子半徑又小于的電荷大一倍，離子半徑又小于Cu。 Cu2為為 d9 結(jié)構(gòu)，在結(jié)構(gòu)，在H2O配位場作用下，發(fā)生配位場作用下，發(fā)生d軌道能軌道能級分裂，得到配位場穩(wěn)定化能和姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。級分裂，得到配位場穩(wěn)定化能和姜泰勒畸變穩(wěn)定化能。 因此，盡管因此，盡管Cu離子的共價作用能大于離子的共價作用能大于Cu2，但由，但由于于 Cu2 具有上述特有的因素，因而使得具有上述特有的因素，因而使得在極性

57、溶劑水中在極性溶劑水中，Cu2的水合能遠(yuǎn)比的水合能遠(yuǎn)比Cu大，大到足夠破壞大，大到足夠破壞Cu的的d10相相對穩(wěn)定的電子構(gòu)型，使之向?qū)Ψ€(wěn)定的電子構(gòu)型，使之向d9電子構(gòu)型的電子構(gòu)型的Cu2轉(zhuǎn)變。轉(zhuǎn)變。 溶劑化能對溶劑化能對Cu的各種氧化態(tài)的穩(wěn)定性的影響，還可從的各種氧化態(tài)的穩(wěn)定性的影響，還可從Cu在乙腈中的電勢圖得到證實。在乙腈中的電勢圖得到證實。 1.242 0.118 在乙腈中在乙腈中 Cu2 Cu Cu 0.562 0.158 0.522 (比較比較) 在水中在水中 Cu2 Cu Cu 0.3402 在乙腈中，在乙腈中，右右 左左，Cu已經(jīng)不能歧化。這已經(jīng)不能歧化。這是因為在極性較弱的乙腈

58、溶劑中，是因為在極性較弱的乙腈溶劑中，離子與溶劑間的靜離子與溶劑間的靜電作用比在水中時明顯減弱，電作用比在水中時明顯減弱，因而因而Cu2溶劑化所放溶劑化所放出的能量不足以補償出的能量不足以補償Cu的去溶劑化能和電離能，以的去溶劑化能和電離能，以致致Cu可以穩(wěn)定存在?？梢苑€(wěn)定存在。 此外，如果配體與銅離子之間所形成的鍵的共價此外，如果配體與銅離子之間所形成的鍵的共價成分大，則成分大，則Cu就比就比Cu2穩(wěn)定，如穩(wěn)定，如CuCl、CuI、Cu(CN)2等，由于等，由于Cu離子與配體間的作用力大，離子與配體間的作用力大，因而他們都能穩(wěn)定存在。因而他們都能穩(wěn)定存在。 相反，如果配體與相反，如果配體與C

59、u2離子之間的靜電作用大，離子之間的靜電作用大，則則Cu2就可以穩(wěn)定存在，如就可以穩(wěn)定存在，如CuF2就是如此。就是如此。 重過渡元素是指第二、第三過渡系元素。重過渡元素是指第二、第三過渡系元素。 一般說來，一方面，同一副族的第二、第三兩個一般說來，一方面，同一副族的第二、第三兩個過渡系元素與第一過渡系的元素，在化學(xué)性質(zhì)上有某過渡系元素與第一過渡系的元素，在化學(xué)性質(zhì)上有某種相似性；另一方面，種相似性；另一方面，兩個較重元素又與其同族較輕兩個較重元素又與其同族較輕的第一個元素又有區(qū)別。的第一個元素又有區(qū)別。 例如：例如： Co2可形成相當(dāng)數(shù)目的四面體和八面體配合物可形成相當(dāng)數(shù)目的四面體和八面體配

60、合物, Co2是水溶液中的特征價態(tài)是水溶液中的特征價態(tài); 但但Rh2僅能形成少許配僅能形成少許配合物合物; Ir2還不知道。還不知道。 Mn2離子很穩(wěn)定離子很穩(wěn)定; Tc2和和Re2僅知存在于少數(shù)配僅知存在于少數(shù)配合物中。合物中。8-7 重過渡元素的化學(xué)重過渡元素的化學(xué) Cr3形成許多胺配陽離子形成許多胺配陽離子；Mo3、W3只生成只生成幾種這樣的配合物，且無一個是特別穩(wěn)定的。幾種這樣的配合物，且無一個是特別穩(wěn)定的。 Cr化合物是強氧化劑；化合物是強氧化劑；而而Mo和和W都十分穩(wěn)都十分穩(wěn)定，且能生成較多的多核含氧陰離子。定，且能生成較多的多核含氧陰離子。 然而并非是說同一副族的三個過渡元素在化