十三章_表面物理化學(xué)2010

1、O返回2022-2-8P13.1表面張力及表面吉布斯自由能P13.2彎曲表面上的附加壓力和蒸汽壓P13.3溶液的表面吸附P13.4液液界面的性質(zhì)P13.6液-固界面潤(rùn)濕作用P13.7表面活性劑及其作用P13.8固體表面的吸附P13.9氣- 固相表面催化反應(yīng)O返回2022-2-8v表面和界面v界面現(xiàn)象的本質(zhì)v比表面v分散度與比表面v表面功v表面自由能v表面張力v界面張力與溫度的關(guān)系v影響表面張力的因素O返回2022-2-8 界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過(guò)渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。 嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或

2、固體的表面。O返回2022-2-8常見(jiàn)的界面有：1.氣-液界面O返回2022-2-82.氣-固界面O返回2022-2-83.液-液界面O返回2022-2-84.液-固界面O返回2022-2-85.固-固界面O返回2022-2-8 對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)對(duì)于單組分體系，這種特性主要來(lái)自于同一物質(zhì)在不同相中的在不同相中的密度不同密度不同；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自；對(duì)于多組分體系，則特性來(lái)自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。于界面層的組成與任一相的組成均不相同。 表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不同。 （1 1） 體相內(nèi)

3、部分子體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)；，各個(gè)方向的力彼此抵銷(xiāo)； （2 2）但是處在但是處在界面層的分子界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷(xiāo)作用力未必能相互抵銷(xiāo)，因此，界面，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。O返回2022-2-8 最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。 液體內(nèi)部分子所受的力

4、可以液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相彼此抵銷(xiāo)，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏鹊停?，拉力小（因?yàn)闅庀嗝芏鹊停员砻娣肿邮艿奖焕塍w相的作以表面分子受到被拉入體相的作用力。用力。 這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。附、毛細(xì)現(xiàn)象、過(guò)飽和狀態(tài)等。O返回2022-2-8O返回2022-2-8 比表面通常用來(lái)表示物質(zhì)分散的程度，有兩比表面通常用來(lái)表示

5、物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。即：面積。即：/ /mVAA mAA V或式中，式中，m和和V分別為固體的質(zhì)量和體積，分別為固體的質(zhì)量和體積，A為其為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法法和色譜法。和色譜法。O返回2022-2-8 把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，

6、比表面也越大。比表面也越大。 例如，把邊長(zhǎng)為例如，把邊長(zhǎng)為1cm的立方體的立方體1cm3逐漸分割逐漸分割成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：成小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)情況列于下表：邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 O返回2022-2-8 從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為從表上可以看出，當(dāng)將邊長(zhǎng)為10-2m的立方體分的立方體分割成割成10-9m的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍。的小立方體時(shí)，比表面增長(zhǎng)了一千萬(wàn)倍

7、。邊長(zhǎng)邊長(zhǎng)l/m 立方體數(shù)立方體數(shù) 比表面比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 可見(jiàn)達(dá)到可見(jiàn)達(dá)到nm級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。催化方面的研究熱點(diǎn)。O返回2022-2-8dWA 由于表面層分子的受力情況與本體中不同，由于表面層分子的受力情況與本體中不同，因此如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的因此如果要把分子

8、從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的增加表面積，就必須克服體系內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)體系做功。作用力，對(duì)體系做功。 溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加增加dA所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。所需要對(duì)體系作的功，稱為表面功。用公式表示為：用公式表示為：O返回2022-2-8 在兩相在兩相(特別是氣特別是氣-液液)界面上，處界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。邊界，指向液體方向并與表面相切。 將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂

9、液中，然后取出懸線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上掛，活動(dòng)邊在下面。由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。的邊會(huì)被向上拉，直至頂部。 把作用于單位邊界線上的這種力把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用稱為表面張力，用 表示表示，單位是單位是Nm-1。O返回2022-2-8 如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，如果在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生所產(chǎn)生的重力的重力F（F=（W1+W2）g）與總的與總的表面張力大小相等方向相反，則金表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)

10、。屬絲不再滑動(dòng)。 這時(shí)這時(shí) 2Fl l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作就是作用于單位邊界上的表面張力。用于單位邊界上的表面張力。O返回2022-2-8 如果在金屬線框中間系一線圈，如果在金屬線框中間系一線圈，一起浸入肥皂液中，然后取出，上一起浸入肥皂液中，然后取出，上面形成一液膜。面形成一液膜。(a)(b) 由于以線圈為邊界的兩邊表面由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反，所以線圈張力大小相等方向相反，所以線圈成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)成任意形狀可在液膜上移動(dòng)，見(jiàn)(a)圖。圖。 如果刺破線圈中央的液膜，線如果刺

11、破線圈中央的液膜，線圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立圈內(nèi)側(cè)張力消失，外側(cè)表面張力立即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)即將線圈繃成一個(gè)圓形，見(jiàn)(b)圖，圖，清楚的顯示出表面張力的存在。清楚的顯示出表面張力的存在。O返回2022-2-8（b）O返回2022-2-8BBBddddUT Sp VnBBBddddHT SV pnBBBddddAS Tp Vn BBBddddGS TV pn O返回2022-2-8BBBBBBBBBBBBdddddddddddddddddnAPVTSGdnAVPTSFdnAPVSTHdnAVPSTUB,)(nVSAUB,)(nPSAHB,)(nVTAFB,)(nPTAG由此可得：由此

12、可得： 考慮了考慮了表面功，熱表面功，熱力學(xué)基本公力學(xué)基本公式中應(yīng)相應(yīng)式中應(yīng)相應(yīng)增加增加 dA一一項(xiàng)，即：項(xiàng)，即：O返回2022-2-8 廣義的表面自由能定義：廣義的表面自由能定義： 狹義的表面自由能定義：狹義的表面自由能定義： 保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面自由能的增加值稱為表面Gibbs自自由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào)由能，或簡(jiǎn)稱表面自由能或表面能，用符號(hào) 或或 表示，單位為表示，單位為Jm-2。B, ,()p T nGA 保持相應(yīng)的特征變量不變，每增加單位表面保持相應(yīng)的特征變量不變，每

13、增加單位表面積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。積時(shí)，相應(yīng)熱力學(xué)函數(shù)的增值。O返回2022-2-8 溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度Tc時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：時(shí)，界面張力趨向于零。這可用熱力學(xué)公式說(shuō)明：BBBdddddnAPVTSG因?yàn)橐驗(yàn)檫\(yùn)用全微分的性質(zhì)，可得：BB,)()(nPAnPTTAS等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加等式左方為正值，因?yàn)楸砻娣e增加，熵總是增加的。所以的。所以 隨隨T的增加而下降的增加而下降。O返回2022-2-8 Ramsay和Shields提出的 與T的經(jīng)驗(yàn)式較常用:Vm2/3 =k（Tc-T-6.

14、0） 式中式中Vm為摩爾體積，為摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，液體，k =2.210-7 JK-1 。O返回2022-2-8 能使水的能使水的表面張力明顯升高表面張力明顯升高的溶質(zhì)。如無(wú)機(jī)的溶質(zhì)。如無(wú)機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。 這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分這些物質(zhì)的離子有水合作用，趨向于把水分子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在子拖入水中，非表面活性物質(zhì)在表面的濃度低于表面的濃度低于在本體的濃度在本體的濃度。 如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包如果要增加單位表面積，所作的功中還必須包括克服靜電引力所消耗的功，所以表面張力升高。括克服靜電引

15、力所消耗的功，所以表面張力升高。1 1、非表面活性物質(zhì)、非表面活性物質(zhì)O返回2022-2-8O返回2022-2-8 能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱做表面活性物質(zhì)。 這種物質(zhì)通常含有親水的極性基團(tuán)和憎水的非極性碳鏈或碳環(huán)有機(jī)化合物。親水基團(tuán)進(jìn)入水中，憎水基團(tuán)企圖離開(kāi)水而指向空氣，在界面定向排列。 表面活性物質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，增加單位面積所需的功較純水小。非極性成分愈大，表面活性也愈大。O返回2022-2-8C甲酸乙酸丙酸丁酸戊酸C132O返回2022-2-8 彎曲表面下的附加壓力1.在平面上2.在凸面上3.在凹面上 Young-Laplace公式 Klvin公式O返回2022-2-8剖

16、面圖液面正面圖1 1、在平面上、在平面上Ps = Po - Po =0O返回2022-2-8 研究以研究以AB為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于為直徑的一個(gè)環(huán)作為邊界，由于環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，環(huán)上每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。方向相反，所以沒(méi)有附加壓力。 設(shè)向下的大氣壓力為設(shè)向下的大氣壓力為Po，向上的反作用力向上的反作用力也為也為Po ，附加壓力，附加壓力Ps等于零。等于零。Ps = Po - Po =0O返回2022-2-8剖面圖附加壓力示意圖凸面上受的總壓力為：凸面上受的總壓力為： P Po+ o+ P Ps sO返回2022-2-8 研究

17、以研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。為弦長(zhǎng)的一個(gè)球面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與液面相切，大小相等，但小相等，但不在同一平面上不在同一平面上，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)，所以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向向下的合力下的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為，稱為附加壓附加壓力力。凸面上受的總壓力為：。凸面上受的總壓力為： Po+ PsPo為大氣壓力，為大氣壓力， Ps為附加壓力。為附加壓力。 O返回2022-2-8剖面圖附加壓力示意凹面上向下的總壓力為：凹面上向下的總壓力為：P Po-o-P Ps sO返回2022-2-8 研究以

18、研究以AB為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為弦長(zhǎng)的一個(gè)球形凹面上的環(huán)作為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形為邊界。由于環(huán)上每點(diǎn)兩邊的表面張力都與凹形的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所的液面相切，大小相等，但不在同一平面上，所以會(huì)以會(huì)產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。產(chǎn)生一個(gè)向上的合力。 所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為Ps ，稱為附加壓力。，稱為附加壓力。凹面上向下的總壓力為：凹面上向下的總壓力為：Po-Ps ，所以凹面上所，所以凹面上所受的壓力比平面上小。受的壓力比平面上小。O返回2022-2-8(1)(1)在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為管端有半徑為R 的球狀液

19、的球狀液滴與之平衡。滴與之平衡。 外壓為外壓為 p0 ，附加壓力附加壓力為為 ps ,液滴所受總壓為：液滴所受總壓為： p0 + ps O返回2022-2-82.2.對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，體壓出少許，使液滴體積增加使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其相應(yīng)地其表面積增加表面積增加dA?？朔郊涌朔郊訅毫毫s環(huán)境所作的功與可逆增加表環(huán)境所作的功與可逆增加表面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。面積的吉布斯自由能增加應(yīng)該相等。sddp VAO返回2022-2-8Young-Laplace特殊式的推導(dǎo))324 d4d3VRVRR24 d8dARAR R代入代入sd

20、dp VA2sRp得：得：O返回2022-2-8O返回2022-2-8(1)(1)曲率半徑曲率半徑R與毛細(xì)管半徑與毛細(xì)管半徑R R的關(guān)系：的關(guān)系： R=R/cosq q(2)(2) ps=2 / /R=(r rl-r rg)gh如果曲面為球面，則如果曲面為球面，則R= =R。因因r rlr rg所以：所以：ps=2 / /R=r rlgh一般式：一般式：2 cosq q/ /R=DrDrghO返回2022-2-8特殊式（對(duì)球面）：s2RP 根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定根據(jù)數(shù)學(xué)上規(guī)定，凸面的曲率半徑取正值凸面的曲率半徑取正值，凹凹面的曲率半徑取負(fù)值。面的曲率半徑取負(fù)值。所以，凸面的附加壓力指向所以，凸面的附加

21、壓力指向液體，凹面的附加壓力指向氣體，液體，凹面的附加壓力指向氣體，即附加壓力總是即附加壓力總是指向球面的球心。指向球面的球心。一般式：)11(21sRRPO返回2022-2-8Young-Laplace 一般式的推導(dǎo)O返回2022-2-82. 作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線作曲面的兩個(gè)相互垂直的正截面，交線Oz為為O點(diǎn)的法線。點(diǎn)的法線。3. 令曲面沿法線方向移動(dòng)令曲面沿法線方向移動(dòng)dz ，使曲面擴(kuò)大到，使曲面擴(kuò)大到ABCD(藍(lán)色面藍(lán)色面)，則，則x與與y各增加各增加dx和和dy 。1. 在任意彎曲液面上取小矩形曲面在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD(紅色面紅色面)，其面積為其面積為xy

22、。曲面邊緣曲面邊緣AB和和BC弧的曲率半徑分別為弧的曲率半徑分別為 和和 。1R2RO返回2022-2-85. 增加增加dA面積所作的功與克服附加壓力面積所作的功與克服附加壓力Ps增加增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：所作的功應(yīng)該相等，即：(A) d)dd(ddsszxyPxyyxVPA4. 移動(dòng)后曲面面積增加移動(dòng)后曲面面積增加dA和和dV為：為：zxyVxyyxxyyyxxAdddd )d)(d( dO返回2022-2-86. 根據(jù)相似三角形原理可得：根據(jù)相似三角形原理可得：7. 將將dx,dy代入代入(A)式式,得：得：)11(21sRRP222111dd /)d/()d(dd /)d/()d

23、(z/RyyRyzRyyz/RxxRxzRxx化簡(jiǎn)得化簡(jiǎn)得O返回2022-2-8T，Pl）T,Pg,0T,Pl+2R)(T,Pg)mmlglg(l)(g)ddTTGGppppmm(l)(g) GG=Gmg)()(lGmO返回2022-2-8mlmg(l)d(g)dVpVpgdlnRTpVm2 2Rd=+PllgPlVmdPgPlPg,0PgO返回2022-2-8mg02 (l)2 ln()pVMRTpRRr這就是Kelvin公式，式中r為密度，M 為摩爾質(zhì)量。RTVmln.)(l2 2R=Pg,0PgO返回2022-2-8O返回2022-2-8222ddaRTa 式中式中G G2 2為溶劑超量

24、為零時(shí)溶質(zhì)為溶劑超量為零時(shí)溶質(zhì)2 2在表面的超額。在表面的超額。a2是溶質(zhì)是溶質(zhì)2 2的活度的活度，d /da2是在等溫下，表面張力是在等溫下，表面張力 隨隨溶質(zhì)活度的變化率。溶質(zhì)活度的變化率。O返回2022-2-8吉布斯吉布斯吸附公式通常也表示為如下形式吸附公式通常也表示為如下形式：222ddcRTc1.1.d /dc20，增加溶質(zhì)，增加溶質(zhì)2 2的濃度使表面張力升高，的濃度使表面張力升高，G G2為為負(fù)值負(fù)值，是，是負(fù)吸附負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。O返回2022-2-8 一種液體能否在另一種

25、不互溶一種液體能否在另一種不互溶的液體上的液體上鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩鋪展，取決于兩種液體本身的表面張力和兩種液體之間的界面張力。種液體之間的界面張力。一、液一、液- -液界面的鋪展液界面的鋪展O返回2022-2-8設(shè)液體設(shè)液體1 1和和2 2的表面張力和界的表面張力和界面張力分別為面張力分別為 1,g, 2,g和和 1,2。121,g1,22,g在三相接界點(diǎn)處，在三相接界點(diǎn)處， 1,g和和 1,2的作的作用力企圖維持液體用力企圖維持液體1不鋪展；不鋪展； 而而 2,g的作用是使液體鋪展，如果的作用是使液體鋪展，如果 2,g( 1,g+ 1,2)，則液體則液體1能在液體能在液體

26、2上鋪展。上鋪展。O返回2022-2-81 1、定義：一些難溶物質(zhì)鋪展在液體、定義：一些難溶物質(zhì)鋪展在液體的表面上所形成的膜，只有一個(gè)分子的表面上所形成的膜，只有一個(gè)分子厚度，這種膜叫做單分子膜。厚度，這種膜叫做單分子膜。2 2、制膜方法、制膜方法3 3、溶劑具備的特殊性質(zhì)、溶劑具備的特殊性質(zhì)4 4、成膜材料、成膜材料O返回2022-2-80式中式中 稱為表面壓，稱為表面壓， 0為純水的表面張力，為純水的表面張力， 為溶為溶液的表面張力。由于液的表面張力。由于 0 0 ，所以液面上的浮片總所以液面上的浮片總是推向純水一邊。是推向純水一邊。 由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表面壓的存在。在純水表面由實(shí)驗(yàn)可以證實(shí)表

27、面壓的存在。在純水表面放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴放一很薄的浮片，在浮片的一邊滴油，由于油滴在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)在水面上鋪展，會(huì)推動(dòng)浮片移向純水一邊，把對(duì)單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。單位長(zhǎng)度浮片的推動(dòng)力稱為表面壓。19171917年年Langmuir設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。設(shè)計(jì)了直接測(cè)定表面壓的儀器。O返回2022-2-8O返回2022-2-8dFx=ldx0純水的表面張力：表面膜覆蓋的表面張力：()-0ldx()=-ldx0ldx=-0O返回2022-2-8粘濕過(guò)程浸濕過(guò)程鋪展過(guò)程接觸角與潤(rùn)濕方程O(píng)返回2022-2-8一、粘濕過(guò)程O(píng)返回2022-2

28、-8 在等溫等壓條件下，在等溫等壓條件下，單位面積的液面與固體單位面積的液面與固體表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，表面粘附時(shí)對(duì)外所作的最大功稱為粘附功，它是它是液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液液體能否潤(rùn)濕固體的一種量度。粘附功越大，液體越能潤(rùn)濕固體，液體越能潤(rùn)濕固體，液- -固結(jié)合得越牢。固結(jié)合得越牢。 在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體在粘附過(guò)程中，消失了單位液體表面和固體表面，產(chǎn)生了單位液表面，產(chǎn)生了單位液- -固界面。粘附功就等于這個(gè)固界面。粘附功就等于這個(gè)過(guò)程表面吉布斯自由能的變化值。過(guò)程表面吉布斯自由能的變化值。-=-DG=l-Sl-gS-gWaO返回2022-2

29、-8二、浸濕過(guò)程O(píng)返回2022-2-8-=DG=l-SWig-S 等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固等溫、等壓條件下，將具有單位表面積的固體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功體可逆地浸入液體中所作的最大功稱為浸濕功，它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。它是液體在固體表面取代氣體能力的一種量度。 只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固只有浸濕功小于或等于零，液體才能浸濕固體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表體。在浸濕過(guò)程中，消失了單位面積的氣、固表面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功面，產(chǎn)生了單位面積的液、固界面，所以浸濕功等于該變化過(guò)程表面自由能的變化值。等于該變化過(guò)

30、程表面自由能的變化值。0WiO返回2022-2-8三、鋪展過(guò)程O(píng)返回2022-2-8 等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取等溫、等壓條件下，單位面積的液固界面取代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣代了單位面積的氣固界面并產(chǎn)生了單位面積的氣液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪液界面，這過(guò)程表面自由能變化值的負(fù)值稱為鋪展系數(shù)，用展系數(shù)，用S表示。若表示。若S0 0，說(shuō)明液體可以在固體，說(shuō)明液體可以在固體表面自動(dòng)鋪展。表面自動(dòng)鋪展。l-sl-gs-g()SG D O返回2022-2-8四、接觸角與潤(rùn)濕方程1、接觸角的示意圖：O返回2022-2-82、潤(rùn)濕方程g- ls - lg- sc

31、osq-=DG=l-SWig-S-=-DG=l-Sl-gS-gWa-l-g(1-)q+l-gcos=-ql-gcos=-S-l-Sl-gg-S=(1)qcos=l-g-ql-gcos=O返回2022-2-8表面活性劑分類(lèi)表面活性劑分類(lèi)常用表面活性劑類(lèi)型常用表面活性劑類(lèi)型表面活性劑效率和有效值表面活性劑效率和有效值膠束膠束臨界膠束濃度臨界膠束濃度親水親油平衡親水親油平衡表面活性劑的重要作用表面活性劑的重要作用浮游選礦浮游選礦乳狀液類(lèi)型乳狀液類(lèi)型起泡作用增溶作用乳化作用洗滌作用潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用O返回2022-2-81.離子型2.非離子型陽(yáng)離子型陰離子型兩性型表面活性劑O返回2022-2-8陰離子表

32、面活性劑RCOONa羧酸鹽R-OSO3Na 硫酸酯鹽R-SO3Na磺酸鹽R-OPO3Na2磷酸酯鹽O返回2022-2-8陽(yáng)離子表面活性劑R-NH2HCl伯胺鹽 CH3 |R-N-HCl仲胺鹽 | H CH3 |R-N-HCl叔胺鹽 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺鹽 | CH3O返回2022-2-8兩性表面活性劑R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜堿型 | CH3O返回2022-2-8R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非離子表面活性劑R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基

33、酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚O返回2022-2-8表面活性劑效率 使水的表面張力明顯降低所需要的表面活性劑的濃度。顯然，所需濃度愈低，表面活性劑的性能愈好。表面活性劑有效值 能夠把水的表面張力降低到的最小值。顯然，能把水的表面張力降得愈低，該表面活性劑愈有效。 表面活性劑的效率與有效值在數(shù)值上常常是相反的。例如，當(dāng)憎水基團(tuán)的鏈長(zhǎng)增加時(shí)，效率提高而有效值降低。O返回2022-2-8 表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。 隨著親水基不同和濃

34、度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。 O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8 臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱臨界膠束濃度簡(jiǎn)稱CMCCMC 表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束，這這開(kāi)始開(kāi)始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。 這

35、時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度這時(shí)溶液性質(zhì)與理想性質(zhì)發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。O返回2022-2-8O返回2022-2-8 表面活性劑都是兩親分子，由于親水和親油基團(tuán)的不同，很難用相同的單位來(lái)衡量，所以Griffin提出了用一個(gè)相對(duì)的值即HLB值來(lái)表示表面活性物質(zhì)的親水性。對(duì)非離子型的表面活性劑，HLB的計(jì)算公式為：HLB值=親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量+憎水基質(zhì)量100/5例如：石蠟無(wú)親水基，所以HLB

36、=0 聚乙二醇，全部是親水基，HLB=20。其余非離子型表面活性劑的HLB值介于020之間。O返回2022-2-8 根據(jù)需要，可根據(jù)HLB值選擇合適的表面活性劑。例如：HLB值在26之間，可作油包水型的乳化劑；810之間作潤(rùn)濕劑；1218之間作為水包油型乳化劑。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蠟 W/O乳化劑 潤(rùn)濕劑 洗滌劑 增溶劑 | | 聚乙二醇 O/W乳化劑O返回2022-2-8 表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：1.潤(rùn)濕作用 表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。 例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物

37、表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。O返回2022-2-82.起泡作用 “泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮游選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種活性劑稱為起泡劑。 也有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過(guò)程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。O返回2022-2-8O返回2022-2-83.增溶作用 非極性有機(jī)物如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，苯在水中的溶解度大大增加，這稱為增溶作用。 增溶作用與普通的溶解概念是不同的，增溶的

38、苯不是均勻分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的膠束中。 經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。O返回2022-2-84.乳化作用 一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散體系稱為乳狀液。 要使它穩(wěn)定存在必須加乳化劑。 有時(shí)為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相和分散介質(zhì)分開(kāi)。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開(kāi)。O返回2022-2-8 簡(jiǎn)單的乳狀液通常分為兩大類(lèi)。習(xí)慣上將不溶于水的有機(jī)物稱油，將不連續(xù)以液珠形式存在的相稱為內(nèi)相，將連續(xù)存在的液相稱為外相。1.水包油乳狀液，用O/W

39、表示。內(nèi)相為油，外相為水，這種乳狀液能用水稀釋，如牛奶等。2.油包水乳狀液，用W/O表示。內(nèi)相為水，外相為油，如油井中噴出的原油。O返回2022-2-8檢驗(yàn)水包油乳狀液加入水溶性染料如亞甲基藍(lán)，說(shuō)明水是連續(xù)相。加入油溶性的染料紅色蘇丹，說(shuō)明油是不連續(xù)相。O返回2022-2-85.洗滌作用 洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性劑的去污過(guò)程可用示意圖說(shuō)明：A.水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。O返回2022-2-8B.加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步

40、脫離表面。C.污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。O返回2022-2-8 首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。 攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。 不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。O返回2022-2-8浮游選礦的原理圖 選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸在礦砂的表面，憎水基朝向水。 當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。O返回2022-2-8固體表面的特性吸附劑和吸附質(zhì)吸附量的表示吸附量與溫度、壓力的關(guān)系吸附等溫線的類(lèi)型毛

41、細(xì)凝聚現(xiàn)象O返回2022-2-8吸附等溫線吸附等壓線Langmuir吸附等溫式吸附等量線Freundlich吸附等溫式BET吸附等溫式物理吸附化學(xué)吸附物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變吸附熱O返回2022-2-81 1、固體表面分子（原子）移動(dòng)困難、固體表面分子（原子）移動(dòng)困難 固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以也是不均勻的，而且不像液體表面分子可以移動(dòng)，通常它們是定位的。移動(dòng)，通常它們是定位的。 2 2、固體表面是不均勻的、固體表面是不均勻的 固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎固體表面是不均勻的，即使從宏觀上看似乎很光

42、滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。很光滑，但從原子水平上看是凹凸不平的。O返回2022-2-8一、固體表面的特點(diǎn) 同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有同種晶體由于制備、加工不同，會(huì)具有不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不不同的表面性質(zhì)，而且實(shí)際晶體的晶面是不完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。完整的，會(huì)有晶格缺陷、空位和位錯(cuò)等。 3 3、固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部、固體表面層的組成不同于體相內(nèi)部 正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子吸附氣體或液體分子，使，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催表面自

43、由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同?；幕钚圆煌?。O返回2022-2-8 1 1、吸附劑，吸附質(zhì)、吸附劑，吸附質(zhì) 當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱當(dāng)氣體或蒸汽在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為為吸附劑吸附劑，被吸附的氣體稱為，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)吸附質(zhì)。 常用的吸附劑有：常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等硅膠、分子篩、活性炭等。 為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸汽等氮?dú)?、水蒸氣、苯或環(huán)己烷的蒸汽等。O返回2022-2-83-1/ mgqVm單位：(2)(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。單位質(zhì)量的吸附

44、劑所吸附氣體物質(zhì)的量。-1/ mol gqn m單位：(1)(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況( (STP)STP)O返回2022-2-8 對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：的函數(shù)，即：( , )qf T p(1)(1)T= =常數(shù)，常數(shù)，q = f (p)，得吸附等溫線。得吸附等溫線。(2)(2)p= =常數(shù)，常數(shù)，q = f (T)，得吸附等壓線。得吸附等壓線。(3)(3)q= =常數(shù)，常數(shù)

45、，p = f (T)，得吸附等量線。得吸附等量線。O返回2022-2-8p是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力，是吸附質(zhì)蒸汽的平衡壓力， ps是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和是吸附溫度時(shí)吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。蒸汽壓。通常將比壓控制在通常將比壓控制在0 0.3.3以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。以下，防止毛細(xì)凝聚而使結(jié)果偏高。O返回2022-2-8()()在在2.52.5nmnm以下微孔以下微孔吸附劑上的吸附等溫吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類(lèi)型。例線屬于這種類(lèi)型。例如如78K78K時(shí)時(shí)N N2 2在活性炭上在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽的吸附及水和苯蒸汽在分子篩上的吸附。在分子篩上的吸附。O返回2022-2-8( ()常

46、稱為常稱為S S型等溫型等溫線。吸附劑孔徑大線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分小不一，發(fā)生多分子層吸附。在比壓子層吸附。在比壓接近接近1 1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管和孔凝現(xiàn)象管和孔凝現(xiàn)象。O返回2022-2-8()()這種類(lèi)型較少這種類(lèi)型較少見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸見(jiàn)。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線，如線，如352352K K時(shí)，時(shí)，BrBr2 2在硅膠在硅膠上的吸附。上的吸附。O返回2022-2-8()()多孔吸附劑發(fā)生多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如在

47、現(xiàn)象。例如在323323K K時(shí)，時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類(lèi)型。吸附屬于這種類(lèi)型。O返回2022-2-8()()發(fā)生多分子層發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。例如現(xiàn)象。例如373373K K時(shí)，時(shí)，水汽在活性炭上的水汽在活性炭上的吸附屬于這種類(lèi)型。吸附屬于這種類(lèi)型。O返回2022-2-8 設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半設(shè)吸附劑的孔為一端開(kāi)口半徑為徑為R的圓筒，的圓筒， R的大小屬于中的大小屬于中孔范圍，可以應(yīng)用孔范圍，可以應(yīng)用Kelvin公式。公式。設(shè)設(shè)液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得液體能完全潤(rùn)濕孔壁，這樣所得的吸附等溫線如圖的吸附等溫線如圖(a)所示。所示

48、。 AB線段代表低壓下的吸附，當(dāng)線段代表低壓下的吸附，當(dāng)壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，壓力達(dá)到折點(diǎn)處，發(fā)生毛細(xì)凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，即蒸汽變成液體在毛細(xì)管中凝聚，吸附量迅速增加。吸附量迅速增加。 這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在這是因?yàn)橐后w能潤(rùn)濕固體，在孔中液面呈彎月形，如圖孔中液面呈彎月形，如圖(b)所示。所示。O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8 Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸吸附等溫式描述了吸附量與被吸附蒸汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引汽壓力之間的定量關(guān)系。他在推導(dǎo)該公式的過(guò)程引入了兩個(gè)重要假設(shè)：入了兩個(gè)重要假設(shè)：(1

49、) 吸附是單分子層的；吸附是單分子層的；(2) 固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。固體表面是均勻的，被吸附分子之間無(wú)相互作用。設(shè)：表面覆蓋度設(shè)：表面覆蓋度q q = V/Vm Vm為吸滿單分子層的體積為吸滿單分子層的體積則空白表面為則空白表面為(1 - q q )V為吸附體積為吸附體積r(吸附吸附)=kap( 1-q q )r(脫附脫附)=kdq qO返回2022-2-8得：得：1apapqr(吸附吸附)=kap( 1-q q )r(脫附脫附)=kdq q= =ka=p(1 - q q )=kdq q設(shè)設(shè)a = ka/kd 這公式稱為這公式稱為 Langmuir吸附等溫式吸附等溫式，

50、式中，式中a稱為稱為吸附系數(shù)吸附系數(shù)，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力，它的大小代表了固體表面吸附氣體能力的強(qiáng)弱程度。的強(qiáng)弱程度。O返回2022-2-8以q 對(duì)p 作圖，得：O返回2022-2-83-1m/(22.4dmmol ) (STP)nVm為吸附劑質(zhì)量為吸附劑質(zhì)量重排后可得：重排后可得：p/V = 1/Vma + p/Vm 這是這是Langmuir吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)吸附公式的又一表示形式。用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以數(shù)據(jù)，以p/Vp作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附作圖得一直線，從斜率和截距求出吸附系數(shù)系數(shù)a和鋪滿單分子層的氣體體積和鋪滿單分子層的氣體體積Vm。將將q q =V/Vm代

51、入代入Langmuir吸附公式吸附公式1apapq從吸附質(zhì)分子截面積從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的可計(jì)算吸附劑的總表面積總表面積S和比表面和比表面A。mSA Ln/AS mO返回2022-2-8對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附2aa(1)rk pq達(dá)到吸附平衡時(shí)：達(dá)到吸附平衡時(shí)：2d2a)1 (qqkpk則則Langmuir吸附等溫式可以表示為：吸附等溫式可以表示為：2/1212/12/11papa/q2ddrkqO返回2022-2-8當(dāng)當(dāng)A和和B兩種粒子都被吸附時(shí)，兩種粒子都被吸附時(shí)，A和和B分子的吸附與分子的吸附與解吸速率分別

52、為：解吸速率分別為：A1 -dBAA1a)1 (qqqkrpkrB1dBAB1a)1 (qqqkrpkr達(dá)吸附平衡時(shí)，達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rdABAA1apqqqBBAB1paqqqO返回2022-2-8兩式聯(lián)立解得兩式聯(lián)立解得q qA，q qB分別為：分別為：BAAA1paapapqBABB1paapapq對(duì)對(duì)i種氣體混合吸附的種氣體混合吸附的Lngmuir吸附公式為：吸附公式為：11iiiiiiapapqO返回2022-2-81.假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。假設(shè)吸附是單分子層的，與事實(shí)不符。2.假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不假設(shè)表面是均勻的，其實(shí)大部分表面是不均勻的。均勻的

53、。3.在覆蓋度在覆蓋度q q 較大時(shí)，較大時(shí)，Langmuir吸附等溫式吸附等溫式不適用。不適用。O返回2022-2-8Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：吸附等溫式有兩種表示形式：/nkpq1 ) 1 (q：吸附量，吸附量，cm3/gk，n是與溫度、體是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。系有關(guān)的常數(shù)。/npkmx1 )2(x：吸附氣體的質(zhì)量吸附氣體的質(zhì)量m：吸附劑質(zhì)量吸附劑質(zhì)量k，n是與溫度、體系是與溫度、體系有關(guān)的常數(shù)。有關(guān)的常數(shù)。Freundlich吸附公式對(duì)吸附公式對(duì)q q 的適用范圍比的適用范圍比Langmuir公式要公式要寬。寬。O返回2022-2-8 由由Brunauer-Emm

54、ett-Teller三人提出的多分子三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式公式。 他們接受了他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多分子層的。當(dāng)然第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近于凝聚熱。吸附熱接近于凝聚熱。 在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。吸附二常數(shù)公式。O返回2022-2-8/) 1(1)(

55、ssmppcppcpVV 式中兩個(gè)常數(shù)為式中兩個(gè)常數(shù)為c和和Vm，c是與吸附熱有關(guān)的常是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需氣體的體積。為鋪滿單分子層所需氣體的體積。p和和V分分別為吸附時(shí)的壓力和體積，別為吸附時(shí)的壓力和體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸汽壓。的飽和蒸汽壓。O返回2022-2-8smms11)(ppcVccVppVp用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 對(duì)對(duì) 作圖，得一條直線。從直作圖，得一條直線。從直線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值線的斜率和截距可計(jì)算兩個(gè)常數(shù)值c和和Vm，從從Vm可可以計(jì)算吸附劑的比表面：以計(jì)算吸附劑的比表面：)(sppVpspp13mmmold

56、m4 .22LVASAm是吸附質(zhì)分子的截面積，是吸附質(zhì)分子的截面積，要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)要換算到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(STP)。O返回2022-2-8使用條件：比壓一般控制在使用條件：比壓一般控制在0.050.35之間。之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。比壓過(guò)高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，使結(jié)果偏高。O返回2022-2-8 如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如果吸附層不是無(wú)限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則層，則BET公式修公式修正為三常數(shù)公式：正為三常數(shù)公式：1ss

57、1sssm) 1(1) 1(1)(nnnppcppcppnppnppcpVV 若若n =1,為單分子為單分子層吸附層吸附,上式可以上式可以簡(jiǎn)化為簡(jiǎn)化為 Langmuir公式。公式。 若若n =，(p/ps)0，上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。上式可轉(zhuǎn)化為二常數(shù)公式。三常數(shù)公式一般適用于比壓在三常數(shù)公式一般適用于比壓在0.350.60之間的吸附。之間的吸附。O返回2022-2-8具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：具有如下特點(diǎn)的吸附稱為物理吸附：（1）吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生吸附力是由固體和氣體分子之間的范德華引力產(chǎn)生 的，一般比較弱。的，一般比較弱。（2）吸附熱較小，接近于氣體的液化熱

58、，一般在幾個(gè)吸附熱較小，接近于氣體的液化熱，一般在幾個(gè) kJ/mol以以下。下。（3）吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然吸附無(wú)選擇性，任何固體可以吸附任何氣體，當(dāng)然 吸附量會(huì)有所不同。吸附量會(huì)有所不同。O返回2022-2-8（4）吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。吸附穩(wěn)定性不高，吸附與解吸速率都很快。（5）吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。吸附可以是單分子層的，但也可以是多分子層的。（6）吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而吸附不需要活化能，吸附速率并不因溫度的升高而 變快。變快。總之：總之：物理吸附僅僅是一種物理作用，物理吸附僅僅是一種物理作用，沒(méi)有電子轉(zhuǎn)沒(méi)有

59、電子轉(zhuǎn)移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等移，沒(méi)有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒(méi)有原子重排等。O返回2022-2-8O返回2022-2-8具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：具有如下特點(diǎn)的吸附稱為化學(xué)吸附：(1)吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵吸附力是由吸附劑與吸附質(zhì)分子之間產(chǎn)生的化學(xué)鍵 力，一般較強(qiáng)。力，一般較強(qiáng)。(2)吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在吸附熱較高，接近于化學(xué)反應(yīng)熱，一般在40kJ/mol 以以上。上。(3)吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā)吸附有選擇性，固體表面的活性位只吸附與之可發(fā) 生反應(yīng)的氣體分子，如酸位吸附堿性分子，反之亦生反應(yīng)的氣體分子，如酸位

60、吸附堿性分子，反之亦 然。然。O返回2022-2-8(4)吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。吸附很穩(wěn)定，一旦吸附，就不易解吸。(5)吸附是單分子層的。吸附是單分子層的。(6)吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加吸附需要活化能，溫度升高，吸附和解吸速率加快?？?。總之：總之：化學(xué)化學(xué)吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分吸附相當(dāng)與吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外，在紅外、紫外-可見(jiàn)光譜中會(huì)出可見(jiàn)光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶?，F(xiàn)新的特征吸收帶。O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8O返回2022-2-8 吸附熱的