化學(xué)熱力學(xué)(高二)李勝榮

1、李勝榮化學(xué)熱力學(xué)在化學(xué)平衡與原電池中的應(yīng)用研究江蘇省丹陽高級中學(xué)1.1 內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律1.2 焓與蓋斯定律焓與蓋斯定律1.3 利用幾種焓變計(jì)算反應(yīng)熱利用幾種焓變計(jì)算反應(yīng)熱1.4 熵與熱力學(xué)第三定律熵與熱力學(xué)第三定律1.5 自由能與熱力學(xué)第二定律自由能與熱力學(xué)第二定律1.6 電動(dòng)勢電動(dòng)勢與自由能變的關(guān)系系與自由能變的關(guān)系系1.7 平衡常數(shù)與自由能變的關(guān)平衡常數(shù)與自由能變的關(guān)授課內(nèi)容環(huán)境系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境(1) 定義: 熱力學(xué)中稱研究對象為系統(tǒng), 亦稱為體系或物系; 體系以外的其它部分為環(huán)境。 內(nèi)能與熱力學(xué)第一定律1.11.1.1系統(tǒng)與環(huán)境環(huán)境物質(zhì)交換敞開系統(tǒng)有能量交換系統(tǒng)與

2、環(huán)境之間既有物質(zhì)交換, 又有能量交換按體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系, 通常將體系分成三類: (2) 系統(tǒng)的分類:a.敞開系統(tǒng) (open system) 系統(tǒng)與環(huán)境之間有能量交換, 但無物質(zhì)交換按體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系, 通常將體系分成三類: (2) 系統(tǒng)的分類:b. 封閉系統(tǒng)(closed system) 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換封閉系統(tǒng)系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換, 又無能量交換, 故又稱孤立系統(tǒng)按體系與環(huán)境之間的物質(zhì)和能量的交換關(guān)系, 通常將體系分成三類: (2) 系統(tǒng)的分類:c. 隔離系統(tǒng)(isolated system) 環(huán)境無物質(zhì)交換有能量交換封閉系統(tǒng)1.1.2

3、 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(1) 定義: 體系的存在形式稱為體系的狀態(tài);決定體系狀態(tài)的物理量稱為體系的狀態(tài)函數(shù)。理想氣體n=1mol, p=1.013105 Pa, V=22.4L, T=273K, 它處于的狀態(tài)就是標(biāo)準(zhǔn)狀況, n, P, V, T就是體系的狀態(tài)函數(shù)。(2) 注意: 狀態(tài)一定, 則體系的各狀態(tài)函數(shù)值一定; (體系變化前的狀態(tài)稱為始態(tài), 體系變化后的狀態(tài)稱為終態(tài)。體系的始態(tài)和終態(tài)一經(jīng)確定, 各狀態(tài)函數(shù)的改變量也就確定) 1.1.2 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)(2) 注意: 狀態(tài)一定, 則體系的各狀態(tài)函數(shù)值一定; 有些狀態(tài)函數(shù)具有加和性; (如體積、質(zhì)量、熵等)(如溫度、壓力等)有些狀態(tài)函數(shù)不具有加和性

4、; 1.1.3 過程和途徑 (1)定義: 體系從始態(tài)變到終態(tài), 我們說系統(tǒng)經(jīng)歷了一個(gè)熱力學(xué)過程, 簡稱過程(process); 體系經(jīng)歷一個(gè)過程, 可以采取多種方式, 我們把每一種具體的方式稱為一種途徑(path)。 等溫過程等壓過程等容過程絕熱過程12TTT環(huán)12ppp環(huán)d0V 0Q (2) 常見的變化過程有:始態(tài)A途徑B途徑1105 Pa210-5 m3(3)注意: 狀態(tài)函數(shù)的改變量決定于過程的始、終態(tài), 與采取哪種途徑來完成這個(gè)過程無關(guān)。1.1.3 過程和途徑 如: 某理想氣體經(jīng)歷一個(gè)恒溫過程, 可由A、B兩種途徑實(shí)現(xiàn)。0.5105 Pa410-5 m32105 Pa110-5 m341

5、05 Pa0.510-5 m3終態(tài)1.1.4 體積功和P-V圖(1) 定義: 在許多過程中, 氣體的體積發(fā)生變化, 氣體在反抗外界壓強(qiáng)發(fā)生體積變化時(shí), 有功產(chǎn)生, 這種功稱為體積功。 1V1p2p1V2V2p1 1pV2p1V2VVp22p V陰影面積代表1.1.5 熱力學(xué)能熱力學(xué)能(也稱內(nèi)能): 體系內(nèi)能量的總和稱為體系的內(nèi)能, 包括系統(tǒng)內(nèi)各種物質(zhì)的分子或原子的位能、振動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能、平動(dòng)能、電子的動(dòng)能以及核能等 。2) 無法測出內(nèi)能的絕對值, 但可測出它的 變化值 先通過實(shí)驗(yàn)測得過程中的功 和熱(U=U終-U始)。1) 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù);說明:熱力學(xué)規(guī)定:熱量: 是體系和環(huán)境之間由于溫度差而傳

6、遞的能量。它不僅取決于體系, 還與環(huán)境有關(guān), 故熱量不是體系本身的性質(zhì), 不是狀態(tài)函數(shù)。1.1.6 熱量1) 體系吸熱: Q0;2) 體系放熱: Q0;3) 計(jì)算公式: Q = cmt。1.1.7 功功: 體系和環(huán)境之間其它形式傳遞的能量統(tǒng)稱為功, 功也不是狀態(tài)函數(shù)。1) 體系做功: W0;2) 環(huán)境做功: W0;3) 體積功: W=PV;4) 非體積功(如電功: -G=W非=nFE)。熱力學(xué)規(guī)定:1.1.8 熱力學(xué)第一定律(1) 定義: 體系內(nèi)能的改變量等于體系從環(huán)境吸收的熱量減去體系對環(huán)境所做的功。 表達(dá)式: U=QW (W=W體+W非); 一切物質(zhì)都有能量, 能量守恒; 補(bǔ)充熱和功的取號

7、與熱力學(xué)能變化的關(guān)系。(2) 注意:系統(tǒng)吸熱系統(tǒng)放熱W0W0Q0對環(huán)境作功對系統(tǒng)作功環(huán)境 U = Q + W U 0 U 0(3) 熱和功的取號與熱力學(xué)能變化的關(guān)系(1) 恒容反應(yīng)熱: U=QvW, W=PV=0, U=Qv;1.2.1反應(yīng)熱1.反應(yīng)熱: 當(dāng)生成物與反應(yīng)物的溫度相同時(shí), 化學(xué)反應(yīng)過程中吸收或放出的熱量。(2) 恒壓反應(yīng)熱: U=QpW, W=PV, Qp =U+PV; 設(shè)系統(tǒng)從狀態(tài)狀態(tài), 則U=U2U1, V =V2V1, Qp=(U2U1)+P(V2V1)= (U2+PV2) (U1+PV1)定義: HU+PV, 則: Qp=H2H1=H, 即H=Qp, 在恒壓反應(yīng)過程中,

8、體系吸收的熱量全部用來改變體系的焓。 焓與蓋斯定律1.2(3) Qp和Qv的關(guān)系: Up=Qv+nRT, 式中n是反應(yīng)前后氣體的物質(zhì)的量之差。當(dāng)n=0或生成物與反應(yīng)物全是固體液體時(shí), Qp= Qv。說明: 焓是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù);實(shí)驗(yàn)無法測出焓的絕對值, 但可測出它的變化值。體系的焓變就是恒壓下的反應(yīng)熱 : H=H2-H1=Qp 。1.2.2 焓焓的定義式: H=U+PV。1.2.1反應(yīng)熱(4)反應(yīng)熱的符號: 如H0, 表示體系從環(huán)境吸收熱量, 反應(yīng)吸熱。1.2.3 熱化學(xué)方程式(1)注明物質(zhì)的狀態(tài);(2)注明反應(yīng)的溫度和壓強(qiáng)條件;(3)方程式中的計(jì)量數(shù)表示物質(zhì)的量;2H2(g) + O2(g)

9、= 2H2O(g) H= -483.6 kJmol-12H2(g) + O2(g) = 2H2O(l) H= -571.6 kJmol-1蓋斯定律: 1840年前后, 俄國科學(xué)家Hess指出: 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)若能分解成幾步來完成, 總反應(yīng)的焓變等于各步反應(yīng)的焓變之和。這就是著名的蓋斯定律, 它為難于測得的反應(yīng)熱的求算創(chuàng)造了可行的方法。1.2.4 蓋斯定律利用幾種焓變計(jì)算反應(yīng)熱 1.31) 固體或液體其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是摩爾分?jǐn)?shù)為1(純凈物);1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(簡稱標(biāo)準(zhǔn)態(tài)) 2) 溶液中的物質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是物質(zhì)的量濃度為1mol/L;3) 氣相物質(zhì)其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是分壓等于為101.3kPa(1atm)。1 定義:

10、 在指定溫度下, 由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1mol某物質(zhì)的焓變稱為生成焓。1.3.2 生成焓 規(guī)定最穩(wěn)定的單質(zhì)的生成焓為0;1.3.2 生成焓 2 說明: 最穩(wěn)定的單質(zhì)常溫常壓下最常見狀態(tài)對應(yīng)的單質(zhì); 如: Br2 ( l )、C ( s 、石墨)、O2 ( g ) 一些物質(zhì)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是有表可查的。 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓叫標(biāo)準(zhǔn)生成焓, 符號: , 單位: kJmol-1, f: 生成反應(yīng), m: 反應(yīng)溫 度, : 標(biāo)準(zhǔn)態(tài);1.3.2 生成焓 例1: 已知: (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO

11、2: -393 kJmol-1, 求 反應(yīng): 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反應(yīng)熱。解法A: 利用蓋斯定律 6Fe (s) + C (s、石墨) + 5O2 (g)3Fe2O3(s) + CO(g) 2Fe3O4(s) + CO2(g)H1H2H3H4H1+H2+H=H3 +H4H=H3+H4-(H1+H2) =(-1118)2 + (-393)1-(-824)3 +(-110)1= -47KJ解法B:(理解: 是生成焓, 公式中的第一項(xiàng)是生成物)公式:(生成物生成物) -(反應(yīng)物反應(yīng)物)=解法A: 利用蓋斯定律 1.3.2 生成焓 例1: 已知:

12、 (Fe2O3, s) = -824 kJmol-1 CO: -110 kJmol-1 Fe3O4: -1118 kJmol-1 CO2: -393 kJmol-1, 求 反應(yīng): 3Fe2O3(s) + CO(g) = 2Fe3O4(s) + CO2(g)反應(yīng)熱。1.3.3 燃燒焓1 定義: 在指定溫度下, 1mol某物質(zhì)完全燃燒時(shí)的焓變稱為燃燒焓。 完全燃燒: 該物質(zhì)中元素變成最穩(wěn)定的氧化物或單質(zhì)2 說明:CCO2(g); HH2O(l); SSO2(g); NN2(g) 規(guī)定完全燃燒后的產(chǎn)物的燃燒焓為0; 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的生成焓叫標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓, 符號: , 單位: kJmol-1, c: 燃燒反

13、應(yīng), m: 反應(yīng)溫 度, : 標(biāo)準(zhǔn)態(tài); 一些物質(zhì)在298K下的標(biāo)準(zhǔn)生成焓是有表可查的。解法A: 利用蓋斯定律 2 說明:例2: 已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-1594.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反應(yīng): CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反應(yīng)熱。解法A: 利用蓋斯定律 例2: 已知: CH3COOH (l) = - 874.5 kJmol-1 CH3OH: -726.5 kJmol-1 CH3COOCH3:-159

14、4.9 kJmol-1 H2O: 0 kJmol-1, 求反應(yīng): CH3COOH(l) +CH3OH (l) CH3COOCH3(l) +H2O(l)的反應(yīng)熱。H1+H2=H+H3 +H4H =(H1+H2) - (H3 +H4) =(-874.5)1+(-726.5)1-(-1594.9)1 + 0 = -6.10 KJ解法B:公式:(生成物生成物) -(反應(yīng)物反應(yīng)物)=1.3.4 鍵焓1 定義: 氣態(tài)物質(zhì)斷開1mol某化學(xué)鍵生成氣態(tài)原子的焓變 標(biāo)準(zhǔn)鍵焓;2 說明: 不同化合物中, 同一化學(xué)鍵的鍵能不一定相等; 斷鍵吸熱, 成鍵放熱。例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H

15、-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反應(yīng)求反應(yīng): 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱。1.3.4 鍵焓例例3. 已知已知: (NN)=946 kJmol-1 H-H: 436 kJmol-1 N-H: 391 kJmol-1, 求反應(yīng)求反應(yīng): 0.5N2(g) +1.5H2(g)NH3(g) 的反應(yīng)熱的反應(yīng)熱。解法A: 利用蓋斯定律 H1+ H2 =H +H3H = (H1+ H2) - H3 = (9460.5+4361.5)-3913= -46 kJ解法B:公式:(生成物生成物) -(反應(yīng)物反應(yīng)物)=1.3.5 晶格焓1 定

16、義: 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下, 使1mol離子晶體轉(zhuǎn)變成相互遠(yuǎn) 離的氣態(tài)離子時(shí)的焓變, 叫該晶體的標(biāo)準(zhǔn)晶格焓(用 表示, 晶格焓越大, 晶體越穩(wěn)定)。 2 將離子晶體以及組成離子晶體的元素的各有關(guān)熱化 學(xué)量聯(lián)系起來構(gòu)成一個(gè)循環(huán), 叫做玻恩-哈伯熱化學(xué) 循環(huán)。以NaCl晶體為例:H2 + H3 + H4 + H5 = H1 + H 升華熱 電離能 鍵能 電子親合能 生成焓 晶格焓1.3.5 晶格焓例4. 求氧原子形成O2-的電子親合能。fHmMgO(s)=-602 kJmol-1 升華升華HMg(s)=150 kJmol-1 I1(Mg)=736 kJmol-1 I2(Mg)=1450 kJmol-1 b

17、H(O2)=498 kJmol-1 SHMgO(s)=3860 kJmol-121解解: 3860 - 602=150+(736+1450)+498 + E1+E2 E1+E2= -602+3860-150-736-1450-498= -673 kJmol-121如常溫下下列兩個(gè)反應(yīng)可以進(jìn)行:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s) Hm= -176.9 kJmol-1Ba(OH)2(s)+2NH4SCN(s)=Ba(SCN)2(s)+2NH3(g)+ 2H2O(l) Hm=+47.5 kJmol-1熵與熱力學(xué)第三定律1.4反應(yīng)方向由反應(yīng)的焓變和熵變共同決定1.4.1反應(yīng)方向的決定因素則:

18、 反應(yīng)可以進(jìn)行的原因? 反應(yīng)可以進(jìn)行的原因?1.4.2 混亂度和微觀狀態(tài)數(shù) (1) 混亂度對體系狀態(tài)的定性描述;(2) 微觀狀態(tài)數(shù)定量表示體系狀態(tài)的混亂度; (3) 討論3最簡單體系: 第一種體系: 3微粒子, 3位置, 可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài): 結(jié)論: 粒子的活動(dòng)范圍越大, 粒子數(shù)越多體系的微觀狀態(tài)數(shù)越多體系的混亂度越大。第一種體系: 3微粒子, 4位置, 可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài): 第一種體系: 2微粒子, 3位置, 可能出現(xiàn)的微觀狀態(tài): a. S=kln (式中k叫Boltzmann常數(shù)), 單位: Jmol-1k-1。TQ(Q為可逆過程熱效應(yīng))1.4.3 熵(1) 熱力學(xué)上把描述體系的混亂度的狀

19、態(tài)函數(shù)叫做熵。(2) 說明:b. 對于可逆過程:S=(體系的S越大, 越大, 即混亂度越大; 化學(xué)反應(yīng)趨向于S0)(“熵”得名于可逆過程的熱溫商)例: 1atm, 373K時(shí), H2O(l)=H2O(g) 相變熱為44.0 kJmol-1, 則此過程的熵變?TQ37310000 .44= 118 Jmol-1k-1。解: S = = 1.4.4 熱力學(xué)第三定律在0K時(shí)任何完整晶體中的原子或分子只有一種排列方式, 其熵值為0, 這一觀點(diǎn)被稱為熱力學(xué)第三定律。1.4.5 標(biāo)準(zhǔn)熵(1) 定義: 從熵值為0的狀態(tài)出發(fā), 使體系變化到P=100kPa和指定溫度, 這一過程的熵變值就是體系終態(tài)的絕對熵值,

20、 稱為標(biāo)準(zhǔn)熵。符號: 單位: Jmol-1k-1。1.4.5 標(biāo)準(zhǔn)熵(2) 注意:一些物質(zhì)在298 K下的標(biāo)準(zhǔn)熵是有表可查的; 化學(xué)反應(yīng)的熵變:(生成物生成物) -=(反應(yīng)物反應(yīng)物)標(biāo)準(zhǔn)熵和標(biāo)準(zhǔn)生成焓有著根本的不同: 是相對 數(shù)值(規(guī)定最穩(wěn)定單質(zhì)的生成焓為0); 的值可求。 1.4.6 對過程熵變的估計(jì)b.從少數(shù)的氣態(tài)物質(zhì)生成多數(shù)的氣態(tài)物質(zhì), S0;反之, 從氣體生成固體或液體的反應(yīng), 或氣體物質(zhì)的量減少的反應(yīng), S0。c.若反應(yīng)的H0(放熱), 且S0, 則該反應(yīng)肯定可以進(jìn)行! 如: 2Na2O2(s)+2H2O(l) 4NaOH(s)+O2(g) 。d.若反應(yīng)的H 0(吸熱), 且S0,

21、則該反應(yīng)肯定不能進(jìn)行! 如: 2CO(g)2C(s)+O2(g) 。e.至于H0而S0, 或H0而S0兩種情況, 則要綜合考慮焓變和熵變的影響了(G=HTS)!a.從固態(tài)或液態(tài)物質(zhì)生成氣態(tài)物質(zhì), S0; 自由能與熱力學(xué)第二定律1.51 定義式: G =HTS (H, T, S都是體系的狀態(tài)函數(shù), G是體系的狀態(tài)函數(shù))(1) 等溫等壓下有G=H-TS, 所以G可以作為化學(xué) 反應(yīng)方向的判據(jù)!(2) G=H-TS: 等溫等壓下進(jìn)行的反應(yīng), 焓變H部分用來做非體積功G, 部分用來改變體系的混合度S。G0 反應(yīng)不能進(jìn)行.(3) 同一反應(yīng), 溫度變化時(shí)H, S幾乎不變。G=f(T), 以G對于T作圖, 截

22、距為H, 斜率為-S, 所作G-T圖為埃靈罕姆圖。 2.熱力學(xué)第二定律: 在等溫等壓下只做體積功條件下, 體系自由能減少的方向就是化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的方向, 稱為熱力學(xué)第二定律。3.自由能變G的物理意義: 體系總能量中可做非體積功的那部分能量。 C(s) + O2(g) CO2(g) 放熱 393 kJmol-1 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) 吸熱179 kJmol-1自由能與熱力學(xué)第二定律1.5 Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4+(aq) = Zn(NH4)22+(aq)+ Mn2O3(s)+H2O 輸出E=1.5V2Mg(s)+O2(g)2MgO(s) 放出光能

23、 (h)6CO2(g)+6H2O(l)C6H12O6(s)+6O2(g) 吸收光能結(jié)論: 反應(yīng)過程中自由能的減少量就是體系能做的最大的非體積功, 即 -G=W非(max)。 2NaCl(aq)+2H2O(l)Cl2(g)+H2(g)+2NaOH(aq) 輸入E=2.5V自由能與熱力學(xué)第二定律1.5證明: 說明:4. 標(biāo)準(zhǔn)生成自由能: 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下和指定溫度下由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成1 mol某物質(zhì)的自由能改變量, 叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。用符號 表示 , 其單位 是kJmol-1 。(3) 可直接利用公式求出化學(xué)反應(yīng)的自由能變G,(1) 規(guī)定最穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為0;(2) 一些物質(zhì)在2

24、98K下的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能是有表可查的;自由能與熱力學(xué)第二定律1.5公式:(生成物生成物) -(反應(yīng)物反應(yīng)物)=證明: 對于恒溫恒壓, 可逆過程U=QW W=W體+W非 (max) (熱力學(xué)第一定律)消去兩式中的“U”, 得 (HTS)=W非(max)對照Gibbs公式“G=HTS”得, G=W非(max)S = TQ (熱溫商)自由能與熱力學(xué)第二定律1.5U=TS (PV+W非(max) ) 又H=U+PV (焓的定義) 試討論溫度變化對下面反應(yīng)的方向的影響:CaCO3(s) = CaO(s)+CO2(g), 298K時(shí): = (-604.0)+( -394.36)-( -1128.8)=13

25、0.44 (kJmol-1)由于G 0, 故反應(yīng)在常溫下不能自發(fā)進(jìn)行。同理, H=+178.29 kJmol-1, S=+160.49 Jmol-1k-1當(dāng)溫度升高到一定數(shù)值T時(shí) ，可使 計(jì)算結(jié)果表明: CaCO3(s)在溫度高于1110.9K, 即高于838時(shí)能分解。電動(dòng)勢與自由能變的關(guān)系1.7例Zn+ Cu2+=Cu+ Zn2+, 分解成兩個(gè)半反應(yīng):氧化半反應(yīng) Zn 2e- = Zn2+ 還原半反應(yīng) Cu2+ + 2e- = Cu 在氧化還原電對中, 氧化數(shù)高的物質(zhì)叫氧化型物質(zhì);氧化數(shù)低的物質(zhì)叫還原型物質(zhì)。1.定義: 利用氧化還原反應(yīng)獲得電流的裝置叫原電池。1.7.2 原電池1.7.1 氧

26、化還原電對:2. 原電池的設(shè)計(jì): 原電池一般由半電池、電極、鹽橋三部分組成。以Zn+CuSO4=Cu+ZnSO4為例, 即著名的Daniell電池。1.7.2 原電池3. 原電池的表示方法: Zn(s) | ZnSO4(aq) |CuSO4(aq) | Cu(s) “|” 表示不同物相之間的界面, 有時(shí)也用 “,” 表示; “|”表示鹽橋, 并習(xí)慣上將發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫在左邊。1.7.3 電極電勢(1) 電極電勢: 將原電池的兩極用導(dǎo)線相連, 就有電流通過, 說明構(gòu)成原電池的兩極的電勢不等。如Daniell電池電流方向由Cu極到Zn極, 說明Cu2+/Cu 電對構(gòu)成的電極的電勢比 Zn2+/

27、Zn 電對構(gòu)成的電極的電勢高。這種產(chǎn)生在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。金屬的電極電勢與金屬本身的活潑性、金屬離子在溶液中的濃度、氣體的壓強(qiáng)和溫度有關(guān)。(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(標(biāo)準(zhǔn)氫電極) :1.7.3 電極電勢將鍍有鉑黑的鉑片放入H+濃度為1molL-1的硫酸溶液液中(如左圖), 然后在25時(shí)不斷通入壓強(qiáng)為1.01105 Pa的純凈H2, 使鉑黑吸附H2達(dá)到飽和。平衡: H2 H+ + 2e-, 這時(shí)產(chǎn)生在標(biāo)準(zhǔn)氫電極和硫酸溶液的電勢叫做氫的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。規(guī)定其電極電勢為0, 記作(H+/H2) =0.0000V。(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(標(biāo)準(zhǔn)氫電極) :用標(biāo)準(zhǔn)氫電極與其他各種標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)

28、下的電極組成原電池 (圖), 測得這些電池的電動(dòng)勢, 然后算出各種電極的電極電勢即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢, 用 表示, 單位V。(2) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(標(biāo)準(zhǔn)氫電極) :結(jié)論: 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值越小, 表示該電對中的還原態(tài)物質(zhì)還原性越強(qiáng); 反之, 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值越大, 表示該電對中的氧化態(tài)物質(zhì)氧化性越強(qiáng)。陽離子的氧化性: Fe3+Cu2+Na+。(Na+/Na) = -2.7109V;(Fe3+/Fe2+) = +0.770V(Cu+/Cu) = +0.3402V;應(yīng)用: 金屬活動(dòng)性順序表就是按照金屬的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值由小到大排列的。 (3) 原電池的電動(dòng)勢原電池的電動(dòng)勢: 是在沒有電流通過的情況下,

29、構(gòu)成原電池的兩個(gè)電極間的電勢差稱為原電池的電動(dòng)勢, 用E表示, 單位是V。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下原電池的電動(dòng)勢稱為標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢, 此時(shí)兩極各物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)。1.7.4 電池的電動(dòng)勢和化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系在電池反應(yīng)中-G = W非(max), 如果非體積功 (非膨脹功)只有電功一種, 那么反應(yīng)過程中自由能的降低就等于電池做的最大電功。 1.7.4 電池的電動(dòng)勢和化學(xué)反應(yīng)自由能變的關(guān)系-G=W (電池做的電功); 電功=電池的電動(dòng)勢電量;則有公式: G= -nFE即測得原電池的電動(dòng)勢, 求電池的最大電功, 以及反應(yīng)的自由能變( F 法拉第常數(shù))電池的電動(dòng)勢 E=(+)(-);例8. 試根據(jù)下列電池寫出

30、反應(yīng)式并計(jì)算在 298 K時(shí)電池的E值和G值1.7.5 影響電極電勢的因素 氧化態(tài)+ze- 還原態(tài)則電極電勢:Nernst 方程 如:溶液中, 氧化型濃度, 電極電位; 還原型, 電極電位, 反應(yīng)方向也將變化。(1) 氧化劑和還原劑濃度的影響:(2) 溶液酸度的影響:由于H+ , , 使氧化劑能力更強(qiáng)了, 從而影響了反應(yīng)的方向。 (3)生成沉淀的影響:Ag+ + Fe2+Ag + Fe3+ Fe2+ + Ag + Cl-Fe2+ + AgCl 當(dāng)存在配位劑能和氧化型生成配合物時(shí), 氧化型, ;(4) 形成配合物的影響當(dāng)存在配位劑能和還原型生成配合物時(shí), 還原型, 。1.7.4 電極電勢的應(yīng)用1

31、.7.6 電極電勢的應(yīng)用(1) 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱:氧化型：越大氧化能力強(qiáng)越強(qiáng)如: (MnO4-/Mn2+)=+1.49V(F2/F-)= +2.87 V,故氧化性F2強(qiáng)于MnO4- ;還原型：越小還原能力強(qiáng)越強(qiáng) 如: (Na+/Na)= -2.71V (K+/K)= -2.92V ,故還原性K強(qiáng)于Na ;(注:若反應(yīng)在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)進(jìn)行, 則需要通過Nerst方程式計(jì)算 進(jìn)行判斷例9.溶液中有I和Br, 當(dāng)加入氯水時(shí), 哪一個(gè)先和Cl2反應(yīng)?結(jié)論: 氧化還原反應(yīng)發(fā)生條件強(qiáng)強(qiáng)制弱弱(1) 判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱:(2) 求平衡常數(shù)和溶度積常數(shù):解: 若組成原電池, 則AgI/Ag電極起氧化

32、作用, 是負(fù)極。例10.已知(AgI/Ag)=-0.15V, 2Ag+2HI 2AgI+H2的平衡常數(shù)。(H+/H2) = 0V, 求反應(yīng)如寫成: 2Ag+2HI 2AgI+H2則平衡常數(shù)為?(3) 判斷氧化還原反應(yīng)的方向:如果E0, 則該氧化還原反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行;當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí): E= 0。已知 G 時(shí), 反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行:如果E 左右歧化(BA+C) 歸中(A+CB) 1.7.1 標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)定義: 當(dāng)溶液中的物質(zhì)的物質(zhì)的量濃度采用“molL-1”, 氣相物質(zhì)的分壓采用“atm”時(shí)的平衡常數(shù)叫做標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù), 簡稱平衡常數(shù)。用K表示, 可簡寫為K。(1)表達(dá)式: CaO(s)+2H+(aq)=Ca2+(aq)+H2O(l) Kc=2H