計(jì)算化學(xué)第四章

1、引引 言言統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究方法相比于經(jīng)典熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在應(yīng)用上遠(yuǎn)不如前者深入，相比于經(jīng)典熱力學(xué)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)在應(yīng)用上遠(yuǎn)不如前者深入，但卻是前者的思想根源與理論基石。但卻是前者的思想根源與理論基石。niieq1=kT-=)0(1=根據(jù)分子的配分函數(shù)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將圍繞其計(jì)算和應(yīng)用，及根據(jù)分子的配分函數(shù)，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)將圍繞其計(jì)算和應(yīng)用，及其與重要的宏觀可觀測(cè)量其與重要的宏觀可觀測(cè)量(U&S)之間的關(guān)系。從分子角度計(jì)之間的關(guān)系。從分子角度計(jì)算宏觀可觀測(cè)量。算宏觀可觀測(cè)量。注：本章大量涉及微積分，但數(shù)學(xué)只是物理化學(xué)的工具和手段，而不是我注：本章大量涉及微積分，但數(shù)學(xué)只是物理化

2、學(xué)的工具和手段，而不是我們的目的。計(jì)算的結(jié)果和圖像才是我們的目標(biāo)們的目的。計(jì)算的結(jié)果和圖像才是我們的目標(biāo)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.1 分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性與配分函數(shù)的乘積性分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性與配分函數(shù)的乘積性前提前提：分子具有多種運(yùn)動(dòng)形式，每一種運(yùn)動(dòng)形式擁有特定的量子能級(jí)結(jié)構(gòu)。：分子具有多種運(yùn)動(dòng)形式，每一種運(yùn)動(dòng)形式擁有特定的量子能級(jí)結(jié)構(gòu)。分子分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性：在考慮某一種運(yùn)動(dòng)形式時(shí)，其它的運(yùn)動(dòng)形式不發(fā)生改變；：在考慮某一種運(yùn)動(dòng)形式時(shí)，其它的運(yùn)動(dòng)形式不發(fā)生改變；或任意一種運(yùn)動(dòng)形式都不受其他運(yùn)動(dòng)形式的影響?；蛉我庖环N運(yùn)動(dòng)形式都不受其他運(yùn)動(dòng)形式的影響。配分函數(shù)的乘積

3、性配分函數(shù)的乘積性：若分子的各種運(yùn)動(dòng)形式可以獨(dú)立，則定態(tài)的能量為個(gè)獨(dú)：若分子的各種運(yùn)動(dòng)形式可以獨(dú)立，則定態(tài)的能量為個(gè)獨(dú)立能量的加和，因此分子的配分函數(shù)可以寫(xiě)成各運(yùn)動(dòng)形式的乘積。立能量的加和，因此分子的配分函數(shù)可以寫(xiě)成各運(yùn)動(dòng)形式的乘積。假設(shè)定態(tài)時(shí)，分子的總能量可以分解為假設(shè)定態(tài)時(shí)，分子的總能量可以分解為m種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式，則某一瞬間，分種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)形式，則某一瞬間，分子處于第子處于第i個(gè)能級(jí)上的總能量可以表達(dá)為：個(gè)能級(jí)上的總能量可以表達(dá)為： ，其中，其中j為某種特定形式為某種特定形式對(duì)應(yīng)的能量量子數(shù)，根據(jù)配分函數(shù)的定義，則：對(duì)應(yīng)的能量量子數(shù)，根據(jù)配分函數(shù)的定義，則：qj是第是第j種運(yùn)動(dòng)形式的獨(dú)立配分

4、函數(shù)，即對(duì)應(yīng)量子能級(jí)種運(yùn)動(dòng)形式的獨(dú)立配分函數(shù)，即對(duì)應(yīng)量子能級(jí)ij。m1=jiji=m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.1 分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性與配分函數(shù)的乘積性分子運(yùn)動(dòng)獨(dú)立性與配分函數(shù)的乘積性倒數(shù)第二項(xiàng)的求和中，每一項(xiàng)都是倒數(shù)第二項(xiàng)的求和中，每一項(xiàng)都是m個(gè)指數(shù)因子的積，包括了所有的能量分個(gè)指數(shù)因子的積，包括了所有的能量分配方式，因此可以將求和過(guò)程看成配方式，因此可以將求和過(guò)程看成m個(gè)求和式用乘積展開(kāi)，其中每一個(gè)求和個(gè)求和式用乘積展開(kāi)，其中每一個(gè)求和式為獨(dú)立的式為獨(dú)立的qj。故，對(duì)

5、于分子運(yùn)動(dòng)中的平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能以及電子能都具有獨(dú)立加和故，對(duì)于分子運(yùn)動(dòng)中的平動(dòng)能，轉(zhuǎn)動(dòng)能，振動(dòng)能以及電子能都具有獨(dú)立加和性，因此每種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)都對(duì)應(yīng)一個(gè)獨(dú)立配分函數(shù)。性，因此每種獨(dú)立運(yùn)動(dòng)都對(duì)應(yīng)一個(gè)獨(dú)立配分函數(shù)。m1=jjn1=im1=jkT-n1=ikT-n1=ikT-q=e=e=e=qijm1=jiji1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)1) 理想氣體的基本條件：理想氣體的基本條件：分子尺寸?。悍肿映叽邕h(yuǎn)小于分子間距離，每個(gè)分子都可以自由的在整個(gè)容分子尺寸小：分子尺寸遠(yuǎn)小于分子間距離，每個(gè)分子都可以自由的在整個(gè)容器里做平動(dòng)運(yùn)動(dòng)；器里做

6、平動(dòng)運(yùn)動(dòng)；分子分子運(yùn)動(dòng)永不停息：分子具備零點(diǎn)能，氣體分子在永不停息的做平動(dòng)運(yùn)動(dòng)；運(yùn)動(dòng)永不停息：分子具備零點(diǎn)能，氣體分子在永不停息的做平動(dòng)運(yùn)動(dòng)；沒(méi)有其他沒(méi)有其他相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動(dòng)能之外無(wú)其他勢(shì)能。相互作用：除了分子之間的彈性碰撞交換動(dòng)能之外無(wú)其他勢(shì)能。因此多數(shù)氣體體系均能滿足理想氣體的條件。因此多數(shù)氣體體系均能滿足理想氣體的條件。2) 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)：以三維勢(shì)箱為例：以三維勢(shì)箱為例：設(shè)基態(tài)能量為零點(diǎn)，第設(shè)基態(tài)能量為零點(diǎn)，第i個(gè)平動(dòng)能級(jí)在個(gè)平動(dòng)能級(jí)在x、y、z三個(gè)方向上的量子數(shù)分別為三個(gè)方向上的量子數(shù)分別為n1、n2和和n3。根據(jù)三位勢(shì)箱的本征值求解：。根據(jù)三位勢(shì)箱的

7、本征值求解：222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma8hn=Ezyx1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)2) 平動(dòng)配分函數(shù)：平動(dòng)配分函數(shù)：則第則第i個(gè)平動(dòng)能級(jí)與基態(tài)的能極差為：個(gè)平動(dòng)能級(jí)與基態(tài)的能極差為：由配分函數(shù)的定義式：由配分函數(shù)的定義式：該該式中的指數(shù)乘積項(xiàng)恰好等于配分函數(shù)求和式式中的指數(shù)乘積項(xiàng)恰好等于配分函數(shù)求和式(每個(gè)求和式分別包含每個(gè)求和式分別包含n1、n2和和n3個(gè)單獨(dú)指數(shù)項(xiàng)個(gè)單獨(dú)指數(shù)項(xiàng))的乘積展開(kāi)的乘積展開(kāi)配分函數(shù)的乘積性。配分函數(shù)的乘積性。222z222y222xn,n,nmc8hn+mb8hn+ma

8、8hn=Ezyxz, iy, ix, i2223222221222222222322222221i+=m8h)c1-n+b1-n+a1-n(=)mc8h+mb8h+ma8h( -)mc8hn+mb8hn+ma8hn(=zyxkT-kT-1=ikT-1=ikT+-qqq=eee=e=qz , iy, ix , iz , iy, ix , i平平動(dòng)動(dòng)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)2) 平動(dòng)配分函數(shù)：平動(dòng)配分函數(shù)：對(duì)于宏觀容器，理想氣體的平動(dòng)能能級(jí)差非常小，求和過(guò)程可以使用積分代對(duì)于宏觀容器，理想氣體的平動(dòng)能能級(jí)差非常小，求和過(guò)程可以使用積

9、分代替，其中使用兩個(gè)近似：替，其中使用兩個(gè)近似：由于上線為無(wú)窮，積分下限改變?yōu)橛捎谏暇€為無(wú)窮，積分下限改變?yōu)?影響不大，影響不大，n121，可以將，可以將n12-1近似為近似為n12。0kTma8hn-0kTma8h)1-n(-1=ikTma8h)1-n(-1=ikT-xdnedne=e=e=q222122212221x , iV)kT(h)m2(=bca)kT(h)m2(=qqq=qa)kT(h)m2(=dne=q2/332/32/332/3zyx2/12/10kTma8hn-x2221平平動(dòng)動(dòng)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.2 平動(dòng)配分函數(shù)平動(dòng)配分函數(shù)2) 平

10、動(dòng)配分函數(shù)：平動(dòng)配分函數(shù)：該公式該式說(shuō)明氣體的平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)。該公式該式說(shuō)明氣體的平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)。3) 平動(dòng)配分函數(shù)的特點(diǎn)：平動(dòng)配分函數(shù)的特點(diǎn)：平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)，溫度升高，體積增大都會(huì)增大平動(dòng)平動(dòng)配分函數(shù)是溫度和體積的函數(shù)，溫度升高，體積增大都會(huì)增大平動(dòng)配分函數(shù)的數(shù)值；配分函數(shù)的數(shù)值；給定的溫度體積條件下，給定系統(tǒng)的平動(dòng)配分函數(shù)是一個(gè)具體的數(shù)值，給定的溫度體積條件下，給定系統(tǒng)的平動(dòng)配分函數(shù)是一個(gè)具體的數(shù)值，其中體積因素是由于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的邊界條件直接決定于容器其中體積因素是由于平動(dòng)運(yùn)動(dòng)的邊界條件直接決定于容器大?。淮笮?；只適用于理想氣體，對(duì)于實(shí)際氣體只

11、具有近似意義，對(duì)液體和固體并不只適用于理想氣體，對(duì)于實(shí)際氣體只具有近似意義，對(duì)液體和固體并不適用適用。V)kT(h)m2(=q2/332/3平平動(dòng)動(dòng)例題例題 1 mol O2處于處于25、101325 Pa下，試計(jì)算下，試計(jì)算O2分子的平分子的平動(dòng)配分函數(shù)。（已知?jiǎng)优浞趾瘮?shù)。（已知O2的摩爾質(zhì)量為的摩爾質(zhì)量為32 00 gmol-1，k = 1.381 10-23 JK-1，h = 6.626 10-34 Js， O2可視為理想氣體可視為理想氣體）解：解：33m02446. 0=m10132515.298314. 81=pnRT=Vkg10314. 5=mol10022. 6molkg1000

12、.32=NM=m26-1-231-3302/31-23-334-2326-32/332/31028. 4=)K15.298KJ1038. 1() sJ10626. 6()kg10314. 514. 32(m02446. 0=V)kT(h)m2(=q平平動(dòng)動(dòng)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)22222-=V+2-=H22222222222222sinr1+)(sinsinr+)rr (rr=z+y+x=Laplace可換算成球極坐標(biāo)：可換算成球極坐標(biāo)：算符算符), (E=), (sinr1+)(sinsinr+)rr (rr2-22222221. 不同能量形式的分子配分函

13、數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù))imexp()(cosP|)m|+J (|)m|- J (41+J2)1- (=),(Y=),(|m|J2/1mmJ！1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡(jiǎn)并度為(2J+1)，即每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)的能級(jí)對(duì)分子配分函數(shù)的即每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)的能級(jí)對(duì)分子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)，必須在其指數(shù)項(xiàng)前乘以貢獻(xiàn)，必須在其指數(shù)項(xiàng)前乘以(2J+1)。所以，對(duì)于線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：。所以，對(duì)于線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：B為線性

14、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)為線性分子的轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)。常數(shù)。I為垂直于分子線性軸的為垂直于分子線性軸的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。轉(zhuǎn)動(dòng)慣量。式中式中令令r =h2/82Ik ，其單位為其單位為K，由光譜得到的，由光譜得到的I值算出，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征值算出，稱為轉(zhuǎn)動(dòng)特征溫度溫度(rotational characteristic temperature)，即，即q轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)=T/ rhBcqhBhqdeJeJeJqhJJhJJJkT=cI8=IkT8=J) 1+2(=) 1+2(=) 1+2(=2220IkT8)1+( J-0=IkT8)1+( J-0=kT-2222轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性，則則令令即即1.

15、不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：對(duì)于非線性分子對(duì)于非線性分子，相較于剛性兩核轉(zhuǎn)子的，相較于剛性兩核轉(zhuǎn)子的2個(gè)自由度，非線性分子的自由度個(gè)自由度，非線性分子的自由度為為3，每個(gè)自由度對(duì)配分函數(shù)貢獻(xiàn)一個(gè)，每個(gè)自由度對(duì)配分函數(shù)貢獻(xiàn)一個(gè)(kT)1/2，其，其轉(zhuǎn)動(dòng)慣量由于不同的軸向轉(zhuǎn)動(dòng)慣量由于不同的軸向而不同，使用上述思路，設(shè)非線性分子的三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為而不同，使用上述思路，設(shè)非線性分子的三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù)為A、B、C，則，則：轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)與對(duì)稱性有關(guān)，比如轉(zhuǎn)動(dòng)過(guò)程中，由于分子轉(zhuǎn)動(dòng)與對(duì)稱性有關(guān)，比如H2分子繞分子繞

16、H-H鍵垂直方向鍵垂直方向轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)，旋轉(zhuǎn)180后變回原始構(gòu)型，所以真正可區(qū)分的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)必須為總后變回原始構(gòu)型，所以真正可區(qū)分的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)必須為總數(shù)量的數(shù)量的1/2，上述兩式中必須考慮對(duì)稱因子，上述兩式中必須考慮對(duì)稱因子(對(duì)稱數(shù)對(duì)稱數(shù))。本課程只考慮同核雙原子分子本課程只考慮同核雙原子分子=2，異核雙原子，異核雙原子=1。2/133/222/12/322)(kT)(28=)()kT(=IkT8=kT=zyxIIIhABChcqhhBcq轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性2/133/2222)(kT)(28=IkT8=zyxIIIhqhq轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性1.

17、不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.3 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)2) 轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)：轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)： 與平動(dòng)配分函數(shù)類似，分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)隨溫度增加而增加，每一個(gè)轉(zhuǎn)與平動(dòng)配分函數(shù)類似，分子轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)隨溫度增加而增加，每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)為動(dòng)自由度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)為(kT)1/2； 與平動(dòng)配分函數(shù)不同，線性與非線性分子的配分函數(shù)不同；與平動(dòng)配分函數(shù)不同，線性與非線性分子的配分函數(shù)不同； 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的相鄰能級(jí)差遠(yuǎn)小于室溫的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的相鄰能級(jí)差遠(yuǎn)小于室溫的kT值，轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)在室溫對(duì)分子的值，轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)在室溫對(duì)分子的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)有較大貢獻(xiàn)。轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)有較大貢獻(xiàn)。2/12

18、/3)()kT(1kTABChcqhBcq=轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性例題例題 計(jì)算計(jì)算N2分子在分子在300K時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。時(shí)的轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)。(已知已知N2分子的分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為轉(zhuǎn)動(dòng)慣量為1.3910-46 kgm2，h=6.62610-34Js，k=1.38110-23J K-1。)解：解：8 .51=)10626. 6(2K30010381. 11039. 18=hIkT8=q2=N234-23-46-2222轉(zhuǎn)動(dòng)，線性轉(zhuǎn)動(dòng)，線性以對(duì)應(yīng)的以對(duì)應(yīng)的為同核雙原子分子，所為同核雙原子分子，所1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.4 振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分

19、函數(shù)一維諧振子：振動(dòng)的能級(jí)一維諧振子：振動(dòng)的能級(jí)=(n+1/2)h，所以計(jì)算分子振動(dòng)配分函數(shù)所需要，所以計(jì)算分子振動(dòng)配分函數(shù)所需要的量子能級(jí)能量必須扣除其基態(tài)能量：的量子能級(jí)能量必須扣除其基態(tài)能量： =h。一個(gè)一個(gè)分子可以由多重振動(dòng)模式，故上述能級(jí)是某一個(gè)振動(dòng)模式的能級(jí)，所以分子可以由多重振動(dòng)模式，故上述能級(jí)是某一個(gè)振動(dòng)模式的能級(jí)，所以總配分函數(shù)為各能級(jí)配分函數(shù)的乘積性?？偱浞趾瘮?shù)為各能級(jí)配分函數(shù)的乘積性。對(duì)于一個(gè)選定的振動(dòng)模式，對(duì)于一個(gè)選定的振動(dòng)模式，該該式稱為第式稱為第j個(gè)振動(dòng)模式的分子振動(dòng)配分函數(shù)。個(gè)振動(dòng)模式的分子振動(dòng)配分函數(shù)。在給定溫度條件下，能級(jí)差越大，激發(fā)態(tài)對(duì)分子的激發(fā)態(tài)在給定溫度

20、條件下，能級(jí)差越大，激發(fā)態(tài)對(duì)分子的激發(fā)態(tài)對(duì)分子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)越小。對(duì)分子配分函數(shù)的貢獻(xiàn)越小。注：如果不是特殊的低頻振動(dòng)，上述的求和不能近似為積分。注：如果不是特殊的低頻振動(dòng)，上述的求和不能近似為積分。kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動(dòng)動(dòng)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.4 振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)基本振動(dòng)基本能級(jí)差能級(jí)差決定于參與振動(dòng)的原子核質(zhì)量和鍵級(jí)強(qiáng)度，質(zhì)量越輕，鍵級(jí)決定于參與振動(dòng)的原子核質(zhì)量和鍵級(jí)強(qiáng)度，質(zhì)量越輕，鍵級(jí)越強(qiáng)，振動(dòng)基本能級(jí)差越大，其振動(dòng)配分函數(shù)越接近于越強(qiáng)，振動(dòng)基本能級(jí)差越大，其振動(dòng)配分函數(shù)越接近于1。令令 v =h/k其其單位為

21、單位為K(可由光譜得到的可由光譜得到的值算出值算出)，故稱為，故稱為振動(dòng)特征溫度。振動(dòng)特征溫度。(vibrational characteristic temperature)分子振動(dòng)配分函數(shù)特點(diǎn)：分子振動(dòng)配分函數(shù)特點(diǎn)：遠(yuǎn)小于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)，常見(jiàn)的分子振動(dòng)模式，配分函數(shù)接近于遠(yuǎn)小于平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的配分函數(shù)，常見(jiàn)的分子振動(dòng)模式，配分函數(shù)接近于1；隨溫度的增加而增加，但與平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)不同，每一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)配分隨溫度的增加而增加，但與平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)不同，每一個(gè)振動(dòng)自由度對(duì)配分函數(shù)的貢獻(xiàn)不是函數(shù)的貢獻(xiàn)不是(kT)1/2；由于分子存在多重的振動(dòng)自由度，其總的振動(dòng)配分函數(shù)可以由多項(xiàng)乘積由于分子存在多重的振動(dòng)

22、自由度，其總的振動(dòng)配分函數(shù)可以由多項(xiàng)乘積而定；而定；kTh-0=jkTh-jje-11=e=q振振動(dòng)動(dòng)解：931. 0=e-11=e-11=q300101.38110427. 610626. 6-kTh-23-1234-j振振動(dòng)動(dòng)1. 不同能量形式的分子配分函數(shù)不同能量形式的分子配分函數(shù)1.5 分子的電子配分函數(shù)分子的電子配分函數(shù)由于電子的基本能隙遠(yuǎn)大于振動(dòng)能級(jí)的能隙，所以電子能級(jí)的配分函數(shù)主要由于電子的基本能隙遠(yuǎn)大于振動(dòng)能級(jí)的能隙，所以電子能級(jí)的配分函數(shù)主要由基態(tài)貢獻(xiàn)。由基態(tài)貢獻(xiàn)。電子的基本能級(jí)通常是簡(jiǎn)并的。每一個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)對(duì)分子的電子配分函數(shù)貢獻(xiàn)電子的基本能級(jí)通常是簡(jiǎn)并的。每一個(gè)簡(jiǎn)并能級(jí)對(duì)分

23、子的電子配分函數(shù)貢獻(xiàn)都為都為1。所以，如果一個(gè)分子電子基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度等于。所以，如果一個(gè)分子電子基態(tài)能級(jí)的簡(jiǎn)并度等于g基態(tài)基態(tài)，其電子的配，其電子的配分函數(shù)可簡(jiǎn)化為：分函數(shù)可簡(jiǎn)化為：q電子電子=g基態(tài)基態(tài)。1.6 分子總配分函數(shù)分子總配分函數(shù)如果分子的各種能量形式可以獨(dú)立加和，根據(jù)配分函數(shù)的獨(dú)立性和乘積性，如果分子的各種能量形式可以獨(dú)立加和，根據(jù)配分函數(shù)的獨(dú)立性和乘積性，可得分子的總配分函數(shù)：可得分子的總配分函數(shù)：f分子分子= f電子電子f振動(dòng)振動(dòng)f轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)f平動(dòng)平動(dòng)。2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量前提假設(shè)：

24、前提假設(shè)：系統(tǒng)處于平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的是系統(tǒng)的最可幾分布狀態(tài)；系統(tǒng)處于平衡態(tài)對(duì)應(yīng)的是系統(tǒng)的最可幾分布狀態(tài)；系統(tǒng)中粒子數(shù)大于系統(tǒng)中粒子數(shù)大于106個(gè)，最可幾分布可以在較大程度上占統(tǒng)治地位；個(gè)，最可幾分布可以在較大程度上占統(tǒng)治地位；最可幾最可幾分布遵循分布遵循Boltzmann分布。分布。系統(tǒng)中的分子在不同能級(jí)上分布，各分子能量會(huì)隨時(shí)間變化，則系統(tǒng)能系統(tǒng)中的分子在不同能級(jí)上分布，各分子能量會(huì)隨時(shí)間變化，則系統(tǒng)能量作為一個(gè)宏觀可測(cè)量其物化意義為：量作為一個(gè)宏觀可測(cè)量其物化意義為：某一時(shí)刻系統(tǒng)的總能量等于分子某一時(shí)刻系統(tǒng)的總能量等于分子的平均能量乘以系統(tǒng)中的總分子數(shù)。的平均能量乘以系統(tǒng)中的總分子數(shù)。平衡態(tài)平衡

25、態(tài)時(shí)，系統(tǒng)中含有宏觀量的分時(shí)，系統(tǒng)中含有宏觀量的分子數(shù)，某一給定能級(jí)總是嚴(yán)格遵循子數(shù)，某一給定能級(jí)總是嚴(yán)格遵循Boltzmann分布，此時(shí)系統(tǒng)的總能量分布，此時(shí)系統(tǒng)的總能量為一個(gè)確定值，且應(yīng)該等于宏觀觀測(cè)量。為一個(gè)確定值，且應(yīng)該等于宏觀觀測(cè)量。2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量根據(jù)體系總能量的物化意義：給定一套能級(jí)系統(tǒng)根據(jù)體系總能量的物化意義：給定一套能級(jí)系統(tǒng)j，分子在該能級(jí)系統(tǒng)第，分子在該能級(jí)系統(tǒng)第i個(gè)個(gè)能級(jí)的分子數(shù)能級(jí)的分子數(shù)Nij可以用總分子數(shù)可以用總分子數(shù)N以及分子處于第以及分子處于第i個(gè)能級(jí)的概率個(gè)能級(jí)的

26、概率Pij來(lái)表示。來(lái)表示。注：使用統(tǒng)計(jì)概率代表實(shí)際占有率。注：使用統(tǒng)計(jì)概率代表實(shí)際占有率。以基態(tài)能量為以基態(tài)能量為0點(diǎn)，系統(tǒng)的該種能量的總值點(diǎn)，系統(tǒng)的該種能量的總值(Ej)等于每個(gè)能級(jí)的能量乘以該能等于每個(gè)能級(jí)的能量乘以該能級(jí)的分子數(shù)的總和：級(jí)的分子數(shù)的總和：dTqdkTEdTqddTdqqeqdTdqqkTdTeqkTdTeqkTEdTekTkTdeeqePNEqeeejjjjjnijjjjjjijjijijijijijjniiiijijijijijijiii)(lnN)(ln1N)(dN)(dN)(d)1()(dNN)(P21kT-21ikT-21ikT-2kT-2kT-kT-1ikT-1

27、i1ikT-1kT-kT-= ，又又而而2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的能量該該式為不考慮基態(tài)能的條件下，某一給定量子系統(tǒng)的總能量。所以，當(dāng)溫度式為不考慮基態(tài)能的條件下，某一給定量子系統(tǒng)的總能量。所以，當(dāng)溫度為為T時(shí)，系統(tǒng)總能量應(yīng)當(dāng)加上系統(tǒng)總的基態(tài)能。時(shí)，系統(tǒng)總能量應(yīng)當(dāng)加上系統(tǒng)總的基態(tài)能。假設(shè)一個(gè)分子各能級(jí)都處于基態(tài)時(shí)，其總能量為假設(shè)一個(gè)分子各能級(jí)都處于基態(tài)時(shí)，其總能量為u(0)，則系統(tǒng)的總基態(tài)能為，則系統(tǒng)的總基態(tài)能為總分子數(shù)與總分子數(shù)與u(0)的乘積，而每個(gè)分子的任意一種能量形式的基態(tài)能是固定的，的乘積，而每個(gè)分子

28、的任意一種能量形式的基態(tài)能是固定的，所以系統(tǒng)的總基態(tài)能為實(shí)測(cè)基態(tài)能，即：所以系統(tǒng)的總基態(tài)能為實(shí)測(cè)基態(tài)能，即：注：第二個(gè)等式的推導(dǎo)成立的前提是承認(rèn)各種類型分子運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性。注：第二個(gè)等式的推導(dǎo)成立的前提是承認(rèn)各種類型分子運(yùn)動(dòng)的獨(dú)立性。dT)q(lndkTN=Ej2j)0(U+dT)q(lndkTN=)0(Nu+dT)q(lndkTN=)T(U2m1=jj2總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.2 熱能熱能U(0)為基態(tài)能對(duì)系統(tǒng)總能量的貢獻(xiàn)，為基態(tài)能對(duì)系統(tǒng)總能量的貢獻(xiàn)，只要能級(jí)結(jié)構(gòu)不變，無(wú)論溫度如何只要能級(jí)結(jié)構(gòu)不變，無(wú)論溫度如何變化，變化， U(0)保持保持不變；不變；右邊

29、第一項(xiàng)為溫度為右邊第一項(xiàng)為溫度為T時(shí)，分子分布于激發(fā)態(tài)時(shí)所帶來(lái)的系統(tǒng)總能量的增時(shí)，分子分布于激發(fā)態(tài)時(shí)所帶來(lái)的系統(tǒng)總能量的增加，且與溫度密切相關(guān)：溫度為加，且與溫度密切相關(guān)：溫度為0時(shí)，右邊第一項(xiàng)為時(shí)，右邊第一項(xiàng)為0，并隨著溫度的增，并隨著溫度的增加而增大。加而增大。注：注：1. 分子的配分函數(shù)隨著溫度的增加而增加，因此配分函數(shù)對(duì)分子的配分函數(shù)隨著溫度的增加而增加，因此配分函數(shù)對(duì)T的導(dǎo)數(shù)一的導(dǎo)數(shù)一定大于零。定大于零。2. 證明了熱能的經(jīng)典定義證明了熱能的經(jīng)典定義“由于系統(tǒng)變熱而擁有的能量由于系統(tǒng)變熱而擁有的能量”；3. 詮釋了熱容詮釋了熱容(系統(tǒng)總能量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)系統(tǒng)總能量對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù))的本質(zhì)：

30、是上述方程的第一項(xiàng)的導(dǎo)的本質(zhì)：是上述方程的第一項(xiàng)的導(dǎo)數(shù)，而熱容對(duì)溫度的積分必然是式中熱能增量項(xiàng)數(shù)，而熱容對(duì)溫度的積分必然是式中熱能增量項(xiàng)(第一項(xiàng)第一項(xiàng))。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總mln2V,VVqCRTTT2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.2 熱能熱能從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)角度，可以定義系統(tǒng)的熱能從統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)角度，可以定義系統(tǒng)的熱能Qj為某種具體的微觀能量形式對(duì)為某種具體的微觀能量形式對(duì)系統(tǒng)熱能的貢獻(xiàn)：系統(tǒng)熱能的貢獻(xiàn)：分子水平看：系統(tǒng)熱能是系統(tǒng)內(nèi)的一定比例的分子分布到激發(fā)態(tài)所致。所以，分子水平看：系統(tǒng)熱能是系統(tǒng)內(nèi)的一定比例的分子分布到激發(fā)態(tài)所致。所以，在給

31、定溫度在給定溫度T時(shí)，只有在激發(fā)態(tài)有明顯分布的能量形式才會(huì)對(duì)熱能有實(shí)際貢時(shí)，只有在激發(fā)態(tài)有明顯分布的能量形式才會(huì)對(duì)熱能有實(shí)際貢獻(xiàn)，即對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)不為獻(xiàn)，即對(duì)溫度的導(dǎo)數(shù)項(xiàng)不為0。當(dāng)當(dāng)溫度為溫度為0K時(shí)，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)的基態(tài)能，所有分子的分布滿足時(shí)，系統(tǒng)的總能量為系統(tǒng)的基態(tài)能，所有分子的分布滿足Boltzmann的基態(tài)分布。的基態(tài)分布。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總dT)q(lndkTN=)0(U-)T(U=Q2j總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.2 熱能熱能熱能的已知特點(diǎn)：熱能的已知特點(diǎn)：1)溫度為溫度為0K時(shí)，時(shí)，Q為為0；2)溫度大于溫度大

32、于0K時(shí)，時(shí)，Q恒大于恒大于0；3)隨著溫度的升高，隨著溫度的升高，Q增大；增大；4)Q是系統(tǒng)內(nèi)分子分布到激發(fā)態(tài)所引起的能量增量；是系統(tǒng)內(nèi)分子分布到激發(fā)態(tài)所引起的能量增量；5)任何一任何一種能量形式都可以對(duì)熱能有貢獻(xiàn)；種能量形式都可以對(duì)熱能有貢獻(xiàn)；6)Q與系統(tǒng)總能量不同，差值為系統(tǒng)的基態(tài)能。與系統(tǒng)總能量不同，差值為系統(tǒng)的基態(tài)能。dT)q(lndkTN=Q2j總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.3 分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)根據(jù)不同的能量類型分子的配分函數(shù)與溫度的關(guān)系，即可得到對(duì)應(yīng)的熱能根據(jù)不同的能量類型分子的配分函數(shù)與溫度的關(guān)系，即可得到對(duì)應(yīng)

33、的熱能1. 平動(dòng)熱能平動(dòng)熱能空間三空間三個(gè)方向上的平動(dòng)配分函數(shù)沒(méi)有形式上的差異，以個(gè)方向上的平動(dòng)配分函數(shù)沒(méi)有形式上的差異，以x方向上的平動(dòng)自由方向上的平動(dòng)自由度為例：度為例：分子的每個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)自由平動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)為分子的每個(gè)平動(dòng)自由度對(duì)自由平動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)為(1/2)nRT，即無(wú)論體積如何，即無(wú)論體積如何，三維容器的分子平均自由度只是一個(gè)分子個(gè)數(shù)和溫度的函數(shù)，每個(gè)維度對(duì)熱三維容器的分子平均自由度只是一個(gè)分子個(gè)數(shù)和溫度的函數(shù)，每個(gè)維度對(duì)熱能的貢獻(xiàn)相等。能的貢獻(xiàn)相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總RTn23=Q+Q+Q=QRTn21=kTN21=dTa)kT(h)m2(lndkTN=dT)q(

34、lndkTN=Qa)kT(h)m2(=dne=qzyx2/12/122x2/12/10kTma8hn-x2221總總總總2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.3 分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)2. 轉(zhuǎn)動(dòng)熱能轉(zhuǎn)動(dòng)熱能轉(zhuǎn)動(dòng)熱能的計(jì)算必須轉(zhuǎn)化成線性分子和非線性分子轉(zhuǎn)動(dòng)熱能的計(jì)算必須轉(zhuǎn)化成線性分子和非線性分子線性分子擁有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，而非線性分子擁有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，每個(gè)轉(zhuǎn)線性分子擁有兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，而非線性分子擁有三個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，每個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)總轉(zhuǎn)動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)相等，每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)熱能的貢獻(xiàn)也為動(dòng)自由度對(duì)總轉(zhuǎn)動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)相等，每一個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度對(duì)熱能的貢獻(xiàn)

35、也為(1/2)nRT。與平動(dòng)自由度對(duì)平動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)相等。與平動(dòng)自由度對(duì)平動(dòng)熱能的貢獻(xiàn)相等。dT)q(lndkTN=Q2j總總nRTdTABChcdABChckTdTqdkTQnRTNkTdThBcdhBckTdThBcdkTdTqdkTQhBABChcqhBcq23=)1()kT(1)1()kT(11N=)(lnN=)kT(kT1N=)kT(lnN=)(lnN=cI8=)1()kT(1=kT=2/12/32/12/32222222/12/3總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，非非線線性性總總轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，非非線線性性轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)，線線性性，2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.3 分子

36、各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)3. 振動(dòng)熱能振動(dòng)熱能同理，將振動(dòng)配分函數(shù)代入上式同理，將振動(dòng)配分函數(shù)代入上式當(dāng)振動(dòng)頻率較大，系統(tǒng)溫度較低時(shí)，分母的數(shù)值非常大，可以近似視為當(dāng)振動(dòng)頻率較大，系統(tǒng)溫度較低時(shí)，分母的數(shù)值非常大，可以近似視為0低溫近似時(shí)，振動(dòng)熱能等于零低溫近似時(shí)，振動(dòng)熱能等于零。dT)q(lndkTN=Q2j總總1-Nh=-1Nh=)-1ln(- N=)(lnN=-11=kThkTh-kTh-kTh-22kTh-0=jkTh-jjjjjjjjeeedTedkTdTqdkTQeeq總總振振動(dòng)動(dòng)振振動(dòng)動(dòng)2. 分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量分子配分函數(shù)與宏觀可測(cè)量2.3 分子各運(yùn)

37、動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)分子各運(yùn)動(dòng)形式對(duì)熱能的貢獻(xiàn)3. 振動(dòng)熱能振動(dòng)熱能4. 電子熱能電子熱能電子運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子配分函數(shù)電子運(yùn)動(dòng)對(duì)應(yīng)的分子配分函數(shù)q電子電子=g基態(tài)基態(tài)為常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。其對(duì)應(yīng)的熱為常數(shù)，與溫度無(wú)關(guān)。其對(duì)應(yīng)的熱能為零。當(dāng)溫度特別高的時(shí)候，必須知道分子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)。能為零。當(dāng)溫度特別高的時(shí)候，必須知道分子的電子能級(jí)結(jié)構(gòu)。nRT=1-kTh+1Nh=1-Nh=kTh+1kTh.)+)kTh(21+kTh+1=(Tylor0kThkTh2kThNkTeQeejjjjjjjjjj振振動(dòng)動(dòng)時(shí)時(shí)，當(dāng)當(dāng)展展開(kāi)開(kāi)：，因因此此可可以以做做夠夠高高，指指數(shù)數(shù)項(xiàng)項(xiàng)近近似似為為對(duì)對(duì)于于低低頻頻振振動(dòng)動(dòng)，

38、溫溫度度足足3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)如果系統(tǒng)所有分子都選擇最低能量，則每個(gè)分子的每一種能量都會(huì)處于相應(yīng)如果系統(tǒng)所有分子都選擇最低能量，則每個(gè)分子的每一種能量都會(huì)處于相應(yīng)的基態(tài)，按照能量最低原理的要求，的基態(tài)，按照能量最低原理的要求，U(T)中的熱能項(xiàng)必然為中的熱能項(xiàng)必然為0。悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統(tǒng)能量將不再含有熱能悖論：如果能量最低原理可以普遍存在，那么所有系統(tǒng)能量將不再含有熱能項(xiàng)，溫度改變時(shí)，系統(tǒng)能量也為定值，從而熱力學(xué)的意義何在？經(jīng)典物理學(xué)項(xiàng)，溫度改變時(shí)，系統(tǒng)能量也為定值，從而熱力學(xué)的意義何在？經(jīng)典物理學(xué)中系統(tǒng)發(fā)生物理和化學(xué)變

39、化時(shí)，系統(tǒng)的熱能變化是決定性的。中系統(tǒng)發(fā)生物理和化學(xué)變化時(shí)，系統(tǒng)的熱能變化是決定性的。能量最低原理的適用范圍：能量最低原理的適用范圍：適用于全部的電子能級(jí)和部分振動(dòng)能級(jí)，不適用轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)能級(jí)。適用于全部的電子能級(jí)和部分振動(dòng)能級(jí)，不適用轉(zhuǎn)動(dòng)與平動(dòng)能級(jí)。)0(U+dT)q(lndkTN=)T(U2總總3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)kT&RT在在Boltzmann分布中，分布中，kT來(lái)衡量每個(gè)能級(jí)，即來(lái)衡量每個(gè)能級(jí)，即/kT。其中其中i是以相關(guān)的量子能級(jí)基態(tài)做為能量零點(diǎn)考慮是以相關(guān)的量子能級(jí)基態(tài)做為能量零點(diǎn)考慮的，實(shí)際是兩個(gè)能級(jí)的能級(jí)差。的，實(shí)際是兩個(gè)能級(jí)的能

40、級(jí)差。kT&RT并不只是一種能量形式的度量，也不局限并不只是一種能量形式的度量，也不局限于某一特定類型的系統(tǒng)。對(duì)于任何形式的能量類型于某一特定類型的系統(tǒng)。對(duì)于任何形式的能量類型和分子系統(tǒng)，和分子系統(tǒng)，kT和和RT是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的一個(gè)普遍適是統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的一個(gè)普遍適用的能量標(biāo)度：某一個(gè)具體能級(jí)相對(duì)于另一能級(jí)被用的能量標(biāo)度：某一個(gè)具體能級(jí)相對(duì)于另一能級(jí)被分子占據(jù)的概率。分子占據(jù)的概率。注：可視為注：可視為“分子能級(jí)準(zhǔn)入標(biāo)度分子能級(jí)準(zhǔn)入標(biāo)度”，即能量至少要，即能量至少要大于大于kT的運(yùn)動(dòng)方能被激發(fā)。的運(yùn)動(dòng)方能被激發(fā)。3. 能量能量最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)最低原理的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)例：對(duì)于例：對(duì)于3

41、00K時(shí)，可視為理想氣體的水蒸氣，設(shè)其體積為時(shí)，可視為理想氣體的水蒸氣，設(shè)其體積為1.0m3，其中，其中水分子處于平動(dòng)基態(tài)時(shí)的概率水分子處于平動(dòng)基態(tài)時(shí)的概率為為多少？多少？同理有水分子的振動(dòng)基態(tài)概率同理有水分子的振動(dòng)基態(tài)概率和電子能基態(tài)概率：和電子能基態(tài)概率：32-kT-n1=ikT-kT-i24-3/2326-2234-3/221,1,1312/31-23-334-2326-32/332/3104 . 1=qe=ee=) (P1050. 5=)m0 . 1(kg10989. 28)sJ10626. 6(3=Vm8h3=104 . 7=)K0 .300KJ1038. 1() sJ10626.

42、6()kg10989. 214. 32(m0 . 1=V)kT(h)m2(=qiii平平動(dòng)動(dòng)平平動(dòng)動(dòng)4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵宏觀能量是各微觀量子態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值，但是對(duì)于微觀量子態(tài)的熵是沒(méi)宏觀能量是各微觀量子態(tài)的統(tǒng)計(jì)平均值，但是對(duì)于微觀量子態(tài)的熵是沒(méi)有意義的。有意義的。Boltzmann對(duì)熵的定義是：對(duì)熵的定義是： S=klnW系統(tǒng)的最可幾分布，滿足系統(tǒng)的最可幾分布，滿足Boltamann分布，最可幾狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)占絕對(duì)統(tǒng)治地位，系統(tǒng)微粒分布，最可幾狀態(tài)的微觀結(jié)構(gòu)數(shù)占絕對(duì)統(tǒng)治地位，系統(tǒng)微粒分布實(shí)際上在最可幾狀態(tài)附近作小幅度漲落。分布實(shí)際上在最可幾狀態(tài)附

43、近作小幅度漲落。所以，平衡態(tài)的熵理論上可以從所以，平衡態(tài)的熵理論上可以從Boltamann分布和配分函數(shù)獲得。分布和配分函數(shù)獲得。定域定域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置可以彼此區(qū)分，如晶體子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置可以彼此區(qū)分，如晶體離離域域子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置不可彼此區(qū)分，如氣體子系統(tǒng)：系統(tǒng)中被分子占據(jù)的空間位置不可彼此區(qū)分，如氣體4. 熵熵4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵1.定域子系統(tǒng)的熵：定域子系統(tǒng)的熵：其中：其中： 為為j種運(yùn)動(dòng)形式的熱能種運(yùn)動(dòng)形式的熱能Qj；第二項(xiàng)：第二項(xiàng)： 為系統(tǒng)的總分子數(shù)為系統(tǒng)的總分子數(shù)所以，對(duì)于定域子系

44、統(tǒng)：所以，對(duì)于定域子系統(tǒng)： m1=jiijjiijijm1=jijijijNqln+)N(kT1k=q)kT/ -exp(lnNk-=Siijij)N(iijNdT)qlnT(dNk=qlnNk+TQ=SdT)qlnT(dNk=)qln+dT)q(lndT(Nk=)qlnNk+TQ(=Sjjjjm1=jjm1=jjm1=jjj總總定定域域1=ijkT-ij1=iijij1=iijijjqeN=P=N=EijdT)q(lndkTN=Q2j總總4. 熵熵4.1 配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵配分函數(shù)與系統(tǒng)平衡態(tài)的熵2. 離域子系統(tǒng)的熵：離域子系統(tǒng)的熵：離域子系統(tǒng)無(wú)法區(qū)分系統(tǒng)中各分子的位置，因此在考慮離域

45、子系統(tǒng)的總權(quán)重離域子系統(tǒng)無(wú)法區(qū)分系統(tǒng)中各分子的位置，因此在考慮離域子系統(tǒng)的總權(quán)重計(jì)算時(shí)，不能視為各權(quán)重的乘積，而需要對(duì)該乘積除以計(jì)算時(shí)，不能視為各權(quán)重的乘積，而需要對(duì)該乘積除以N!。在定域子系統(tǒng)熵的基礎(chǔ)上，做相應(yīng)的修正即可。在定域子系統(tǒng)熵的基礎(chǔ)上，做相應(yīng)的修正即可。計(jì)算離域系統(tǒng)的總權(quán)重時(shí)，只除以一個(gè)計(jì)算離域系統(tǒng)的總權(quán)重時(shí)，只除以一個(gè)N!，因此無(wú)法將，因此無(wú)法將N!分到分到m個(gè)具體的能個(gè)具體的能量形式中去，因此不同的運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)需要重新討論。量形式中去，因此不同的運(yùn)動(dòng)對(duì)熵的貢獻(xiàn)需要重新討論。kN+lnNk-ln+=ln+=N-lnN=!ln) !ln- )!ln(=!ln=ln=1=1=NqN

46、kTQSqNkTQSNNNNNkNWkWkSmjiijmjj總總離離域域總總定定域域離離域域，由由定定域域子子系系統(tǒng)統(tǒng)：其其中中4. 熵熵4.2 不同運(yùn)動(dòng)形式的熵不同運(yùn)動(dòng)形式的熵1. 離域子與定域子熵的差別來(lái)自于離域子的平動(dòng)熵離域子與定域子熵的差別來(lái)自于離域子的平動(dòng)熵熵可以定義為熱能部分和配分函數(shù)部分的加和，因此計(jì)算熵可以借鑒之前的熵可以定義為熱能部分和配分函數(shù)部分的加和，因此計(jì)算熵可以借鑒之前的熱能計(jì)算公式。因此，對(duì)于各種運(yùn)動(dòng)形式獨(dú)立的系統(tǒng)，相應(yīng)的配分函數(shù)可以熱能計(jì)算公式。因此，對(duì)于各種運(yùn)動(dòng)形式獨(dú)立的系統(tǒng)，相應(yīng)的配分函數(shù)可以寫(xiě)成多項(xiàng)乘積，而熱能可以寫(xiě)成多項(xiàng)加和。寫(xiě)成多項(xiàng)乘積，而熱能可以寫(xiě)成多

47、項(xiàng)加和。各種運(yùn)動(dòng)形式中只有平動(dòng)與分子質(zhì)心位置有關(guān)，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)均是各種運(yùn)動(dòng)形式中只有平動(dòng)與分子質(zhì)心位置有關(guān)，振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和電子運(yùn)動(dòng)均是分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)而與質(zhì)心無(wú)關(guān)，因此分子的內(nèi)部運(yùn)動(dòng)而與質(zhì)心無(wú)關(guān)，因此對(duì)于定域系統(tǒng)與離域?qū)τ诙ㄓ蛳到y(tǒng)與離域系統(tǒng)的根本差別就系統(tǒng)的根本差別就是來(lái)自于分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)。是來(lái)自于分子的平動(dòng)運(yùn)動(dòng)。恰好對(duì)應(yīng)于在恰好對(duì)應(yīng)于在m個(gè)分子自由度的系統(tǒng)中，離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)權(quán)重個(gè)分子自由度的系統(tǒng)中，離域子系統(tǒng)與定域子系統(tǒng)權(quán)重的差別為的差別為N！而而非非mN！即重復(fù)計(jì)數(shù)與整體平動(dòng)有關(guān)，而并非是每一個(gè)具！即重復(fù)計(jì)數(shù)與整體平動(dòng)有關(guān)，而并非是每一個(gè)具體的平動(dòng)自由度體的平動(dòng)自由度推論：計(jì)算

48、某一種運(yùn)動(dòng)形式的熵不必區(qū)別定域子和離域子。因?yàn)槎ㄓ蜃記](méi)有推論：計(jì)算某一種運(yùn)動(dòng)形式的熵不必區(qū)別定域子和離域子。因?yàn)槎ㄓ蜃記](méi)有自由平動(dòng)，其他運(yùn)動(dòng)形式兩者均為一致。自由平動(dòng)，其他運(yùn)動(dòng)形式兩者均為一致。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域4. 熵熵4.2 不同運(yùn)動(dòng)形式的熵不同運(yùn)動(dòng)形式的熵2. 平動(dòng)熵平動(dòng)熵平動(dòng)熵只和離域子有關(guān)，因此平動(dòng)熵只和離域子有關(guān)，因此注：此處配分函數(shù)為系統(tǒng)總配分函數(shù)，而并非某個(gè)平動(dòng)自由度。注：此處配分函數(shù)為系統(tǒng)總配分函數(shù)，而并非某個(gè)平動(dòng)自由度。kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SqlnNk+TQ=S總總離離域域總總定定域域V)kT(hN)m2(lnNk+kN25=kN+NlnNk-V)kT(h)m2(lnNk+kN23=kN+NlnNk-qlnNk+TQ=SkTN23=QV)kT(h)m2(=q2/332/32/332/32/332/3總總離離域域總總，平平動(dòng)動(dòng)