無(wú)機(jī)化學(xué) 第2章

1、1 第二章第二章 化學(xué)反應(yīng)原理的應(yīng)用化學(xué)反應(yīng)原理的應(yīng)用酸堿反應(yīng)和酸堿反應(yīng)和沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第一節(jié)第一節(jié) 酸堿理論酸堿理論1. 酸堿理論的發(fā)展歷史酸堿理論的發(fā)展歷史人們對(duì)酸、堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了很長(zhǎng)的時(shí)間，人們對(duì)酸、堿的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了很長(zhǎng)的時(shí)間， 三百多年前：英國(guó)物理三百多年前：英國(guó)物理學(xué)家學(xué)家R RBoyleBoyle指出，指出，酸有酸味酸有酸味，使使藍(lán)色石蕊變紅藍(lán)色石蕊變紅，堿有澀味和滑膩堿有澀味和滑膩感，感，使使紅色石蕊變藍(lán)紅色石蕊變藍(lán)。到了。到了 17711771法國(guó)化學(xué)家法國(guó)化學(xué)家 A.L.LavoisierA.L.Lavoisier根據(jù)根據(jù)硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指

2、出硫和磷分別在氧氣中燃燒后的產(chǎn)物溶于水顯酸性，指出O O是所有酸是所有酸類物質(zhì)的共同組成元素。但是類物質(zhì)的共同組成元素。但是18811881英國(guó)化學(xué)家英國(guó)化學(xué)家H.DavyH.Davy以以不含氧的鹽不含氧的鹽酸酸否定上述觀點(diǎn)，否定上述觀點(diǎn)，提出氫提出氫才才是是一切一切酸所不可缺少的元素酸所不可缺少的元素。2阿侖尼烏斯阿侖尼烏斯優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)缺點(diǎn)*：1887 1887 瑞典化學(xué)家瑞典化學(xué)家A.ArreheniusA.Arrehenius基于大基于大量的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)提出了他的電離理論，量的導(dǎo)電性實(shí)驗(yàn)提出了他的電離理論，并對(duì)酸堿給出了定義并對(duì)酸堿給出了定義酸酸：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子：凡是在水溶液中

3、電離產(chǎn)生的陽(yáng)離子全部是全部是H H+ +(H(H3 3O O+ +) )的化合物。的化合物。堿堿：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子：凡是在水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是全部是OHOH- -的化合物。的化合物。酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)：酸：酸+ + 堿堿 = = 鹽鹽+H+H2 2O O 。2. (Arrehenius2. (Arrehenius酸堿理論酸堿理論) )電離理論電離理論總結(jié)總結(jié)：酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離出來(lái)的：酸堿的相對(duì)強(qiáng)弱可根據(jù)在水溶液中解離出來(lái)的H+和和OH-程度來(lái)衡量。程度來(lái)衡量。3（1 1）要點(diǎn)）要點(diǎn)酸：酸： 凡能給出質(zhì)子的物種，即質(zhì)子給予體。凡能給出質(zhì)子的物種

4、，即質(zhì)子給予體。堿堿 ：凡能接受質(zhì)子的物種，質(zhì)子接受體。：凡能接受質(zhì)子的物種，質(zhì)子接受體。兩性物質(zhì)：兩性物質(zhì)：既能接受又能給出質(zhì)子的物種。既能接受又能給出質(zhì)子的物種。酸堿酸堿反應(yīng)實(shí)質(zhì)反應(yīng)實(shí)質(zhì)：是質(zhì)子由質(zhì)子給予體向：是質(zhì)子由質(zhì)子給予體向質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程質(zhì)子接受體的轉(zhuǎn)移過(guò)程. .3.3.質(zhì)子理論質(zhì)子理論(J.N.Br(J.N.Brnstednsted等人等人19231923年提出年提出) )布朗斯特布朗斯特4A)A)舉例舉例442HSOHSOH34NHHNH酸酸：堿堿：cHAHAcOHNaHNaOH2質(zhì)子酸、堿可以是分子，也可以是離子。既適用于水溶液，也適質(zhì)子酸、堿可以是分子，也可以是離子。既

5、適用于水溶液，也適用于不是水溶。用于不是水溶。B)B)質(zhì)子酸堿的共軛關(guān)系質(zhì)子酸堿的共軛關(guān)系: :質(zhì)子酸質(zhì)子酸 質(zhì)子質(zhì)子 + 質(zhì)子堿質(zhì)子堿 酸中含有堿，堿可以變成酸。質(zhì)子酸、堿的這種對(duì)應(yīng)互變關(guān)系稱酸中含有堿，堿可以變成酸。質(zhì)子酸、堿的這種對(duì)應(yīng)互變關(guān)系稱為質(zhì)子酸堿共軛關(guān)系。為質(zhì)子酸堿共軛關(guān)系。 處于共軛關(guān)系的質(zhì)子酸、堿就組成了一個(gè)處于共軛關(guān)系的質(zhì)子酸、堿就組成了一個(gè)共軛質(zhì)子酸堿對(duì)。共軛質(zhì)子酸堿對(duì)。5酸與共軛堿之間只相差一個(gè)質(zhì)子酸與共軛堿之間只相差一個(gè)質(zhì)子6 兩性物質(zhì)兩性物質(zhì)：指既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)：指既可以作為酸給出質(zhì)子，又可以作為堿接受質(zhì)子的物質(zhì)。（不同于以前接觸的兩性物質(zhì)概

6、念）子的物質(zhì)。（不同于以前接觸的兩性物質(zhì)概念）如如： H2O H+ + OH- H2O + H+ H3O+ NH3 H+ + NH2 - NH3 + H+ NH4 + HSO4 - H+ + SO42- HSO4 - + H+ H2SO4 （2 2） 酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（又稱質(zhì)子傳遞反應(yīng)）質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)（又稱質(zhì)子傳遞反應(yīng)）A) A) 中和反應(yīng)中和反應(yīng) （酸堿電離理論中的名稱）（酸堿電離理論中的名稱）7C)C)一個(gè)酸堿反應(yīng)一個(gè)酸堿反應(yīng)：由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成：由兩個(gè)酸堿半反應(yīng)組成 堿堿 1 1 酸酸 2 2 酸酸 1 1 堿堿 2 2B)B)水解反應(yīng)水解反應(yīng): : Ac - +

7、 H2O HAc + OH-通式：通式： 酸酸1 1(HA) + (HA) + 堿堿2 2(B) (B) 堿堿1 1(A(A-) + ) + 酸酸2 2(HB(HB+) )+ +）質(zhì)子）質(zhì)子(H(H+) + ) + 堿堿2 2(B) (B) 酸酸2 2(HB(HB+) )通式：通式： 酸酸1 1(HA) (HA) 質(zhì)子質(zhì)子(H(H+) + ) + 堿堿1 1(A(A-) )8D)質(zhì)子酸愈強(qiáng)，共軛堿就愈弱，如HCl（強(qiáng)）、Cl-(弱）；反之，接受質(zhì)子強(qiáng)，共軛酸就弱，如OH-(強(qiáng)）、H2O(弱）。從而可根據(jù)一系列酸堿反應(yīng)，確定物質(zhì)酸堿性的強(qiáng)弱。質(zhì)子酸堿理論中無(wú)“鹽”的概念，用什么量可衡量酸堿的電離

8、能力的大小呢？ E)E)共軛酸堿的電離常數(shù)共軛酸堿的電離常數(shù)弱酸、弱堿的電離存在平衡態(tài)，其平衡常數(shù)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可由熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算，如：） NH3(aq)+ H2O(l) = NH4+(aq) + OH- (aq)fGm/kJ mol-1 -26.57 -237.18 -79.31 -157.29rGm = 27.07kJ.mol-1= - RTlnKb Kb=1.810-5(熱力學(xué)計(jì)算熱力學(xué)計(jì)算）5108 . 1)C(NH)C(OHC(NHK3-4NH3b,測(cè)定測(cè)定 堿堿9NH4+(aq)+ H2O(l) = NH3(aq) + H3O+ (aq)()().(,434NHCHCNHCKa

9、NH250C,14101)()(,43KwOHCHCKKNHaNHb酸酸水溶液中水溶液中:Kw=H+OH-=10-14故水溶液中故水溶液中 pKw = pH + pOH = 14 = pKa+pKb10以水為標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)子溶劑可分為三類：以水為標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)子溶劑可分為三類：a) a) 兩性溶劑：兩性溶劑：如如H H2 2O O、CHCH3 3OHOH、C C2 2H H5 5OHOHb)b)酸性溶劑：具有一定的兩性，酸性顯著地比水強(qiáng)，較易給出酸性溶劑：具有一定的兩性，酸性顯著地比水強(qiáng)，較易給出質(zhì)子。質(zhì)子。如如HAcHAc、HCOOHHCOOH c) c) 堿性溶劑：也具有一定的兩性，堿性顯著地比水強(qiáng)。

10、較堿性溶劑：也具有一定的兩性，堿性顯著地比水強(qiáng)。較易接受質(zhì)子。易接受質(zhì)子。如液氨、如液氨、NHNH2 2CHCH2 2CHCH2 2NHNH2 2質(zhì)子遷移性溶劑具有質(zhì)子自遞作用，如：質(zhì)子遷移性溶劑具有質(zhì)子自遞作用，如： CH3OH + CH3OH CH3OH2+ + CH3O-NH3 +NH3 NH4+ + NH2-（3 3）總結(jié)質(zhì)子理論的特點(diǎn)如下）總結(jié)質(zhì)子理論的特點(diǎn)如下 不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑不涉及發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移的環(huán)境，故而在氣相和任何溶劑中均通用中均通用. . 質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，電離理論中的鹽，在質(zhì)子理11 酸越強(qiáng)，其

11、共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱酸越強(qiáng)，其共軛堿越弱；堿越強(qiáng)，其共軛酸越弱 反應(yīng)總是由反應(yīng)總是由相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱相對(duì)較強(qiáng)的酸和堿向生成相對(duì)較弱的的酸和堿的方向進(jìn)行酸和堿的方向進(jìn)行，因此酸堿反應(yīng)可以表示為，因此酸堿反應(yīng)可以表示為質(zhì)子酸質(zhì)子酸（1 1）質(zhì)子堿（質(zhì)子堿（2 2） 共軛酸（共軛酸（2 2） + +共軛堿（共軛堿（1 1）優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：定量關(guān)系好，有數(shù)據(jù)作判據(jù)，但對(duì)非質(zhì)子類物質(zhì)不適用。定量關(guān)系好，有數(shù)據(jù)作判據(jù)，但對(duì)非質(zhì)子類物質(zhì)不適用。論中都是質(zhì)子酸或質(zhì)子堿，如論中都是質(zhì)子酸或質(zhì)子堿，如NHNH4 4Cl Cl 中的中的NHNH4 4+ +是質(zhì)子酸，是質(zhì)子酸， ClCl是質(zhì)子堿是

12、質(zhì)子堿. .酸、酸、堿可以是離子、分子堿可以是離子、分子等。等。 得失質(zhì)子的物質(zhì)組成共軛酸堿對(duì)得失質(zhì)子的物質(zhì)組成共軛酸堿對(duì) HB = HHB = H+ + + B+ B- - 共軛共軛酸質(zhì)子酸質(zhì)子+ +共軛堿共軛堿124 路易斯酸堿理論路易斯酸堿理論 ：于于1923年由年由Lewis G N布朗斯特酸堿概念的核心是分子或布朗斯特酸堿概念的核心是分子或離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，對(duì)不涉及質(zhì)子離子間的質(zhì)子轉(zhuǎn)移，對(duì)不涉及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)，轉(zhuǎn)移、但卻具有酸堿特征的反應(yīng)，無(wú)法做出解釋。這一不足在布朗斯無(wú)法做出解釋。這一不足在布朗斯特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路特概念提出的同年由美國(guó)化學(xué)家路易斯提出

13、了另一個(gè)更廣的酸堿概念易斯提出了另一個(gè)更廣的酸堿概念所彌補(bǔ)，但后者所彌補(bǔ)，但后者直到直到20世紀(jì)世紀(jì)30年代年代才開(kāi)始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。才開(kāi)始在化學(xué)界產(chǎn)生影響。 Lewis G N美國(guó)物理化學(xué)家美國(guó)物理化學(xué)家13Cu2+ + 4 NH3CuNH3NH3NH3NH32+1.1.酸、堿定義酸、堿定義酸酸：凡能接受電子對(duì)的物種。：凡能接受電子對(duì)的物種。H H+ +、BFBF3 3、HClHCl、AgAg+ + 、AlClAlCl3 3、BFBF3 3、FeFe3+3+。堿堿：凡能提供電子對(duì)的物種。：凡能提供電子對(duì)的物種。OHOH、ClCl、NHNH3 3 、CN-CN-、C C2 2O O4 42-

14、2-. .酸與堿反應(yīng)生成酸堿加合物酸與堿反應(yīng)生成酸堿加合物，因此因此沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等均屬于此沉淀反應(yīng)、配位反應(yīng)等均屬于此類反應(yīng)類反應(yīng)，除電子得失或電子對(duì)偏移的反應(yīng)以外，幾乎所有反應(yīng)都可，除電子得失或電子對(duì)偏移的反應(yīng)以外，幾乎所有反應(yīng)都可以概括在酸堿電子理論中。以概括在酸堿電子理論中。LewisLewis酸堿又稱為廣義酸堿。酸堿又稱為廣義酸堿。不足之處，不足之處，缺乏定量數(shù)據(jù)，只能定性說(shuō)明，目前，還沒(méi)有一種在所有場(chǎng)合完全缺乏定量數(shù)據(jù)，只能定性說(shuō)明，目前，還沒(méi)有一種在所有場(chǎng)合完全適用的酸堿理論。適用的酸堿理論。 14151963年皮爾遜(軟硬酸堿理論）在前人基礎(chǔ)上，根據(jù)酸和堿性質(zhì)的不同把酸堿進(jìn)

15、行分類：分為軟硬兩大類，本理論適用于說(shuō)明多種化學(xué)現(xiàn)象，如酸堿反應(yīng)、金屬和配位體間的作用、配離 子形成等。16軟硬酸堿（HSAB)規(guī)則：軟+軟，硬+硬穩(wěn)定，軟+硬不穩(wěn)定。如HgS不穩(wěn)定，受熱會(huì)分解.17 第二節(jié)第二節(jié) 酸堿性溶液中的有關(guān)計(jì)算酸堿性溶液中的有關(guān)計(jì)算主要是指溶液主要是指溶液PHPH的有關(guān)計(jì)算的有關(guān)計(jì)算182007-5-27 溶液的酸堿性和溶液的酸堿性和pH pH=-lg c(H+)/c 溶液的酸堿性溶液的酸堿性1.010-71.010-71.010-7c(OH- -)/molL-11.010-7c(H+)/molL-1堿性堿性中性中性酸性酸性溶液酸堿性溶液酸堿性 c(H+)/c c(

16、OH-)/c = 1.010-14 = Kw pH=pKw-pOH=14-pOHpOH=-lg c(OH- -)/c 堿性堿性中性中性酸性酸性溶液酸堿性溶液酸堿性7=7KaKa2 2,Ka,Ka3 3, ,原因原因1 1）同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)，2 2）電性不同電性不同，吸引，吸引作用不同，因此，多元酸液中作用不同，因此，多元酸液中H H+ +主要來(lái)自第一步。主要來(lái)自第一步。第一級(jí)電離第一級(jí)電離 H3PO4 H+ H2PO4 Ka1=6.710-3第二級(jí)電離第二級(jí)電離 H2PO4 H+ HPO42 Ka2=6.210-8 第三級(jí)電離第三級(jí)電離 HPO42 H+ PO43 Ka3=4.510-13

17、 P35P35例例3 3計(jì)算室溫時(shí)，飽和硫化氫（濃度為計(jì)算室溫時(shí)，飽和硫化氫（濃度為0.1 mol 0.1 mol L L1 1）水溶）水溶液的液的HH+ + 、OHOH 、SS2 2 和和HSHS 。( (K Ka a1 1=5.7=5.710108 8，K Ka a2 2=1.2=1.210101515，K Kw=1.0w=1.010101414) )解解：K Ka1a1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于K Ka2a2 和和K Kw w ， H H+ +主要由第一級(jí)電離提供，主要由第一級(jí)電離提供， 一般一般K Ka a1 1/ / K Ka a2 210103 3 ，HH+ + 計(jì)算即可近似按一元酸處理。計(jì)

18、算即可近似按一元酸處理。 又又C C/ /K Ka1a11.71.710106 6 400400，用近似公式計(jì)算。，用近似公式計(jì)算。158a1Lmol 1055. 71 . 0107 . 5H CK由于第二級(jí)電離很弱，故可認(rèn)為由于第二級(jí)電離很弱，故可認(rèn)為HSHS- -HH+ +=7.55=7.5510105 5 mol mol L L-1-125wK HOH110514Lmol1032. 11055. 7101HOH wK根據(jù)根據(jù)H2S的第二級(jí)電離平衡計(jì)算的第二級(jí)電離平衡計(jì)算S2-第二級(jí)電離平衡第二級(jí)電離平衡 HS H+ S2 Ka25252a21055. 7S1055. 7HSSH K S2

19、-= Ka2=1.21015 mol L1P35例例4計(jì)算室溫時(shí)，計(jì)算室溫時(shí)，0.1 mol L1 H2SO4溶液的溶液的H+、SO42（Ka2=1.2102）。）。解：解：H2SO4為二元酸，第一級(jí)完全電離，第二級(jí)部分電離。為二元酸，第一級(jí)完全電離，第二級(jí)部分電離。即，即，C（H+） = C（HSO4） = 0.1 mol L1C變變 - 第二級(jí)電離平衡第二級(jí)電離平衡 HSO4 H+ + SO42 Ka2 C始始 0.1 0.1 0C平平 0.1- 0.1+ 2424a2102 . 11 . 0)1 . 0(HSOSOH xxxKx=SO42=9.8103 mol L1H+=0.1+=0.1

20、1 mol L126酸堿水溶液中酸堿水溶液中pH的計(jì)算的計(jì)算 pH值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，如電勢(shì)法，值可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，如電勢(shì)法，pH計(jì)等；或計(jì)等；或代數(shù)法進(jìn)行代數(shù)法進(jìn)行計(jì)算計(jì)算. -這學(xué)期的任務(wù)。這學(xué)期的任務(wù)。二、二、 水解反應(yīng)水解反應(yīng)也是酸堿質(zhì)子傳遞反應(yīng)也是酸堿質(zhì)子傳遞反應(yīng)1、水解常數(shù)、水解常數(shù) 水解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是組成它的酸、堿與溶劑水解反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是組成它的酸、堿與溶劑H2O分子間的分子間的質(zhì)子傳遞過(guò)程。質(zhì)子傳遞過(guò)程。（1） 強(qiáng)酸弱堿鹽水解強(qiáng)酸弱堿鹽水解：如如NH4Cl NH4+ + H2O NH3 + H3O+實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：陽(yáng)離子酸：陽(yáng)離子酸NH4+的離解，的離解， 溶液顯酸性。溶液顯酸性。34b

21、.NHwa.NHhKKKK（2）強(qiáng)堿弱酸鹽水解）強(qiáng)堿弱酸鹽水解：如如NaOAc OAc- + H2O HOAc + OH- a.HAcwb.AchKKKK實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：陰離子堿陰離子堿 OAc- 的離解，的離解， 溶液顯堿性。溶液顯堿性。27（3）弱酸弱堿鹽水解）弱酸弱堿鹽水解：如如NH4OAcNH4+ + OAc- NH3 + HOAc3b.NHa.HOAcwhKKKK實(shí)質(zhì)實(shí)質(zhì)：陽(yáng)離子酸：陽(yáng)離子酸NH4+、陰離子堿陰離子堿 OAc- 的離解，溶液基本的離解，溶液基本顯中性顯中性 若若Ka = Kb中性中性 pH = 7 如如 NH4OAc 若若Ka Kb中性偏酸；中性偏酸； pH 7 如如 NH

22、4F 若若Ka 7 如如 NH4CN 水解反應(yīng)生成的酸水解反應(yīng)生成的酸(堿堿)越弱，則越弱，則Kh越大，水解反應(yīng)進(jìn)行得越大，水解反應(yīng)進(jìn)行得越完全。越完全。 水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，水解反應(yīng)是中和反應(yīng)的逆反應(yīng)，Kh=1 / K28（4）兩性物及酸式鹽水溶液的酸堿性：看誰(shuí)強(qiáng)一些顯誰(shuí)性，如）兩性物及酸式鹽水溶液的酸堿性：看誰(shuí)強(qiáng)一些顯誰(shuí)性，如NaH2PO4水溶液電離比水解強(qiáng)，水溶液電離比水解強(qiáng)，NaHCO3水解強(qiáng)，電離弱一些。水解強(qiáng)，電離弱一些。H2PO4-Ka2 Kb3 水溶液顯酸性水溶液顯酸性, , pH 7 。作為酸作為酸: H2PO4- + H2O H3O+ + HPO42- pKa2=7

23、.20作為堿作為堿: H2PO4- + H2O OH- + H3PO4 pKb3=11.88（5）多元弱酸鹽（即多元質(zhì)子堿接受質(zhì)子的反應(yīng)）水解）多元弱酸鹽（即多元質(zhì)子堿接受質(zhì)子的反應(yīng)）水解： 也是分步水解，也是相應(yīng)中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。如也是分步水解，也是相應(yīng)中和反應(yīng)的逆反應(yīng)。如PO43-： 第一步第一步 ：PO43- + H2O HPO42- + OH-a3wb1KKK1hK第二步第二步 ：HPO42- + H2O H2PO4- + OH-第三步第三步 ：H2PO4- + H2O H3PO4 + OH-a2wb2KKK2hKa1wKKKKh33bKa1 Ka2 Ka3，Kh1 Kh2 Kh3 ，

24、通常以第一級(jí)水解為主。，通常以第一級(jí)水解為主。292.水解度h=已水解量/總量100%3.Kh與水解度h間關(guān)系與電離平衡計(jì)算相似。以一元弱酸強(qiáng)堿鹽為例，設(shè)鹽濃度為與電離平衡計(jì)算相似。以一元弱酸強(qiáng)堿鹽為例，設(shè)鹽濃度為C ，水，水解度為解度為hA+H2O HA + OH C始始 C 0 0C變變 Ch Ch ChC平平 C(1-h) Ch ChhChhCChCCCK 1)1()()(22AOHHAh當(dāng)鹽水解較弱，即當(dāng)鹽水解較弱，即Kh 較小，若較小，若C/Kh400，h5，則近似處理，則近似處理 1-h1。2hChK 或或 CKhh CKChhOH 與堿計(jì)算式同與堿計(jì)算式同多元弱酸強(qiáng)堿鹽水解計(jì)算與

25、多元酸堿電離相似，一般只考慮第一級(jí)多元弱酸強(qiáng)堿鹽水解計(jì)算與多元酸堿電離相似，一般只考慮第一級(jí)水解。水解。30P37例例5計(jì)算計(jì)算0.1 mol L1 NH4Cl溶液的溶液的pH值和水解度（室溫，值和水解度（室溫，NH3的的Kb=1.8105）。）。解：設(shè)溶液的解：設(shè)溶液的H+濃度為濃度為，水解度為，水解度為hNH4+ H2O NH3 H2O + H+C始始 0.1 0 0C變變 x x xC平平 0.1-x x x103,h1056. 5NHbKKwK判據(jù)判據(jù) C/Kh1.8108 400 ，近似處理，近似處理 0.1 -0.11610hLmol105 . 71 . 01056. 5HCKxp

26、H=lgH+=lg(7.510-6)=5.1%0075. 01 . 01056. 510h CKh31 P37【例例6】計(jì)算計(jì)算0.1 mol L1 Na2CO3溶液的溶液的pH值（室溫）。值（室溫）。解：解：設(shè)溶液的設(shè)溶液的OH濃度為濃度為，Kh1=Kw/Ka2=2.13104CO32+H2O HCO3 + OH Kh1 HCO3+H2O H2CO3 + OH Kh2 Kh1Kh2 ，OH計(jì)算僅考慮第一級(jí)水解。計(jì)算僅考慮第一級(jí)水解。判據(jù)判據(jù) C/Kh1469 400 ，可近似處理。，可近似處理。134h1Lmol106 . 41 . 01013. 2OHCKpOH=-lgOH=-lg(4.2

27、103)=2.3pH=14pOH =142.4=11.732上面討論的是單一體系中單一物質(zhì)引起水中H+、OH-相對(duì)大小變化的情況，而實(shí)際工作中常使用一些PH較為穩(wěn)定的溶液稱緩沖溶液如如：50ml純水純水+1滴滴(約約0.05ml)1.0mol.L-1 的鹽酸溶液的鹽酸溶液 此時(shí)此時(shí) ：1lmol 0010. 005. 05005. 00 . 1H+pH=-lgH =3但但 ：HCl lmol1.0 1d NaAc lmol0.10HAc lmol10. 0ml50111混合液其溶液的其溶液的pH值僅從值僅從4.74變?yōu)樽優(yōu)?.73三、三、 酸堿緩沖溶液酸堿緩沖溶液 1. 定義及組成定義及組成緩

28、沖溶液是一種對(duì)溶液酸度（緩沖溶液是一種對(duì)溶液酸度（PH)起穩(wěn)定作用的溶液，即能抵抗外起穩(wěn)定作用的溶液，即能抵抗外加少量酸（加少量酸（H+)或少量堿（或少量堿（OH-)或稀釋作用，溶液的酸度（或稀釋作用，溶液的酸度（PH)基基本不變的一種溶液。本不變的一種溶液。*一句話：一句話：對(duì)溶液的酸度（對(duì)溶液的酸度（pH）起穩(wěn)定作用的）起穩(wěn)定作用的溶液。溶液。33三類緩沖液三類緩沖液濃度較大的共軛酸堿。如濃度較大的共軛酸堿。如HOAcNaOAc,NH3-NH4+；兩性物質(zhì)。如兩性物質(zhì)。如KH2PO4、Na2HPO4、NaHCO3濃度較大的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液。濃度較大的強(qiáng)酸強(qiáng)堿溶液。pH122. 原理原理緩沖原理

29、：緩沖原理：以弱酸及其共軛堿以弱酸及其共軛堿HOAcNaOAc為例為例HAc H+ + Ac- (HAc大量）大量）NaAc= Ac- + Na+ (Ac-大量）大量）緩沖溶液緩沖溶液pKipH值范圍值范圍HOAc-NaOAc4.763.65.6NH3H2O-NH4Cl4.768.310.3NaHCO3-Na2CO3 10.339.211.0KH2PO4-K2HPO4 7.205.98.0H3BO3-Na2B4O7 9.27.29.234機(jī)理：機(jī)理：HAcH+ + Ac- -+H+HAcH+ + Ac- -+OH- -H2O可見(jiàn)可見(jiàn), ,AcAc- -是抗酸成分，是抗酸成分，HAcHAc是抗堿

30、因素成分。是抗堿因素成分。 緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿緩沖作用是有限的，當(dāng)外加強(qiáng)酸、堿過(guò)量時(shí)過(guò)量時(shí), ,會(huì)失去緩沖作用會(huì)失去緩沖作用。條件：大量的緩沖對(duì)條件：大量的緩沖對(duì)(一般一般0.1mol.L-1 )35OAcHOAc加入少量強(qiáng)酸，加入少量強(qiáng)酸， OAc-稍減少，稍減少， HOAc 稍增加稍增加加入少量強(qiáng)堿，加入少量強(qiáng)堿， HOAc稍減少，稍減少， OAc-稍增加稍增加加入少量水加入少量水 基本不變?nèi)芤旱娜芤旱膒H也基本不變也基本不變OAcHOAcaaCCKOAcHOAcKH（共軛堿）（酸）CCpKapHlg3. 緩沖溶液的通用緩沖溶液的通用計(jì)算公式計(jì)算公式* *AHAaAHAann

31、KCCKHHAAbHAAbnnKCCKOH-4.緩沖劑的選擇緩沖劑的選擇： 緩沖溶液緩沖能力緩沖溶液緩沖能力(或稱緩沖容量或稱緩沖容量)的大?。喝Q于緩沖組份的濃度的大?。喝Q于緩沖組份的濃度及其比值及其比值c(弱酸弱酸)/c(共軛堿共軛堿)或或c(弱堿弱堿)/c(共軛酸共軛酸)。欲獲得較大的緩沖。欲獲得較大的緩沖能力，能力，選擇緩沖溶液時(shí)應(yīng)注意以下三點(diǎn)選擇緩沖溶液時(shí)應(yīng)注意以下三點(diǎn)：36緩沖組分的總濃度宜大些，通常為緩沖組分的總濃度宜大些，通常為0.011 .0mol.L-1緩沖劑的緩沖劑的pKa盡可能接近盡可能接近pH ,一般：一般： pH1 pKa pH +11pKpHa緩沖溶液的有效緩沖

32、范圍緩沖溶液的有效緩沖范圍: :AHACC在在1/101/101010之間，之間，盡可能接近盡可能接近1 1，此時(shí)，此時(shí); ;p42【例例13】(1) 0.5 mol L1 NH3H2O中中OH和氨水的電離度和氨水的電離度(2)向上述溶液中加入向上述溶液中加入NH4Cl(s)使之濃度為使之濃度為0.5 mol L1后溶液中的后溶液中的OH和氨水的電離度。和氨水的電離度。 （3）向（）向（2）中所得的溶液）中所得的溶液100ml中加中加入入1 molL1 NaOH 0.1mL，溶液，溶液pH的變化的變化？Kb=1.8105解解（1）氨水中的氨水中的OH和電離度和電離度 C/Kb=0.5/1.81

33、05=2.8104400135b.1035 . 0108 . 1OHLmolCK%6 . 01065 . 0108 . 135b CK 37（2）加入）加入NH4Cl，設(shè)氨水的，設(shè)氨水的OH為為NH3H2O (aq) NH4+(aq) + OH(aq)C始始 0.5 0.5 0C變變 - C平平 0.5- 0.5+ 因因很小，可近似處理，很小，可近似處理，0.5-0.5 ，0.5+0.5 代入代入Kb 關(guān)系式，關(guān)系式，得得=OH=Kb=1.8105 mol L15234108 .15 .0)5 .0(xxxOHNHNHOHKb=/C=1.8105/0.5=0.0036%可見(jiàn)，氨水中加入可見(jiàn)，氨

34、水中加入NH4Cl ，其電離度顯著減小。這種使弱電解質(zhì)，其電離度顯著減小。這種使弱電解質(zhì)電離度減小的影響，稱為電離度減小的影響，稱為同離子效應(yīng)同離子效應(yīng)。38（3）加入）加入NaOH 對(duì)混合溶液的總體積影響很小，可忽略，對(duì)混合溶液的總體積影響很小，可忽略， 外加外加NaOH 0.1mL，OH-= 103 molL1，導(dǎo)致平衡左移。，導(dǎo)致平衡左移。設(shè)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的設(shè)達(dá)到平衡時(shí)溶液中的OH為為yNH3H2O (aq) NH4+(aq) + OH(aq)C始始 0.5 0.5 103C平平 0.5+103-y 0.5 -103+y y5b33108.1105.0)105.0(Kyyyy=OH=1

35、.807105 mol L1pH=14-(-lgOH)=9.257 所以，溶液的所以，溶液的pH變化僅為變化僅為0.002pH單位。單位?；蛄斫猓夯蛄斫猓?5530.5 101.8 101.807 100.510bK-AAbHAHACnOHKCn39補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題：將將0.20mol.L-1的的NaOH與與0.30 mol.L-1的的NH4Cl溶液等溶液等體積混合。計(jì)算該混合溶液的體積混合。計(jì)算該混合溶液的pH。5OHNH108123.K解：解：混合液先中和，得到混合液先中和，得到NH3H2O(生成的生成的)NH4Cl(剩下的剩下的)緩沖溶緩沖溶液。等體積混合，液。等體積混合，濃度減半濃度

36、減半。1NaOHOHNHL 0.10mol223CC1ClNHL 0.050mol2420. 030. 0C55106305001001081.4 43 33 3N NH HN NH HN NH HK K O OH HC CC C56. 944. 400.14()lgOH14.00pH40補(bǔ)充例題補(bǔ)充例題 欲配置欲配置100ml pH=4.50的緩沖溶液，需用的緩沖溶液，需用0.50 mol.L-1的的HOAc溶液和同濃度的溶液和同濃度的NaOAc溶液各多少毫升？溶液各多少毫升？(已知已知Ka.HOAc=1.810-5)解解： 設(shè)需設(shè)需HOAc xml。則則NaOAc為為(100 x)ml55

37、041016310.O OA Ac cH HO OA Ac cH HO OA Ac cK K H Hn nn n76110811016355.O OA Ac cH HO OA Ac cn nn n由由得得x=64761mmol100500mmol500.)x(.x.即即所以需所以需HOAc 64ml; NaOAc 36ml 注意：在計(jì)算時(shí)，最好用分式，少用對(duì)數(shù)式，不然舍得不合適，易出錯(cuò)注意：在計(jì)算時(shí)，最好用分式，少用對(duì)數(shù)式，不然舍得不合適，易出錯(cuò)41補(bǔ)充例題：補(bǔ)充例題：向向20.00ml0.1molL-1的氨水中，加的氨水中，加0.1molL-1的的HCl。（1）加）加HCl液液10.00ml

38、后，后，pH=?(2)加加HCl液液20ml后，后，pH=？（3）加）加HCl液液30ml后，后，pH=?42難溶電解質(zhì)：難溶電解質(zhì)： 微溶電解質(zhì)：微溶電解質(zhì)： 易溶電解質(zhì)：易溶電解質(zhì)： 第三節(jié)第三節(jié) 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡*電電解解質(zhì)質(zhì) 溶解度溶解度 0.01g/100gH2O 溶解度溶解度 0.1g0.01g/100gH2O溶解度溶解度 0.1g/100gH2O43一、沉淀一、沉淀- -溶解平衡和溶度積溶解平衡和溶度積 1、 沉淀沉淀- -溶解平衡溶解平衡 通常通常100g水中溶解量小于水中溶解量小于0.1g以下為難溶物）以下為難溶物） 電解質(zhì)溶解后，形成離子。根據(jù)化學(xué)平衡原理，達(dá)到平衡

39、電解質(zhì)溶解后，形成離子。根據(jù)化學(xué)平衡原理，達(dá)到平衡后溶液中離子濃度冪的乘積應(yīng)是一定的。電解質(zhì)晶格表面上的后溶液中離子濃度冪的乘積應(yīng)是一定的。電解質(zhì)晶格表面上的離子離子會(huì)脫離表面而會(huì)脫離表面而進(jìn)入溶液進(jìn)入溶液中，成為水合離子，中，成為水合離子，稱稱為為溶解溶解；溶液中的；溶液中的離離子子會(huì)相互結(jié)合而從溶液中析出會(huì)相互結(jié)合而從溶液中析出回到晶格表面回到晶格表面，稱稱為為沉淀沉淀。當(dāng)二者的。當(dāng)二者的速度相等速度相等時(shí)，則達(dá)到平衡，時(shí)，則達(dá)到平衡，稱稱為為沉淀沉淀-溶解平衡溶解平衡。 沉淀沉淀- -溶解平衡是一動(dòng)態(tài)平衡，溶解平衡是一動(dòng)態(tài)平衡， 其重要特征是：其重要特征是：溶解溶解 =沉淀沉淀。 如：如

40、： BaSO4 Ba 2+ +SO4 2-2-遵循平衡原理，具有一般化學(xué)遵循平衡原理，具有一般化學(xué)平衡的特征。平衡的特征。44 其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為：其標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式為： 2、溶度積和溶度積規(guī)則、溶度積和溶度積規(guī)則 （1) 溶度積溶度積(常數(shù)常數(shù)): 設(shè)設(shè)AmBn為一難溶電解質(zhì)，部分溶于水為一難溶電解質(zhì)，部分溶于水后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，體系中達(dá)到沉淀和溶解的平衡后，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間，體系中達(dá)到沉淀和溶解的平衡 nmBAspCCKnmBAmn通常簡(jiǎn)寫(xiě)為：通常簡(jiǎn)寫(xiě)為：nmmnBAnmBAspK在在一定溫度一定溫度下，下， Ksp為一定值為一定值，稱為，稱為溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)溶度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度稱溶度積積

41、。（與水的離子積類似）。（與水的離子積類似）。 如：如： Ksp (BaSO4 ) = Ba 2+ SO4 2-2- Ksp (Ag2C2O4 ) = Ag+2 C2O42AmBn(s) m A n+ + n B m Ksp可測(cè)定，也可通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算獲得。可測(cè)定，也可通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算獲得。45fGm kJ.mol-1 - -109.80 77.12 - -131.26 rGm = 55.66kJ.mol-1 用熱力學(xué)方法可求出用熱力學(xué)方法可求出Ksp ： AgCl（s) Ag +(aq) + Cl (aq) .45298.158.3141055.66322RTGlnKmrsp10101.76sp

42、K同樣方法可得到各種微溶鹽的同樣方法可得到各種微溶鹽的Ksp ； BaSO4(s) = Ba 2+ + SO4 2 Ksp = 1.1910 - -10 SrSO4(s) = Sr 2+ + SO4 2 Ksp = 3.4410 -7-7 Ag2C2O4(s) = 2Ag + + C2O42 Ksp = 1.0910 - -12 Mg(OH)2(s) = Mg 2+ +2OH Ksp = 5.6110 -2-2常用常用Ksp附錄附錄4.46純水中純水中（？）（？） ABAB型型: S=A=B: S=A=B AB AB2 2型：型：S=A=1/2BS=A=1/2B 依次類推依次類推S S與與Ks

43、pKsp的關(guān)系的關(guān)系A(chǔ)BAB型：型：Ksp=AB=SKsp=AB=S2 2ABAB2 2型：型：Ksp=ABKsp=AB2 2=S(2S)=S(2S)2 2 （2）飽和溶液中離子的濃度與溶解度（）飽和溶液中離子的濃度與溶解度（S)S)、溶解度與、溶解度與KspKsp的關(guān)系的關(guān)系KspS 34KspS 依次類推依次類推A Am mB Bn n型：型：Ksp=AKsp=Am mBBn n=(mS)=(mS)m m(nS)(nS)n nnmnmnmKspSP39P39【例例8 8】比較常溫下在水中難溶物氯化銀和鉻酸銀的溶解度大小比較常溫下在水中難溶物氯化銀和鉻酸銀的溶解度大小* *。K Ksp Ag

44、Cl= 1.56sp AgCl= 1.5610101010 K Ksp Agsp Ag2 2CrOCrO4 4= 9= 910101212解解： AgCl AgCl LmolKS/1025. 15spAgClAgAg2 2CrOCrO4 4 LmolKS/1031.1443spCrOAg4247【例例9 9】 已知已知CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2的的K Ksp = 2sp = 210102929，求它在（，求它在（1 1）水中，）水中，（2 2）0.1 mol 0.1 mol L L1 1 Na Na3 3POPO4 4溶液中的溶解度溶液中的溶解度s s。解解：（：（1 1）設(shè)

45、在水中溶解度為）設(shè)在水中溶解度為s s CaCa3 3(PO(PO4 4) )2 2 (S) (S) 3Ca3Ca2+2+(aq) + 2PO(aq) + 2PO4 43 3(aq)(aq)C C平平 3s 2s 147.65295sp2)(PO1010810227443KsCa設(shè)在設(shè)在0.1 mol 0.1 mol L L1 1 Na Na3 3POPO4 4溶液中溶解度為是溶液中溶解度為是s s1 1 Ca3(PO4)2 (S) 3Ca2+(aq) + 2PO43(aq)C C始始 0 0.1C C變變 3s1 2s1C C平平 3s1 0.1+2s1(3s1)3 (0.1+2s1)2=

46、Ksp = 21029由于由于s 1很小，很小，近似處理近似處理 0.1+2s10.1，解之，解之，s=4.21010 mol L1,同同離子效應(yīng)使離子效應(yīng)使s減小減小，因此在分離提純中，因此在分離提純中常用加入過(guò)量沉淀劑使離子常用加入過(guò)量沉淀劑使離子沉沉淀完全，過(guò)量淀完全，過(guò)量20-30%，離子沉淀完全的標(biāo)志限度是離子沉淀完全的標(biāo)志限度是10-5molL-1.483. 3. 溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則：( (用以判斷沉淀生成和沉淀溶解的規(guī)則）用以判斷沉淀生成和沉淀溶解的規(guī)則）4.4.規(guī)則應(yīng)用規(guī)則應(yīng)用（1 1）是否生成沉淀（）是否生成沉淀（JKsp)JKsp)等溫方程等溫方程：r rG Gm m（T

47、) = T) = r rG Gm m (T)+ (T)+ RTRT ln ln J J = =RTRT ln ( ln ( J J / / K Kspsp) ) 式中的式中的J J可變，溫度一定，可變，溫度一定，KspKsp不變，因此可以通過(guò)比較溶液中離子不變，因此可以通過(guò)比較溶液中離子實(shí)際相對(duì)濃度冪的乘積實(shí)際相對(duì)濃度冪的乘積J J與溶度積與溶度積K Kspsp的相對(duì)大小來(lái)判斷沉淀的生成的相對(duì)大小來(lái)判斷沉淀的生成與溶解。有的書(shū)上也用與溶解。有的書(shū)上也用Q Q表示離子濃度冪的乘積表示離子濃度冪的乘積。當(dāng)當(dāng)J J KJ Kspsp時(shí)，為飽和溶液，沉淀析出，直到新的平衡；時(shí)，為飽和溶液，沉淀析出，直

48、到新的平衡； 以上三點(diǎn)稱為以上三點(diǎn)稱為溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則。是判斷沉淀生成和溶解的判據(jù)。溶。是判斷沉淀生成和溶解的判據(jù)。溶 度積規(guī)則度積規(guī)則只適用于難溶電解質(zhì)的判斷只適用于難溶電解質(zhì)的判斷。P39P39【例例7 7】室溫下，室溫下，4 410103 3 mol mol L L1 1AgNOAgNO3 3和和K K2 2CrOCrO4 4等體積混合等體積混合, ,是否有是否有AgAg2 2CrOCrO4 4沉淀生成？已知沉淀生成？已知 K KspAgspAg2 2CrOCrO4 4= 9= 91010121249解1）求混合后，與沉淀有關(guān)離子的濃度，2）根據(jù)沉淀組成求J,3)比較J與Ksp大小得

49、結(jié)論。C(AgC(Ag+ +)=2)=21010-3-3molmolL L-1-1,C(CrO,C(CrO4 42-2-)=2)=21010-3-3molmolL L-1-1Ag2CrO4 (S) 2Ag+(aq) + CrO42(aq) J = Ag+2 CrO42=( 2103 )2 ( 2103 )=810-9 J J K Ksp sp 溶液為過(guò)飽和溶液，故應(yīng)有沉淀生成。溶液為過(guò)飽和溶液，故應(yīng)有沉淀生成。* * 補(bǔ)充：補(bǔ)充：今有今有350 mL6.0 350 mL6.0 1010-3-3mol.Lmol.L-1-1的含銀廢水，加入的含銀廢水，加入250mL0.012 mol.L250mL

50、0.012 mol.L-1-1的的NaClNaCl。試問(wèn)能否有。試問(wèn)能否有AgClAgCl沉淀產(chǎn)生，沉淀產(chǎn)生， 若有沉淀，溶液中若有沉淀，溶液中AgAg+ +離子的濃度多大？離子的濃度多大？ 解：解： 查表得查表得AgCl AgCl 的的K Kspsp = 1.8 = 1.8 1010-10-10 ， (1)(1) 兩種溶液混合后，兩種溶液混合后， c c(Ag(Ag+ +)=6.0)=6.01010-3-3( 350 /600)mol.L( 350 /600)mol.L-1-1=3.5=3.51010-3-3mol.Lmol.L-1-1 c c(Cl(Cl- -)=0.012)=0.012(

51、 250/600)mol.L( 250/600)mol.L-1-1=5.0=5.01010- 3- 3mol.Lmol.L-1-1 J=c J=c(Ag(Ag+ +) )c c(Cl(Cl- -) = 3.5 ) = 3.5 1010-3-3 5.0 5.0 1010-3 -3 = 1.75 = 1.75 10 10 -5-5 K Kspsp 有有AgClAgCl沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生50C始始/mol.L-1 3 3.5 10-3 -3 5.0 10-3-3C變變/mol.L-1 -(3 3.5 10-3-3 x) -(3 3.5 10-3-3 x) C平平/mol.L-1 x 5.0 10-3-

52、3 - -(3 3.5 10-3-3 x ) = = 1.5 10-3-3 + + x則則J= = c(Ag+) c(Cl- -) = = x( 1.5 10-3-3 + + x )= = Ksp = =1.8 10-10-10 由于由于x 很小，很小，設(shè)設(shè) 1.5 10-3-3 + + x 1.5 10-3-3 x = 1.8 10-10-10 / 1.5 10-3-3 = = 1. 2 10 -7-7 ，假設(shè)合理假設(shè)合理 則則溶液中溶液中Ag+離子的濃度降至離子的濃度降至1. 2 10 -7-7mol.L- -1 。(2)(2)設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)AgAg+ += = x x mol.Lmol

53、.L-1-1 AgCl(s) Ag AgCl(s) Ag+ + + Cl + Cl- -51補(bǔ)充補(bǔ)充 某溶液中含有某溶液中含有1.0 mol.L- -1 的的Ni2+和和0.1mol.L- -1 的的Fe3+，當(dāng)，當(dāng)逐滴加入逐滴加入NaOH溶液，問(wèn)：那種離子先沉淀？那種離子后沉淀？溶液，問(wèn)：那種離子先沉淀？那種離子后沉淀？能否利用此沉淀反應(yīng)分離這兩種離子？能否利用此沉淀反應(yīng)分離這兩種離子？ 分析：分析：NaOH是逐漸加入的，那種離子所需是逐漸加入的，那種離子所需OH-少，即少，即先滿足先滿足JKsp，那種離子先被沉淀，那種離子先被沉淀解：解：根據(jù)溶度積規(guī)則，要使根據(jù)溶度積規(guī)則，要使Ni2+沉淀

54、所需沉淀所需OH-的最低濃度為：的最低濃度為：815221047. 40 . 1100 . 2)()(,)(NiCOHNiKspOHc要使要使Fe3+沉淀所需沉淀所需OH-的最低濃度為：的最低濃度為：123363331022. 21 . 0101 . 1)()(,)(FeCOHFeKspOHc比較知道：比較知道：FeFe3+3+首先被沉淀，當(dāng)首先被沉淀，當(dāng)NiNi2+2+開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中殘留開(kāi)始沉淀時(shí)，溶液中殘留FeFe3+3+的量為：的量為：（2）分步沉淀（誰(shuí)先滿足）分步沉淀（誰(shuí)先滿足JKsp)521438363331023. 11047. 4101 . 1)()(,)(2）（）開(kāi)始沉淀為

55、NiOHCOHFeKspFec溶液中殘留溶液中殘留FeFe3+3+的濃度僅為的濃度僅為1.231.231010-14-14molmolL L-1-1, ,此濃度遠(yuǎn)小于此濃度遠(yuǎn)小于1.01.01010-5-5molmolL L-1-1, ,認(rèn)為沉淀完全，因此可以用此法分離兩種離子。認(rèn)為沉淀完全，因此可以用此法分離兩種離子。在分析、分離工業(yè)往往用控制不同的在分析、分離工業(yè)往往用控制不同的pHpH范圍分離不同的離子范圍分離不同的離子。53離子分離離子分離Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+、Ag+混合溶液混合溶液 Mg2+、Ba2+、Ni2+、Cu2+濾液濾液 AgCl (白色白色) HCl(6m

56、olL-1)H2S(pH=0.5)Mg2+、Ba2+、Ni2+ CuS (黑色黑色) H2S(pH=89)Mg2+、Ba2+ NiS (黑色黑色) (NH4)2CO3(pH=9.5)Mg2+濾液濾液 BaCO3 (白色白色) 54(3)(3) 沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化：（由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，如：（由一種沉淀轉(zhuǎn)化為另一種沉淀的過(guò)程，如AgCl+I-_AgIAgCl+I-_AgI稱沉淀轉(zhuǎn)化，從稱沉淀轉(zhuǎn)化，從s s大大s s小，易；反之，難。并不意小，易；反之，難。并不意味不可以轉(zhuǎn)化。先討論一個(gè)味不可以轉(zhuǎn)化。先討論一個(gè)s s大大s s小的例子）小的例子）P41【例例11】 討論碳酸鋇討論碳酸鋇

57、(溶解）溶解）沉淀轉(zhuǎn)化為鉻酸鋇沉淀轉(zhuǎn)化為鉻酸鋇（生成）（生成）沉淀沉淀的條件。的條件。Ksp BaCO3= 2.6109 Ksp BaCrO4= 1.21010解解：在此沉淀轉(zhuǎn)化體系中同時(shí)存在兩個(gè)沉淀平衡，：在此沉淀轉(zhuǎn)化體系中同時(shí)存在兩個(gè)沉淀平衡，CO32和和CrO42同同時(shí)都要爭(zhēng)奪時(shí)都要爭(zhēng)奪Ba2+， BaCO3(s) Ba2+(aq)+CO32-(aq) K1= Ksp,BaCO3(溶解）溶解） Ba2+(aq)+CrO42-(aq) BaCrO4(s) K2= 1/Ksp,BaCrO4（沉淀轉(zhuǎn)化沉淀轉(zhuǎn)化）BaCO3(s)+CrO42-(aq) BaCrO4(S)+CO32- 50106

58、. 1101 . 8,109242343CrOCOKKKBaCrOspBaCOspBaCO3沉淀溶解，沉淀溶解， Ba2+CO32 Ksp BaCO3， BaCrO4沉淀生成，沉淀生成， Ba2+CrO42 Ksp BaCrO4，55 只要只要CrO420.02CO32，碳酸鋇沉淀就可以轉(zhuǎn)化為鉻酸鋇沉淀。，碳酸鋇沉淀就可以轉(zhuǎn)化為鉻酸鋇沉淀。 反之，反之，CO3250CrO42，可將鉻酸鋇沉淀，可將鉻酸鋇沉淀反轉(zhuǎn)反轉(zhuǎn)為碳酸鋇沉淀。為碳酸鋇沉淀。 一個(gè)離子是另一個(gè)的一個(gè)離子是另一個(gè)的0.02倍容易達(dá)到，但是，倍數(shù)太大不易達(dá)到。倍容易達(dá)到，但是，倍數(shù)太大不易達(dá)到。（4）沉淀的溶解）沉淀的溶解（只要滿

59、足（只要滿足JKsp) 要使要使JKsp，就要降低構(gòu)晶離子的濃度，使難溶物質(zhì)的溶解度，就要降低構(gòu)晶離子的濃度，使難溶物質(zhì)的溶解度加大，其主要措施有：加大，其主要措施有：A)酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng)CaCO3+HCl，ZnS+H+，F(xiàn)e(OH)3+H+，B)生成配合物，生成配合物，AgCl+NH3，C)氧化還原反應(yīng)，氧化還原反應(yīng)，CuS+HNO356對(duì)于一些溶解度很小的硫化物對(duì)于一些溶解度很小的硫化物(Ksp 10-30)，僅靠增大酸度，僅靠增大酸度是不能將其溶解的，如是不能將其溶解的，如CuS，如果要溶于，如果要溶于HCl，必須要高達(dá)一，必須要高達(dá)一萬(wàn)多萬(wàn)多mol.L-1的的HCl濃度才行，則顯然是不

60、可能實(shí)現(xiàn)的。因此必濃度才行，則顯然是不可能實(shí)現(xiàn)的。因此必須加上其他的效應(yīng)須加上其他的效應(yīng)(如氧化還原，配位反應(yīng)如氧化還原，配位反應(yīng))，加熱等綜合作用，加熱等綜合作用才能使其溶解。才能使其溶解。如如CuS可溶于熱的濃可溶于熱的濃HNO3。CuS Cu2+ + S2-H +OH2S S 酸效應(yīng)、加熱加氧化作用酸效應(yīng)、加熱加氧化作用而最難溶的而最難溶的HgS，則只能溶于王水。，則只能溶于王水。HgS Hg2+ + S2- H +OCl -HgCl42- H2S S 配位反應(yīng)、酸效應(yīng)加氧化作用配位反應(yīng)、酸效應(yīng)加氧化作用總之，只要降低難溶物的構(gòu)晶離子的濃度，使總之，只要降低難溶物的構(gòu)晶離子的濃度，使J