電化學(xué)傳感器

1、2021/8/61電化學(xué)傳感器2021/8/62一、一、 概概 述述 什么是電化學(xué)分析什么是電化學(xué)分析 ? ? 定義定義: : 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)( (電流、電位、電導(dǎo)、電量電流、電位、電導(dǎo)、電量) )，在在溶液中溶液中有電流或無(wú)電流有電流或無(wú)電流流動(dòng)的情況下，流動(dòng)的情況下，來(lái)測(cè)定物質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析組成及含量的分析方法稱之為電化學(xué)分析或電分析化學(xué)?；瘜W(xué)。一、電化學(xué)分析法概述一、電化學(xué)分析法概述2021/8/63電化學(xué)分析法的特點(diǎn)電化學(xué)分析法的特點(diǎn): :u 靈敏度、準(zhǔn)確度

2、高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好，應(yīng)用廣泛。u 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12 mol/L數(shù)量級(jí)。數(shù)量級(jí)。u 電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操作方便, ,尤其適合于尤其適合于化工生產(chǎn)中的化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析自動(dòng)控制和在線分析。u 適用范圍廣（無(wú)機(jī)離子的分析；有機(jī)電化學(xué)分析適用范圍廣（無(wú)機(jī)離子的分析；有機(jī)電化學(xué)分析；藥物分析；應(yīng)用于活體分析）；藥物分析；應(yīng)用于活體分析）2021/8/64二、電化學(xué)分析法分類二、電化學(xué)分析法分類根據(jù)根據(jù)所測(cè)電物理量所測(cè)電物理量不同分：不同分： 電位分析法電位分析法 電解與庫(kù)侖分析法電

3、解與庫(kù)侖分析法 極譜與伏安分析法極譜與伏安分析法 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法2021/8/65電化學(xué)傳感器 由膜電極和電解液灌封而成。 濃度（氣體）信號(hào)將電解液分解成陰陽(yáng)帶電離子，通過(guò)電極將信號(hào)傳出。 它的優(yōu)點(diǎn)是：反映速度快、準(zhǔn)確（可用于ppm級(jí)），穩(wěn)定性好、能夠定量檢測(cè)，但壽命較短（大于等于兩年）。 它主要適用于毒性氣體的檢測(cè)。目前國(guó)際上絕大部分毒氣檢測(cè)毒氣檢測(cè)采用該類型傳感器。2021/8/66二、電化學(xué)分析法分類二、電化學(xué)分析法分類直接電位直接電位法法: : 電極電位與溶液中電活性物質(zhì)電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)。的活度有關(guān)。電位滴定電位滴定: : 用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過(guò)用電位測(cè)

4、量裝置指示滴定分析過(guò)程中被測(cè)組分的濃度變化。程中被測(cè)組分的濃度變化。研制各種高靈敏度、高選擇性的研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。領(lǐng)域之一。電位分析法電位分析法（電極電位）（電極電位） 2021/8/67電解與庫(kù)侖分析法電解與庫(kù)侖分析法（電量）（電量）電解分析電解分析: : 在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電在恒電流或控制電位的條件下，被測(cè)物在電極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。極上析出，實(shí)現(xiàn)定量分離測(cè)定目的的方法。電重量分析法電重量分析法: : 電解過(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢噪娊膺^(guò)程中在陰極上析出的物質(zhì)量通?？梢杂梅Q

5、重的方法來(lái)確定。用稱重的方法來(lái)確定。庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法: : 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上依據(jù)法拉第電解定律，由電解過(guò)程中電極上通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。通過(guò)的電量來(lái)確定電極上析出的物質(zhì)量。電流滴定或庫(kù)侖滴定：電流滴定或庫(kù)侖滴定： 在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作在恒電流下，電解產(chǎn)生的滴定劑與被測(cè)物作用。用。2021/8/68極譜與伏安分析極譜與伏安分析( (電流電壓曲線電流電壓曲線) ) 伏安分析伏安分析：通過(guò)測(cè)定特殊條通過(guò)測(cè)定特殊條件下的電流件下的電流電壓曲線來(lái)分析電壓曲線來(lái)分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。析方法的總稱。 極

6、譜法：極譜法：使用滴汞電極的一使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。種特殊的伏安分析法。2021/8/69循環(huán)伏安法（CV） 循環(huán)伏安法可用于研究化合物電極過(guò)程的機(jī)理、雙電層、吸附現(xiàn)象和電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)成為最有用的電化學(xué)方法之一。 掃描電壓呈等腰三角形。如果前半部掃描(電壓上升部分)為去極化劑在電極上被還原的陰極過(guò)程，則后半部掃描(電壓下降部分)為還原產(chǎn)物重新被氧化的陽(yáng)極過(guò)程。因此一次三角波掃描完成一個(gè)還原過(guò)程和氧化過(guò)程的循環(huán)，故稱為循環(huán)伏安法。2021/8/610有機(jī)物的氧化電位測(cè)定0.00.20.40.60.81.01.2-0.50.00.51.01.52.02.53.03.54.04.5 C

7、urrent density/mA*cm-2Potential(vs. SCE)/V Blank-solution Dye-solution2021/8/611 兩個(gè)峰電流值及其比值，兩個(gè)峰電位值及其差值是循環(huán)伏安法中最為重要的參數(shù)。對(duì)于符合Nernst方程的可逆電極反應(yīng)，在25時(shí)：2021/8/612普通電導(dǎo)法：普通電導(dǎo)法：高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定高純水質(zhì)測(cè)定，弱酸測(cè)定高頻電導(dǎo)法：高頻電導(dǎo)法：電極不與試樣接觸電極不與試樣接觸 電導(dǎo)分析法電導(dǎo)分析法（電導(dǎo)）（電導(dǎo)）2021/8/613計(jì)時(shí)分析法(chronoanalysis) 在電分析化學(xué)中，記錄電流或電極電勢(shì)等與時(shí)間的關(guān)系曲線的方法稱為計(jì)時(shí)分析

8、法記錄電流一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電流法記錄電勢(shì)一時(shí)間的關(guān)系方法，稱為計(jì)時(shí)電勢(shì)法。記錄電量一時(shí)間關(guān)系的方法，稱為計(jì)時(shí)庫(kù)侖法。是研究電極過(guò)程和吸附的極好方法。2021/8/614 計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)庫(kù)侖法 計(jì)時(shí)電流法是一種控制電位的分析方法，電位是控制的對(duì)象，電流是被測(cè)定的對(duì)象，記錄的是it曲線。電位階躍產(chǎn)生極限電流，對(duì)于平面電極的線性擴(kuò)散，其極限擴(kuò)散電流可用Cottrell方程式表示:如電位階躍未達(dá)到極限電流，則：如對(duì)電流積分：2021/8/6152021/8/616三電極體系2021/8/617人的味覺(jué)2021/8/618 在人類的感覺(jué)中，視覺(jué)、聽(tīng)覺(jué)和觸覺(jué)獲取的是物理信息，與之相關(guān)的傳感器被

9、分類為物理傳感器.嗅覺(jué)、味覺(jué)獲取的是化學(xué)信息，稱為化學(xué)傳感器。 人的嗅覺(jué)和味覺(jué)，即人的化學(xué)感覺(jué)有種種局限,它對(duì)許多有味物質(zhì)的感覺(jué)比較遲鈍同時(shí)能感覺(jué)的化學(xué)對(duì)象的種類亦有局限.比如人的嗅覺(jué)不能識(shí)別有毒的一氧化碳,因而常常在不知不覺(jué)中中毒。 種類繁多的化學(xué)傳感器的出現(xiàn)，突破了人的感官的局限，使人類的化學(xué)感覺(jué)在廣度上和深度上都得到了延伸。簡(jiǎn)單而言，化學(xué)傳感器是模仿人類化學(xué)感覺(jué)器官的人造儀器。例如，半導(dǎo)體氣味傳感器對(duì)人鼻嗅之無(wú)味的一氧化碳，其檢測(cè)靈敏度可低至百萬(wàn)分之幾，這一數(shù)值遠(yuǎn)低于空氣中允許存在的一氧化碳濃度。安裝這樣的傳感器可有效地防止一氧化碳中毒。 2021/8/619如何實(shí)現(xiàn)信號(hào)轉(zhuǎn)化 電化學(xué)傳感

10、器就是將分析對(duì)象的化學(xué)信息轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的傳感裝置。從1906年第一支化學(xué)傳感器產(chǎn)生以來(lái)，大半個(gè)世紀(jì)中化學(xué)傳感器的信號(hào)轉(zhuǎn)換均集中在將化學(xué)信息直接以電信號(hào)（如電流、電位、電阻等）表達(dá)的方式上。 直到最近30多年，隨著光纖通信技術(shù)和物理傳感器（如石英晶體微天平、壓電表面聲波器件等）的發(fā)展，化學(xué)家們才將化學(xué)傳感器的信號(hào)轉(zhuǎn)換由單純的電信號(hào)拓展到光信號(hào)、熱信號(hào)、質(zhì)量信號(hào)等多個(gè)領(lǐng)域。 根據(jù)信號(hào)轉(zhuǎn)換技術(shù)的不同，可將化學(xué)傳感器分為電化學(xué)傳感器、光化學(xué)傳感器、質(zhì)量化學(xué)傳感器和熱化學(xué)傳感器。2021/8/620三、電化學(xué)分析法原理三、電化學(xué)分析法原理化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置相間電位和液間電位

11、相間電位和液間電位電池電動(dòng)勢(shì)與電極電位電池電動(dòng)勢(shì)與電極電位電極類型電極類型2021/8/621n 化學(xué)電池：化學(xué)電池：原電池原電池和電解電池。和電解電池。n 電化學(xué)基本裝置：電化學(xué)基本裝置：兩支電極、兩支電極、鹽橋、鹽橋、電電源、記錄裝置源、記錄裝置1、化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置化學(xué)電池與電化學(xué)分析裝置2021/8/622 氧化還原電對(duì)：氧化還原電對(duì)：氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與氧化劑與它的還原產(chǎn)物及還原劑與它的氧化產(chǎn)物組成，簡(jiǎn)稱為電對(duì)。它的氧化產(chǎn)物組成，簡(jiǎn)稱為電對(duì)。 電極：電極：相應(yīng)的氧化還原電對(duì)構(gòu)成電極相應(yīng)的氧化還原電對(duì)構(gòu)成電極 電對(duì)表示方法：電對(duì)表示方法：氧化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在氧

12、化型物質(zhì)在左側(cè)，還原型物質(zhì)在右側(cè)，中間用斜線右側(cè)，中間用斜線“”隔開(kāi)，即隔開(kāi)，即OxRed。 幾個(gè)概念幾個(gè)概念Zn電極：電極：ZnZn2CuCu2Cu電極：電極：2021/8/623 電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）：電極反應(yīng)（半電池反應(yīng)）：分別在兩個(gè)半電池分別在兩個(gè)半電池中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。中發(fā)生的氧化反應(yīng)或還原反應(yīng)。 電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原電池的兩極所發(fā)生的總的氧化還原反應(yīng)。在原電池中，流出電子的電極稱為原反應(yīng)。在原電池中，流出電子的電極稱為負(fù)負(fù)極極，流入電子的電極稱為，流入電子的電極稱為正極正極。原電池的正極原電池的正極發(fā)生還原反應(yīng)，發(fā)生還原反應(yīng)，負(fù)極發(fā)生氧化

13、反應(yīng)負(fù)極發(fā)生氧化反應(yīng)。 2021/8/624原電池符號(hào)和書(shū)寫(xiě)方法原電池符號(hào)和書(shū)寫(xiě)方法u在半電池中用在半電池中用“ ” ”表示電極導(dǎo)體與電解表示電極導(dǎo)體與電解質(zhì)溶液之間的界面。質(zhì)溶液之間的界面。u原電池發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫(xiě)在左側(cè)，發(fā)原電池發(fā)生氧化反應(yīng)的負(fù)極寫(xiě)在左側(cè)，發(fā)生還原反應(yīng)的正極寫(xiě)在右側(cè)生還原反應(yīng)的正極寫(xiě)在右側(cè)u溶液要注明溶液要注明濃度濃度，氣體要注明，氣體要注明分壓力分壓力u鹽橋用兩條平行虛線（鹽橋用兩條平行虛線（“”）表示，）表示，說(shuō)明它有兩個(gè)液接面，鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電說(shuō)明它有兩個(gè)液接面，鹽橋兩側(cè)是兩個(gè)電極的電解質(zhì)溶液。極的電解質(zhì)溶液。2021/8/625 Zn + Cu2+ = Cu +

14、 Zn2+ 負(fù)極（氧化反應(yīng)）：負(fù)極（氧化反應(yīng)）： Zn 2e = Zn2+ 正極（還原反應(yīng)）：正極（還原反應(yīng)）： Cu2+ + 2e = Cu 銅鋅原電池符號(hào)：銅鋅原電池符號(hào)：ZnZnSO4（xmol/L）CuSO4（ymol/L）Cu 2021/8/626產(chǎn)生電流的原因產(chǎn)生電流的原因電極間存在著電位差（電極間存在著電位差（相相間電位和液體接界電位）間電位和液體接界電位）?原電池產(chǎn)生電流原因原電池產(chǎn)生電流原因2021/8/6272、相間電位和液間電位相間電位和液間電位相間電位：相間電位： 帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移（電極電位）帶電質(zhì)點(diǎn)在兩相間的轉(zhuǎn)移（電極電位） 某些陽(yáng)離子或陰離子在相界面附近的某一

15、相內(nèi)某些陽(yáng)離子或陰離子在相界面附近的某一相內(nèi)選擇性吸附選擇性吸附 不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和小偶極不帶電的偶極質(zhì)點(diǎn)（如有機(jī)極性分子和小偶極子）在界面附近的定向吸附子）在界面附近的定向吸附液接電位：液接電位：2021/8/628 金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬溶解的趨勢(shì)大于金屬離子沉積的趨勢(shì)，金屬表面帶負(fù)電，金屬表面附近的溶液帶正電；金屬表面帶負(fù)電，金屬表面附近的溶液帶正電；若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金若金屬離子沉積的趨勢(shì)大于金屬溶解的趨勢(shì)，金屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。屬表面帶正電，而金屬表面附近的溶液帶負(fù)電。這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的

16、溶液之這種產(chǎn)生于金屬表面與含有該金屬離子的溶液之間的電勢(shì)差稱為間的電勢(shì)差稱為電對(duì)電對(duì) 的電極電勢(shì)的電極電勢(shì)。 zM /M+M(s)M (aq)ezz溶解沉淀 把金屬插入含有該金屬離子的鹽溶液中，把金屬插入含有該金屬離子的鹽溶液中，當(dāng)金屬的當(dāng)金屬的溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，溶解速率與金屬離子的沉積速率相等時(shí)，建立了如下平衡：建立了如下平衡： 2021/8/629相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固相間離子遷移產(chǎn)生電位差示意圖（固-液兩相間）液兩相間）2021/8/630離子吸附產(chǎn)生電位離子吸附產(chǎn)生電位差差偶極分子定向吸附產(chǎn)生電位差偶極分子定向吸附產(chǎn)生電位差2021/8/631液體接界電位液

17、體接界電位 概念：概念：在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接在兩個(gè)組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相接觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差。觸的界面間所存在的一個(gè)微小的電位差。 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：在兩種溶液的界面之間，離子由濃度在兩種溶液的界面之間，離子由濃度高的一方的離子向濃度低的一方擴(kuò)散。且不同離高的一方的離子向濃度低的一方擴(kuò)散。且不同離子擴(kuò)散速率不同。子擴(kuò)散速率不同。 消除辦法：消除辦法：鹽橋鹽橋2021/8/632液接電位產(chǎn)生示意圖液接電位產(chǎn)生示意圖2021/8/633鹽橋的作用：鹽橋的作用：構(gòu)成原電池的通路，維持溶液構(gòu)成原電池的通路，維持溶液的電中性，消除液體接界電位。的電中性，消除液體接

18、界電位。2021/8/6343、電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位電池電動(dòng)勢(shì)和電極電位 電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì) 電極電位電極電位2021/8/635電池電動(dòng)勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì) 構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸各相的相間電位構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸各相的相間電位的代數(shù)和的代數(shù)和2021/8/636Zn電極電位：電極電位：ZnZn2CuCu2dOx ReCu電極電位：電極電位：CuCuZnZn22產(chǎn)生電流的原因產(chǎn)生電流的原因兩個(gè)電極間存在著電位差兩個(gè)電極間存在著電位差?電極電位的一般電極電位的一般表示方法：表示方法：電極電位表示方法：電極電位表示方法：-0.763V0.521V電極電位電極電位2021/8/637 標(biāo)準(zhǔn)氫電極（標(biāo)準(zhǔn)

19、氫電極（Normol Hydrogen Electrode, NHE) ： H2壓力為壓力為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，H+的濃度為的濃度為1mol/L，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在任何溫度都為零。，標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位在任何溫度都為零。2HH 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：標(biāo)準(zhǔn)電極電位：aOx=aRed=1mol/kg時(shí)，某電極相對(duì)時(shí)，某電極相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。于標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電位。dOx Re2021/8/638dneOxRen電極任意濃度時(shí)的電極電位：電極任意濃度時(shí)的電極電位：dOx RedOxdOxdOxaanFRTReReReln能斯特方程：能斯特方程：R：氣體常數(shù)，氣體常數(shù)，F(xiàn)：法拉第常數(shù)，法拉第常數(shù)，T：絕絕

20、對(duì)溫度，對(duì)溫度，n：電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)，數(shù)，aOx：氧化態(tài)氧化態(tài)活度，活度，aRed：還原態(tài)活度還原態(tài)活度2021/8/639金屬電極：金屬電極：nnnMMMMManFRTln Mn+：金屬離子活度，由此可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)定電極電位，金屬離子活度，由此可見(jiàn)，通過(guò)測(cè)定電極電位，可以確定離子活度可以確定離子活度2021/8/6404、電極類型電極類型n 指示電極：指示電極：用來(lái)指示被測(cè)試液中某離子的活度用來(lái)指示被測(cè)試液中某離子的活度（濃度）的電極，電極表面沒(méi)有電流通過(guò)（濃度）的電極，電極表面沒(méi)有電流通過(guò)n 工作電極：在電化學(xué)測(cè)量中，電極表面有電流工作電極：在電化學(xué)測(cè)量中，電極表面

21、有電流通過(guò)的電極通過(guò)的電極n 參比電極：參比電極：在測(cè)量電極電位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn)的在測(cè)量電極電位時(shí)提供電位標(biāo)準(zhǔn)的電極，其電位始終不變。電極，其電位始終不變。標(biāo)準(zhǔn)氫電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極，基準(zhǔn)，電位值基準(zhǔn)，電位值為零為零(任何溫度任何溫度)。常用的是飽和甘汞電極（常用的是飽和甘汞電極（0.2416V）和）和Ag/AgCl電極（電極（0.2224V）2021/8/641 第一類電極第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 例例: Ag-AgNO3電極電極(銀電極銀電極)，Zn-ZnSO4電極電極(鋅電極鋅電極)等等。 電極電位為電極電位為： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaM

22、n+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。 第二類電極第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面二個(gè)相界面,常用作參比電極常用作參比電極按組成和作用機(jī)理分：按組成和作用機(jī)理分：2021/8/642第三類電極第三類電極金屬與其難離解絡(luò)合物金屬與其難離解絡(luò)合物 汞電極：金屬汞浸入含有少量汞電極：金屬汞浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。屬離子的溶液中所組成。 惰性金屬電極（零類電極）惰性金屬電極（零類電極） 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子

23、可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所?；蜥尫烹娮拥膱?chǎng)所。2021/8/643 離子選擇性電極的定義及分類離子選擇性電極的定義及分類 玻璃電極玻璃電極 氟電極氟電極 其它類型的離子選擇性電極其它類型的離子選擇性電極4.2 離子選擇性電極離子選擇性電極2021/8/644一、一、離子選擇性電極定義及分類離子選擇性電極定義及分類 1906年年 克萊姆克萊姆 發(fā)現(xiàn)玻璃在兩種不同的水溶液發(fā)現(xiàn)玻璃在兩種不同的水溶液間會(huì)產(chǎn)生電位差間會(huì)產(chǎn)生電位差 1929年年 麥克英斯麥克英斯 制成制成pH玻璃電極玻璃電極 19

24、65年年 頻歌奧頻歌奧 研制出鹵素離子電極（研制出鹵素離子電極（1966年，弗蘭特，研制出氟離子電極）年，弗蘭特，研制出氟離子電極） 到目前為止到目前為止 已研制出已研制出30多中商品化的離子電極多中商品化的離子電極2021/8/645離子選擇性電極定義：離子選擇性電極定義： 1976年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)年，國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC） 離子選擇性電極是一種離子選擇性電極是一種電化學(xué)傳感器電化學(xué)傳感器，它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的它的電極電位與溶液中相應(yīng)離子的活度的對(duì)數(shù)值成線形關(guān)系；離子選擇性電極是一對(duì)數(shù)值成線形關(guān)系；離子選擇性電極是一類類指示電極指示電極，它所指示的

25、電極電位值與相，它所指示的電極電位值與相應(yīng)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程應(yīng)離子活度的關(guān)系符合能斯特方程2021/8/646 離子選擇性電極離子選擇性電極( (又稱膜電極又稱膜電極) )。 19761976年年IUPACIUPAC基于基于膜的特征膜的特征，推薦將其分為以下幾類：，推薦將其分為以下幾類： 原電極（原電極（primary electrodes） 晶體膜電極晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 均相膜電極均相膜電極（homogeneous membrane electrodes） 非均相膜電極非均相膜電極(heterogeneous membran

26、e electrodes) 非晶體膜電極非晶體膜電極（crystalline membrane electrodes） 剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極（rigid matrix electrodes） 流動(dòng)載體電極流動(dòng)載體電極(electrodes with a mobile carrier) 敏化電極敏化電極（sensitized electrodes） 氣敏電極氣敏電極（gas sensing electrodes） 酶電極酶電極（enzyme electrodes）2021/8/647二、二、玻璃（非晶體膜）電極玻璃（非晶體膜）電極玻璃電極的結(jié)構(gòu)玻璃電極的結(jié)構(gòu)化學(xué)電池化學(xué)電池復(fù)合復(fù)合pH玻璃電

27、極玻璃電極Ag-AgCl電極結(jié)構(gòu)電極結(jié)構(gòu)2021/8/648 響應(yīng)機(jī)理：離子交換理論，即敏感膜中存響應(yīng)機(jī)理：離子交換理論，即敏感膜中存在著離子交換物質(zhì)在著離子交換物質(zhì)NaGlHHGlNa)()(Gl：表示玻璃中不能遷移的硅酸鹽基團(tuán)表示玻璃中不能遷移的硅酸鹽基團(tuán) pH玻璃電極在水中浸泡之后，就能在玻璃表玻璃電極在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一層硅膠面形成一層硅膠 H4SiO4，這層硅膠層中的，這層硅膠層中的H+能與能與溶液中的溶液中的H+進(jìn)行交換，硅膠與溶液的界面間由于離進(jìn)行交換，硅膠與溶液的界面間由于離子交換而產(chǎn)生電位差。子交換而產(chǎn)生電位差。2021/8/649pH電極的響應(yīng)機(jī)理及操作定義

28、電極的響應(yīng)機(jī)理及操作定義H+響應(yīng)的玻璃膜電極組成：響應(yīng)的玻璃膜電極組成：SiO2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入Na2O、Li2O和和CaO燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，膜厚度約為燒結(jié)而成的特殊玻璃膜，膜厚度約為0.05mm。2021/8/650水化玻璃膜電極水化玻璃膜電極2021/8/6512021/8/652玻璃膜形成示意圖玻璃膜形成示意圖玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成2021/8/653 ir：內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位，內(nèi)參比電極，玻璃膜內(nèi)表面與參比溶液界面間的電位， 0：玻璃膜外表面與試液界面間的電位，玻璃膜外表面與試液界面間的電位， a：不對(duì)稱電位，不對(duì)稱電位， 膜膜= a+ j

29、+ 0 ，為玻璃電極膜電位，為玻璃電極膜電位 ISE = a+ j+ 0 + ir ，為，為玻璃電極總電位玻璃電極總電位2021/8/654aojirISE )()(lnlnGlHHoGlHHooaaFRTaanFRT 其中其中 0取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度取決于試液中的氫離子活度和硅膠層中的氫離子活度如果以如果以 or表示外參比電極的電位，并以之為負(fù)極；而以表示外參比電極的電位，并以之為負(fù)極；而以pH玻璃電極為正極，測(cè)其電位為：玻璃電極為正極，測(cè)其電位為：orHHoajirorISEGlaaFRTE )(lnHorHoajiraFRTGlaFRTln)(ln HaFRTk

30、lnpHFRTk303. 2常數(shù)，以常數(shù)，以k表示表示(n=1)2021/8/655pHFRTkE303. 2SSpHFRTkE303. 2xxpHFRTkE303. 2待測(cè)溶液的待測(cè)溶液的pH值以值以pHx表示，其所測(cè)的電位以表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，表示，那么：那么：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值以值以pHs表示，其所測(cè)的電位以表示，其所測(cè)的電位以Es表示，表示，那么：那么：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：RTFEEpHpHxssx303. 2)(0592. 0)(xssxEEpHpH(T=250C)（pH的操作定義的操作定義）2021/8/656 IUPAC推薦上式作

31、為推薦上式作為pH的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。溫溫度度t 0.05M草草 酸酸三三氫氫鉀鉀 25 飽飽 和和 酒酒石石酸酸氫氫鉀鉀0.05M 鄰鄰 苯苯二二甲甲酸酸氫氫鉀鉀 0. 01mol/L 硼硼 砂砂 25 Ca(OH)2 10 1.671 3.996 9.330 13.011 15 1.673 3.996 9.276 12.820 20 1.676 3.998 9.226 12.637 25 1.680 3.559 4.003 9.182 12.460 30 1.

32、684 3.551 4.010 9.142 12.292 35 1.688 3.547 4.019 9.105 12.130 4 40 0 1 1. .6 69 94 4 3 3. .5 54 47 7 4 4. .0 02 29 9 9 9. .0 07 72 2 1 11 1. .9 97 75 5RTFEEpHpHxssx303. 2)(2021/8/657討論討論: :u 電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和電極電位應(yīng)是內(nèi)參比電極電位和玻璃膜電位之和u 不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因不對(duì)稱電位產(chǎn)生的原因(25)：玻璃膜內(nèi)、外表：玻璃膜內(nèi)、外表面含鈉量、表面張力以及機(jī)械面含鈉量、表面張力以及

33、機(jī)械 和化學(xué)損傷的細(xì)微差和化學(xué)損傷的細(xì)微差異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（異所引起的。長(zhǎng)時(shí)間浸泡后（24hr）恒定（）恒定（130mV）u 高選擇性高選擇性 ：膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是膜電位的產(chǎn)生不是電子的得失，而是離子（質(zhì)子）交換離子（質(zhì)子）交換。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。其它離子不能進(jìn)入晶格產(chǎn)生交換。當(dāng)溶液中當(dāng)溶液中Na+濃度比濃度比H+濃度高濃度高1015倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生倍時(shí)，兩者才產(chǎn)生相同的電位相同的電位2021/8/658u pH電極的最佳適用范圍：電極的最佳適用范圍：pH19 pH9（或（或Na+濃度較高）：濃度較高）： “堿差堿差”或或“鈉鈉差差”，測(cè)得的，測(cè)得的pH值偏低

34、，主要是值偏低，主要是Na+參與相界面上參與相界面上的交換所致的交換所致2021/8/659u 改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的改變玻璃膜的組成，可制成對(duì)其它陽(yáng)離子響應(yīng)的玻璃膜電極玻璃膜電極u 優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉優(yōu)點(diǎn)：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒淀的影響，不易中毒u 缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化缺點(diǎn)：電極內(nèi)阻很高，電阻隨溫度變化2021/8/660三、三、氟離子電極（晶體膜）氟離子電極（晶體膜）氟離子電極氟離子電極化學(xué)電極化學(xué)電極飽和甘汞電極飽和甘汞電極2021/8/661敏感膜敏感膜：氟化鑭單晶，摻有：氟化鑭單晶，摻有EuF2

35、 的的LaF3單晶切片；單晶切片；內(nèi)參比電極：內(nèi)參比電極：Ag-AgCl電極電極(管管內(nèi)內(nèi))。內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液：0.1mol/L的的NaCl和和0.10.01mol/L的的NaF混合溶液混合溶液（F-用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，用來(lái)控制膜內(nèi)表面的電位，Cl-用以固定內(nèi)參比電極的電用以固定內(nèi)參比電極的電位）。位）。2021/8/662F-選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理及其操作定義選擇性電極的響應(yīng)機(jī)理及其操作定義響應(yīng)機(jī)理：響應(yīng)機(jī)理：LaF3單晶膜可交換單晶膜可交換F-離子離子pFFRTkE303. 2(n=1)pHFRTkE303. 2pH電極電極F-電極電極2021/8/663pFFRTkE303. 2S

36、SpFFRTkE303. 2xxpFFRTkE303. 2待測(cè)溶液的待測(cè)溶液的pF值以值以pFx表示，其所測(cè)的電位以表示，其所測(cè)的電位以Ex表示，表示，那么：那么：標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pF值以值以pFs表示，其所測(cè)的電位以表示，其所測(cè)的電位以Es表示，表示，那么：那么：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：聯(lián)立以上兩個(gè)方程，得：RTFEEpFpFsxsx303. 2)(0592. 0)(sxsxEEpFpF(T=250C)（F-選擇性電極選擇性電極 的操作定義的操作定義）2021/8/664討論討論: : F-選擇性電極的最佳適用范圍：選擇性電極的最佳適用范圍：F-離子濃度為離子濃度為110-7mol

37、/L，pH56（用檸檬酸鹽的緩沖溶液（用檸檬酸鹽的緩沖溶液調(diào)節(jié)）調(diào)節(jié)） pH過(guò)高：過(guò)高：OH -干擾干擾F-的測(cè)定的測(cè)定 pH過(guò)低：形成過(guò)低：形成HF或或HF2-，影響，影響F-活動(dòng)活動(dòng)2021/8/665四、其他類型的離子選擇性電極四、其他類型的離子選擇性電極流動(dòng)載體膜或液膜電極（鈣電流動(dòng)載體膜或液膜電極（鈣電極）極）：內(nèi)參比溶液為含：內(nèi)參比溶液為含 Ca2+水溶水溶液。內(nèi)外管之間裝的是液。內(nèi)外管之間裝的是0.1mol/L二二癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。癸基磷酸鈣的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于其極易擴(kuò)散進(jìn)入微孔膜，但不溶于水，故不能進(jìn)入試液溶液。水，故不能進(jìn)入試液溶

38、液。 二癸基磷酸根可以在液膜二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達(dá)到平衡。由于到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相在水相（試液和內(nèi)參比溶液）中的活度與有機(jī)相中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的中的活度差異，在兩相之間產(chǎn)生相界電位。鈣電極適宜的pH范圍是范圍是511，可測(cè)出，可測(cè)出10-5 mol/L的的Ca2+ 。2021/8/666液膜電極液膜電極應(yīng)用一覽表應(yīng)用一覽表2021/8/667敏化電極敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細(xì)菌電極及生物電極等。極、細(xì)菌電極及生物電極

39、等。 試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電試樣中待測(cè)組分氣體擴(kuò)散通過(guò)透氣膜，進(jìn)入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內(nèi)，使液層內(nèi)離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。電池電動(dòng)勢(shì)也發(fā)生變化。氣敏電極：氣敏電極：基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化基于界面化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋電極；其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)是在原電極上覆蓋一層膜或物質(zhì)，使電極選擇性提高。一層膜或物質(zhì)，使電極選擇性提高。氣敏電極也被稱為：探頭、探測(cè)器、氣敏電極也被稱為：探頭

40、、探測(cè)器、傳感器。傳感器。2021/8/668氣敏電極一覽表氣敏電極一覽表2021/8/669酶電極酶電極u 基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；基于界面酶催化化學(xué)反應(yīng)的敏化電極；u特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，特性：酶是具有特殊生物活性的催化劑，對(duì)反應(yīng)的選擇性強(qiáng)，催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；催化效率高，可使反應(yīng)在常溫、常壓下進(jìn)行；u 可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：可被現(xiàn)有離子選擇性電極檢測(cè)的常見(jiàn)的酶催化產(chǎn)物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F(xiàn)-，S2-，I-，NO2-2021/8/670 酶催化反應(yīng)：酶催化反應(yīng)： CO(NH2 )2 + H

41、2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測(cè)氨電極檢測(cè)尿酶葡萄糖氧化酶葡萄糖葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測(cè)氧電極檢測(cè) 氨基酸氧化酶R-CHNH2 COO- +O2+H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2O2 氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出氨基酸通過(guò)以上反應(yīng)后檢測(cè)，或進(jìn)一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測(cè)用氣敏電極檢測(cè)。2021/8/671酶電極的組成與測(cè)定對(duì)象酶電極的組成與測(cè)定對(duì)象1Lmol2410210125101101251011011410110124101101測(cè)定物質(zhì)測(cè)定物質(zhì)酶酶指示電極或檢指示電極或檢測(cè)物測(cè)物測(cè)定范圍測(cè)定范圍

42、葡萄糖葡萄糖葡萄糖氧化酶葡萄糖氧化酶O2脲脲脲酶脲酶NH3膽固醇膽固醇膽固醇氧化酶膽固醇氧化酶H2O2L-L-谷氨酸谷氨酸谷氨酸脫氫酶谷氨酸脫氫酶NH4+L-L-賴氨酸賴氨酸賴氨酸脫羧酶賴氨酸脫羧酶CO2 2021/8/6724.3 離子選擇性電極基本特性離子選擇性電極基本特性 能斯特響應(yīng)范圍及檢測(cè)下限能斯特響應(yīng)范圍及檢測(cè)下限 離子選擇性電極的選擇性離子選擇性電極的選擇性 響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性響應(yīng)時(shí)間和穩(wěn)定性2021/8/673一、能斯特響應(yīng)范圍及檢測(cè)下限一、能斯特響應(yīng)范圍及檢測(cè)下限ianFRTkElg303. 2（陽(yáng)離子（陽(yáng)離子+， 陰離子陰離子-）)mV/Pa(10303. 2i3nFRT當(dāng)其

43、斜率為以下值時(shí)當(dāng)其斜率為以下值時(shí)稱其符合能斯特響應(yīng)稱其符合能斯特響應(yīng):250C，n=1時(shí)，時(shí)，)mV/Pa(5910303. 2i3nFRT響應(yīng)范圍為：響應(yīng)范圍為：5761mV/Pai檢測(cè)下限：檢測(cè)下限：a：A所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的ai值值 b：A所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的ai值值2021/8/674二、離子選擇性電極的選擇性二、離子選擇性電極的選擇性 玻璃電極玻璃電極pH9（或（或Na+濃度較高）：濃度較高）： “堿堿差差”或或“鈉差鈉差”，測(cè)得的，測(cè)得的pH值偏低，主要是值偏低，主要是Na+參與相界面上的交換所致。參與相界面上的交換所致。 即玻璃電極對(duì)氫離子有響應(yīng)，對(duì)鈉離子也即玻璃電極對(duì)氫離子有響應(yīng)，對(duì)鈉

44、離子也有響應(yīng)，但兩者響應(yīng)程度不同。有響應(yīng)，但兩者響應(yīng)程度不同。2021/8/675 表示被測(cè)離子表示被測(cè)離子i與干擾離子與干擾離子j的選擇性的選擇性系數(shù)。系數(shù)。：potijKjinnjiijaaK）（ai，aj：分別表示待測(cè)離子與共存離子的活度：分別表示待測(cè)離子與共存離子的活度ni，nj：分別表示：分別表示i，j兩種離子的電荷數(shù)兩種離子的電荷數(shù)選擇性系數(shù)概念選擇性系數(shù)概念2021/8/676u 通常通常Kij1, Kij值越小值越小,表明電極的選擇性越高。例表明電極的選擇性越高。例如：如：Kij= 0.001時(shí)時(shí), 意味著干擾離子意味著干擾離子j 的活度比待測(cè)離的活度比待測(cè)離子子i 的活度大的

45、活度大1000倍倍 時(shí)時(shí), 兩者產(chǎn)生相同的電位。兩者產(chǎn)生相同的電位。u 選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子選擇性系數(shù)嚴(yán)格來(lái)說(shuō)不是一個(gè)常數(shù)，在不同離子活度和電極條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。活度和電極條件下測(cè)定的選擇性系數(shù)值各不相同。 2021/8/677干擾離子存在時(shí)估計(jì)誤差干擾離子存在時(shí)估計(jì)誤差）（相相對(duì)對(duì)誤誤差差100innjijaaKji）（相相對(duì)對(duì)誤誤差差1100102innjaaji）（相對(duì)誤差相對(duì)誤差2010020innjaaji例例1：Kij= 0.001時(shí)，時(shí)，ai=aj， ninj1，則相對(duì)誤差，則相對(duì)誤差例例2：Kij= 20時(shí)，時(shí)，ai=aj， ninj1，則

46、相對(duì)誤差，則相對(duì)誤差2021/8/678 選擇比表示離子選擇比表示離子j的活度（的活度（aj）比待測(cè)離）比待測(cè)離子子i的活度（的活度（ai）大多少倍時(shí)，兩種離子對(duì)電）大多少倍時(shí)，兩種離子對(duì)電極的響應(yīng)才相等，表示方法：極的響應(yīng)才相等，表示方法：jik,potjijiKk,1選擇比選擇比2021/8/679三、響應(yīng)時(shí)間與穩(wěn)定性三、響應(yīng)時(shí)間與穩(wěn)定性 響應(yīng)時(shí)間：響應(yīng)時(shí)間：從電極剛接觸溶液時(shí)起，到從電極剛接觸溶液時(shí)起，到電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值前電動(dòng)勢(shì)達(dá)到穩(wěn)定數(shù)值前1mV所需要的時(shí)所需要的時(shí)間。間。 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：電極在同一溶液中所指示的電電極在同一溶液中所指示的電位隨時(shí)間的變化稱為漂移，電極的穩(wěn)定位隨時(shí)間

47、的變化稱為漂移，電極的穩(wěn)定性以性以8或或24小時(shí)的漂移的小時(shí)的漂移的mV值表示。值表示。2021/8/6804.4 測(cè)定離子活度的方法測(cè)定離子活度的方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 格氏作圖法（痕量組分測(cè)定）格氏作圖法（痕量組分測(cè)定）2021/8/681一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法一、標(biāo)準(zhǔn)曲線法cnFRTkElg303. 2離子選擇性電極的能斯特方程離子選擇性電極的能斯特方程：步驟：步驟：1、以、以TISAB溶液為稀釋劑，配制一系列含溶液為稀釋劑，配制一系列含不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并與所選定的指示電不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并與所選定的指示電極與參比電極一起組成化學(xué)電池，測(cè)定其電極與參比電極一起組成

48、化學(xué)電池，測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)。動(dòng)勢(shì)。注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與電位才與logc呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。2、作工作曲線，縱坐標(biāo)為、作工作曲線，縱坐標(biāo)為E，橫坐標(biāo)為，橫坐標(biāo)為lgc3、測(cè)定待測(cè)試液的電池電動(dòng)勢(shì)，并由此求、測(cè)定待測(cè)試液的電池電動(dòng)勢(shì)，并由此求待測(cè)離子的活度待測(cè)離子的活度logcloga2021/8/682總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）u TISAB的作用：的作用： 保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，

49、使活度系數(shù)恒定； 維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求； 掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。u 典型組成典型組成(測(cè)測(cè)F-)： 1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度； 0.25mol/LHAc和和0.75mol/LNaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右； 0.001mol/L的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+、Al3+等干擾離子。等干擾離子。2021/8/683二、標(biāo)準(zhǔn)加入法二、標(biāo)準(zhǔn)加入法xcnFRTkElg303. 210002lg303. 2VVVcVcnFRTkExxx1303.

50、 2)(0) 110)(12RTnFEEssxVVccCx：被測(cè)離子的活度，被測(cè)離子的活度，Vx：被測(cè)試液的體積，被測(cè)試液的體積，E1：被測(cè)試被測(cè)試液所測(cè)的電位，液所測(cè)的電位，C0：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，V0：加入標(biāo)準(zhǔn)加入標(biāo)準(zhǔn)溶液的集體，溶液的集體，E2：加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液所組加入標(biāo)準(zhǔn)溶液后，試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液所組成溶液的電位成溶液的電位2021/8/684u 測(cè)量溫度：測(cè)量溫度：主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、主要表現(xiàn)在對(duì)電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位、標(biāo)線的斜率和離子活度的影響上。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)標(biāo)線的斜率和離子活度的影響上。在測(cè)量過(guò)程中應(yīng)盡量保持溫度恒定。盡量保持溫度恒定。u

51、 線性范圍和電位平衡時(shí)間：線性范圍和電位平衡時(shí)間：一般線性范圍在一般線性范圍在10-110-6 mol / L；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)攪拌可使；平衡時(shí)間越短越好。測(cè)量時(shí)攪拌可使待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。待測(cè)離子快速擴(kuò)散到電極敏感膜，以縮短平衡時(shí)間。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。測(cè)量不同濃度試液時(shí)，應(yīng)由低到高測(cè)量。4.5 影響測(cè)定的因素影響測(cè)定的因素2021/8/685u 溶液特性：溶液特性：即指溶液離子強(qiáng)度、即指溶液離子強(qiáng)度、pH及共存組分及共存組分 溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定溶液的總離子強(qiáng)度應(yīng)保持恒定 溶液的溶液的pH應(yīng)滿足電極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成應(yīng)滿足電

52、極的要求，避免對(duì)電極敏感膜造成腐蝕腐蝕 干擾離子的影響：能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，干擾離子與干擾離子的影響：能使電極產(chǎn)生一定響應(yīng)，干擾離子與待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)待測(cè)離子發(fā)生絡(luò)合或沉淀反應(yīng)u 離子價(jià)態(tài)：離子價(jià)態(tài)：當(dāng)電位讀數(shù)誤差為當(dāng)電位讀數(shù)誤差為1mV時(shí)，時(shí)， 一價(jià)離子，相對(duì)誤差為一價(jià)離子，相對(duì)誤差為3.9%；二價(jià)離子；二價(jià)離子,相對(duì)誤差為相對(duì)誤差為7.8%；故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子故電位分析多用于測(cè)定低價(jià)離子2021/8/6864.6 離子選擇性電極的應(yīng)用離子選擇性電極的應(yīng)用2021/8/687測(cè)定裝置測(cè)定裝置測(cè)定成分測(cè)定成分河流水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)裝置河流水質(zhì)自動(dòng)監(jiān)測(cè)裝置H+、CN+、Cl-、N

53、H4+排水自動(dòng)監(jiān)測(cè)裝置排水自動(dòng)監(jiān)測(cè)裝置H+、CN-、F-鹽分濃度計(jì)鹽分濃度計(jì)Cl-粉塵燃燒爐煙道排氣測(cè)定裝粉塵燃燒爐煙道排氣測(cè)定裝置置HCl氣體監(jiān)視裝置氣體監(jiān)視裝置HF、NH3有害氣體報(bào)警裝置有害氣體報(bào)警裝置HCN、HCl、HF、SO2、H2S、NH3部分部分ISE裝置裝置2021/8/688 電位滴定法概念電位滴定法概念 電位滴定法裝置電位滴定法裝置 電位滴定法應(yīng)用舉例電位滴定法應(yīng)用舉例 電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用4.7 電位滴定法電位滴定法2021/8/689電位滴定法概念電位滴定法概念 電位滴定法是向試液中滴加能與被測(cè)物發(fā)電位滴定法是向試液中滴加能與被測(cè)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的一定濃度的標(biāo)

54、準(zhǔn)溶液，并在滴定生化學(xué)反應(yīng)的一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在滴定過(guò)程中監(jiān)測(cè)浸沒(méi)在試液中的指示電極的電位變過(guò)程中監(jiān)測(cè)浸沒(méi)在試液中的指示電極的電位變化，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到等計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物濃度的突化，根據(jù)反應(yīng)達(dá)到等計(jì)量點(diǎn)時(shí)被測(cè)物濃度的突變所引起的電位變所引起的電位“突躍突躍”來(lái)確定終點(diǎn)，從而進(jìn)來(lái)確定終點(diǎn)，從而進(jìn)行定量分析。行定量分析。2021/8/690電位滴定法裝置電位滴定法裝置2021/8/691電位滴定法應(yīng)用舉例電位滴定法應(yīng)用舉例 用用0.1000mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含2.433 mmol/L Cl-的溶液，采用銀電極為指示電極，的溶液，采用銀電極為指示電極，以以SCE為參比電極

55、，在滴定中獲得數(shù)據(jù)如下表為參比電極，在滴定中獲得數(shù)據(jù)如下表所示，求所示，求Cl-的濃度。的濃度。2021/8/6922021/8/6932021/8/694電位滴定法的應(yīng)用電位滴定法的應(yīng)用 酸堿滴定（酸度、堿度的測(cè)定）酸堿滴定（酸度、堿度的測(cè)定） 氧化還原滴定（水樣氧化還原滴定（水樣KMnO4的的測(cè)定）測(cè)定） 絡(luò)合滴定（水樣硬度的測(cè)定）絡(luò)合滴定（水樣硬度的測(cè)定） 沉淀滴定（沉淀滴定（Cl-、S2-的測(cè)定）的測(cè)定）2021/8/695一氧化碳?xì)怏w傳感器2021/8/696一氧化碳?xì)怏w傳感器 一氧化碳?xì)怏w傳感器與報(bào)警器配套使用。當(dāng)一氧化碳?xì)怏w通過(guò)外殼上的氣孔經(jīng)透氣膜擴(kuò)散到工作電極表面上時(shí)，在工作電

56、極的催化作用下，一氧化碳?xì)怏w在工作電極上發(fā)生氧化。 CO+H2OCO2+2H+2e-在工作電極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生的H+離子和電子，通過(guò)電解液轉(zhuǎn)移到與工作電極保持一定間隔的對(duì)電極上，與水中的氧發(fā)生還原反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：1/2O2+2H+2e-H2O因此，傳感器內(nèi)部就發(fā)生了氧化-還原的可逆反應(yīng)。其化學(xué)反應(yīng)式為：CO+2O22CO2這個(gè)氧化-還原的可逆反應(yīng)在工作電極與對(duì)電極之間始終發(fā)生著，并在電極間產(chǎn)生電位差。電位的變化就同一氧化碳濃度的變化直接有關(guān)。當(dāng)氣體傳感器產(chǎn)生輸出電流時(shí)，其大小與氣體的濃度成正比。通過(guò)電極引出線用外部電路測(cè)量傳感器輸出電流的大小，便可檢測(cè)出一氧化碳的濃度，并且有很寬的線性

57、測(cè)量范圍。這樣，在氣體傳感器上外接信號(hào)采集電路和相應(yīng)的轉(zhuǎn)換和輸出電路，就能夠?qū)σ谎趸細(xì)怏w實(shí)現(xiàn)檢測(cè)和監(jiān)控。 2021/8/697 班氏試劑顏色 磚紅 橘紅 黃 綠 藍(lán) 胰島素增減量(單位)16 12 8 4 0或-4用電化學(xué)葡萄糖傳感器測(cè)定人體血糖用電化學(xué)葡萄糖傳感器測(cè)定人體血糖班氏尿糖估計(jì)法確定胰島素用量班氏尿糖估計(jì)法確定胰島素用量在葡萄糖傳感器問(wèn)世之前，患者需采用所謂“班氏試驗(yàn)?zāi)蛱枪烙?jì)法”來(lái)指導(dǎo)胰島素注射量。這一方法相當(dāng)煩瑣，需備酒精燈一個(gè)、試管一支、吸管一支、班氏劑一瓶。每次注射胰島素前，取班氏試劑2毫升放入試管中，置酒精燈上燒開(kāi)，開(kāi)后試劑保持藍(lán)色不變，說(shuō)明試劑有效，加入病人尿液3滴，再

58、置酒精燈上燒開(kāi)，根據(jù)試劑的變色情況決定胰島素用量的增減.例如，加尿后燒開(kāi)顯橘紅色，就應(yīng)在上次用量的基礎(chǔ)上加12單位的胰島素。這種辦法很麻煩，而且是半定量的。2021/8/698 葡萄糖傳感器傳感器的響應(yīng)原理:是葡萄糖氧化酶（GOD）參與的酶促反應(yīng)：用電化學(xué)葡萄糖傳感器用電化學(xué)葡萄糖傳感器測(cè)定人體血糖測(cè)定人體血糖2021/8/699裝置由三部分組成：血糖傳感器、供藥泵、胰島素藥源。傳感器、泵與病人的血液三者構(gòu)成一個(gè)閉環(huán)控制系統(tǒng)（圖）。傳感器將測(cè)定的信號(hào)變?yōu)閷?duì)供藥泵開(kāi)啟與關(guān)閉的指令，使糖尿病病人能像正常人一樣保持最恰當(dāng)?shù)难呛?2021/8/6100電化學(xué)DNA傳感器的原理 電化學(xué)DNA傳感器利

59、用單鏈DNA 作為敏感元件，通過(guò)共價(jià)鍵合共價(jià)鍵合或吸附等方法吸附等方法固定在電極表面,加上識(shí)別雜交信息的電活性雜交指示劑共同構(gòu)成的檢測(cè)特定基因的裝置。2021/8/6101 2021/8/6102因此我們?cè)趹?yīng)用因此我們?cè)趹?yīng)用 電化學(xué)電化學(xué)DNA傳感器進(jìn)行檢測(cè)時(shí)傳感器進(jìn)行檢測(cè)時(shí), 可以歸納為可以歸納為以以下四個(gè)步驟下四個(gè)步驟： 單鏈單鏈DNA 的固定的固定,制成制成單鏈單鏈DNA 探針；探針； 分子雜交反應(yīng)的完成分子雜交反應(yīng)的完成,在最佳條件下形成在最佳條件下形成DNA 雜雜 交交分子；分子； 選擇合適的電活性雜交指示劑完成雙鏈選擇合適的電活性雜交指示劑完成雙鏈DNA 的表達(dá)；的表達(dá)； 雜交信號(hào)

60、的電化學(xué)測(cè)量雜交信號(hào)的電化學(xué)測(cè)量,根據(jù)所選擇電活性雜交指示劑的根據(jù)所選擇電活性雜交指示劑的不同，產(chǎn)生相應(yīng)的電化學(xué)信號(hào)不同，產(chǎn)生相應(yīng)的電化學(xué)信號(hào),可將電流、電壓或電導(dǎo)做為測(cè)可將電流、電壓或電導(dǎo)做為測(cè)定信號(hào)。定信號(hào)。2021/8/6103電活性雜交指示劑 雜交指示劑擔(dān)負(fù)著電化學(xué)DNA 傳感器的信號(hào)傳遞作用,是電活性物質(zhì),能選擇性地區(qū)分單鏈DNA 與雜交后雙鏈DNA ,且其還原電勢(shì)處于DNA 的電化學(xué)范圍之中( + 1. 2V -0. 9V ) ,DNA 通過(guò)遠(yuǎn)程電子傳遞使雜交指示劑與電極發(fā)生電子交換電子交換而完成電化學(xué)反應(yīng)，使得雜交信號(hào)轉(zhuǎn)化為電化學(xué)信號(hào)。2021/8/6104電化學(xué)DNA 傳感器的