化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系-油氣

1、2021-12-2912021-12-292教材： 徐瑛、周宇帆主編，工科化學(xué)概 論，化學(xué)工業(yè)出版社（2007）理論：30學(xué)時，內(nèi)容：前四章內(nèi)容，70%實驗：18學(xué)時，六個實驗項目，四次，20%作業(yè)：10%參考書：普通化學(xué)(第五版). 浙江大學(xué)普通化學(xué)教研組編，王明華等修訂，高等教育出版社(1995).無機化學(xué)（第五版）.大連理工大學(xué)無機化學(xué)教研室編，高等教育出版社2021-12-293v實驗1 化學(xué)實驗的基本操作v實驗2 電離平衡v實驗3 NaCl的提純v實驗4 沉淀-溶解平衡v實驗5 氧化還原反應(yīng)v實驗6 酸堿滴定和油品酸值的測定實驗教材：郭麗萍，雷家衍等編，普通化學(xué)實驗 周宇帆，張紫燕編

2、， 普通化學(xué)實驗2021-12-2942021-12-295& 教學(xué)要求教學(xué)要求v了解化學(xué)反應(yīng)中的能量變化，理解能量守恒與轉(zhuǎn)化定律；v理解狀態(tài)函數(shù)、焓與摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓等概念，掌握熱化學(xué)方程式、反應(yīng)焓變、Hess定律及有關(guān)計算；v初步認識熵和吉布斯自由能的意義，會運用標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能計算反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵變和標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變，初步運用吉布斯自由能變化判斷反應(yīng)進行的方向。2021-12-296& 教學(xué)要求教學(xué)要求v理解標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)的意義及其與標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯自由能變的關(guān)系，理解濃度、壓力和溫度對化學(xué)平衡的影響，并能進行初步計算。v能用活化能和活化分子

3、的概念，說明濃度、溫度、催化劑對化學(xué)反應(yīng)速率的影響。v了解影響多相反應(yīng)速率的因素。2021-12-29722CO(g)+NO(g)CO (g)+1/2N (g) 能否利用汽車尾氣污染物CO和NO之間的反應(yīng)治理或改善汽車尾氣對環(huán)境的污染？思考v 反應(yīng)中的能量變化(熱化學(xué))v 化學(xué)反應(yīng)能否自發(fā)進行？（方向）v 反應(yīng)進行的極限(化學(xué)平衡)v 反應(yīng)進行的速率有多大？2021-12-2981.1 化學(xué)反應(yīng)中的能量關(guān)系 1.2 化學(xué)反應(yīng)的方向和吉布斯自由能變 1.3 化學(xué)反應(yīng)進行的程度和化學(xué)平衡1.4 化學(xué)反應(yīng)速率小結(jié)2021-12-2991.1.1 熱力學(xué)基本概念 1.1.2 能量守恒與轉(zhuǎn)化定律1.1.

4、3 焓與焓變 1.1.4 化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)的計算2021-12-29101.1.1.1 系統(tǒng)和環(huán)境1.1.1.2 狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1.1.1.3 熱和功1.1.1.4 熱力學(xué)能2021-12-2911 化學(xué)熱力學(xué)是研究在化學(xué)反應(yīng)中伴隨發(fā)生的化學(xué)熱力學(xué)是研究在化學(xué)反應(yīng)中伴隨發(fā)生的能能量轉(zhuǎn)換和傳遞量轉(zhuǎn)換和傳遞的學(xué)科，熱力學(xué)研究大量質(zhì)點所組的學(xué)科，熱力學(xué)研究大量質(zhì)點所組成的集合體的宏觀性質(zhì)，只著眼于物質(zhì)變化中的成的集合體的宏觀性質(zhì)，只著眼于物質(zhì)變化中的起始狀態(tài)起始狀態(tài)和和最終狀態(tài)最終狀態(tài)，不涉及物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)以，不涉及物質(zhì)內(nèi)部的結(jié)構(gòu)以及及化學(xué)反應(yīng)的速率與機理化學(xué)反應(yīng)的速率與機理。什么是化學(xué)熱力學(xué)？202

5、1-12-2912系統(tǒng)() ： 被研究對象，又稱體系環(huán)境() ：系統(tǒng)外與其密切相關(guān)的部分2021-12-2913 物質(zhì)交換 能量交換敞開系統(tǒng)() 有 有 封閉系統(tǒng)() 無 有 隔離系統(tǒng)() 無 無系統(tǒng)系統(tǒng)環(huán)境環(huán)境物質(zhì)物質(zhì)能量能量系統(tǒng)的分類：2021-12-2914（1）敞開系統(tǒng)（） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。系統(tǒng)的分類2021-12-2915 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。（2）封閉系統(tǒng)（）2021-12-2916v系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng) 。v有時把封閉系統(tǒng)和系統(tǒng)影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮。（3）孤立系統(tǒng)（）2021-12

6、-2917狀態(tài)() ：系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。通常用體系的宏觀可測性質(zhì)（V、p、T、）來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)。狀態(tài)函數(shù)() ：系統(tǒng)狀態(tài)的這些宏觀性質(zhì)被稱為狀態(tài)函數(shù)。理想氣體T=280K理想氣體T=300K理想氣體T=350KT=350K-300K=50K2021-12-2918v 狀態(tài)一定，其值一定；v 殊途同歸，值變相等；v 周而復(fù)始，值變?yōu)榱恪?1) 體系狀態(tài)一確定，各狀態(tài)函數(shù)均有確定值。(2) 體系狀態(tài)發(fā)生變化時，各狀態(tài)函數(shù)的改變量，只 與始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。(3) 狀態(tài)函數(shù)之間往往是有聯(lián)系的，狀態(tài)函數(shù)的集合 （和、差、積、商）也是狀態(tài)函數(shù)。 始態(tài)終態(tài)（）（）2021-12

7、-2919狀態(tài)函數(shù)強度性質(zhì)： 與“物質(zhì)的量” 無關(guān)， 不具有加和性 T、廣度性質(zhì)： 與“物質(zhì)的量”有關(guān)， （容量性質(zhì)） 具有加和性 V、n、U、H、S、G2021-12-2920熱無序能；功有序能。 熱和功是系統(tǒng)發(fā)生變化時與環(huán)境進行能量傳遞或交換的兩種形式，單位為J、kJ等。 () ( Q ) v 系統(tǒng)與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。v 熱能自動從高溫物體傳遞到低溫物體。v 熱不是狀態(tài)函數(shù)。v 規(guī)定： 系統(tǒng)吸熱：Q 0； 系統(tǒng)放熱：Q 0 （得功） 系統(tǒng)對環(huán)境做功，W0 （失功） v體積功：由于系統(tǒng)體積變化而與環(huán)境交換的功。 2021-12-2922v熱力學(xué)能()：系統(tǒng)內(nèi)所有微觀粒子的全部

8、能量之和，又稱內(nèi)能U。v熱力學(xué)能的絕對值尚無法求得。v熱力學(xué)能U是狀態(tài)函數(shù)。12UUUv熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化的途徑無關(guān)。2021-12-2923能量守恒定律熱力學(xué)第一定律：在任何變化過程中，能量不會自生自滅，只能從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，在轉(zhuǎn)換的過程中能量的總和不變。2021-12-2924U2 = U1 + Q + WU2 - U1 = Q + WQW U = Q + W熱力學(xué)能的變化等于體系從環(huán)境吸收的熱量加上環(huán)境對體系所做的功。U1 U2v封閉系統(tǒng)：2021-12-2925v隔離系統(tǒng)： 因為 Q = 0，W = 0， 則： U = 0 即隔離系統(tǒng)的熱力學(xué)能量守恒的。v

9、循環(huán)過程： 系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一系列變化又回復(fù)到原來狀態(tài)的過程。 則：U = 0 故： Q = -W2021-12-29261.1.3.1 反應(yīng)熱與定容反應(yīng)熱 QV1.1.3.2 定壓反應(yīng)熱 QP1.1.3.3 焓與焓變1.1.3.4 QP與QV的關(guān)系2021-12-2927彈式熱量計v反應(yīng)熱（）：化學(xué)反應(yīng)時，如果系統(tǒng)不做非體積功，當(dāng)反應(yīng)終態(tài)的溫度恢復(fù)到始態(tài)的溫度時，系統(tǒng)所吸收或放出的熱量，稱為該反應(yīng)的反應(yīng)熱。v對于封閉系統(tǒng)，在定容過程中 V = 0，W = 0 當(dāng)非體積功為零時 QV = U QV為定容反應(yīng)熱。2021-12-2928彈式熱量計最適用于測定物質(zhì)的燃燒熱彈式熱量計最適用于測定物質(zhì)的燃

10、燒熱v 封閉系統(tǒng)，定容過程，非體積功為零時：封閉系統(tǒng)，定容過程，非體積功為零時：QV = U QV為為定容反應(yīng)熱定容反應(yīng)熱。2021-12-2929v 系統(tǒng)壓力與環(huán)境壓力相等時的反應(yīng)熱。 在定壓過程中： 當(dāng)非體積功為零，體積功W = -pexV 時： U = U2 - U1 = Qp - pex V = Qp - pex (V2 - V1) 因為 p1 = p2 = pex 則： U2 - U1 = Qp -(p2V2 - p1V1) Qp = (U2 + p2V2) -(U1 + p1V1) = (U + pV) 2021-12-2930v 焓變H的物理意義：在封閉體系中，在等壓及不做其它功

11、的條件下，過程吸收或放出的熱全部用來增加或減少體系的焓。v化學(xué)反應(yīng)的焓變等于定壓反應(yīng)熱。v 焓 變()： H = H2 - H1 Qp = Hv 定義焓() ：H = U + pV 狀態(tài)函數(shù)2021-12-2931v 焓(H) 無明確物理意義；v 焓(H) 是復(fù)合狀態(tài)函數(shù)；v 焓是容量性質(zhì)；v 絕對值無法測知；v Qp = H；v H正 = - H逆問題注意HQH 12H是狀態(tài)函數(shù)還是非狀態(tài)函數(shù)？ H呢？2021-12-2932v 特定條件下，不同途徑的熱已經(jīng)分別與過程的熱力學(xué)能變、焓變相等，故不同途徑的恒容熱相等，不同途徑的恒壓熱相等，而不再與途徑有關(guān)。v 把特殊過程的過程量和狀態(tài)量聯(lián)系起來

12、。 pQH VQU2021-12-2933對于無氣體參加的反應(yīng)因為 V0故 的關(guān)系為： 由前面的推導(dǎo)可知：VpQQ VpUHQQVPUVpU)(2021-12-2934思考：若反應(yīng) C(石墨) + O2(g) CO2(g) 的Qp,m為393.5kJmol 1，則該反應(yīng)的QV,m 為多少？答：該反應(yīng)的n(g) = 0，QV = Qp， QV,m = Qp,m對有氣體參加的反應(yīng)RTBnQQRTBnVpBgVPBg)()(2021-12-2935例1：在101.3 kPa條件下，373 K時，以下反應(yīng)的等等壓壓反應(yīng)熱是 - 483.62 kJ mol 1。2H2(g)+ O2(g) 2H2O(g)

13、求生成1mol H2O（g）反應(yīng)時的等壓反應(yīng)熱QP及恒容反應(yīng)熱QV 。解： 由于H2(g)+ 1/2O2(g) H2O(g) 反應(yīng)在等壓條件下進行， Qp = H = 1/2(- 483.62) = - 241.81 kJ mol 12021-12-2936求 QVH2(g)+ 1/2O2(g) H2O(g)反應(yīng)前后氣體物質(zhì)的化學(xué)計量數(shù)n = - 0.5 mol ， pV= nRT = -0.5 8.314 373=1550 J mol 1 = -1.55 kJmol1 Qp = Qv + nRT Qv = Qp nRT = - 241.81 (-1.55) = - 240.26 kJ mol

14、12021-12-2937(a) n為變化前后氣體物質(zhì)的量的改變；(b) 對理想氣體而言： nRT = pV(c)若反應(yīng)體系中無氣體，各物質(zhì)均為凝聚相，體積變化很小，V=0，則 rHm rUm (d) 此題QP與Q相差約幾個kJmol-1 ，一般 pV項對QP貢獻很??；(e) 注意R的單位，R = 8.314 JK-1mol-1 。2021-12-29381.1.4.1 熱化學(xué)方程式 1.1.4.2 蓋斯定律 1.1.4.3 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓 2021-12-2939v熱化學(xué)方程式表示化學(xué)反應(yīng)及其反應(yīng)熱（標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變）關(guān)系的化學(xué)反應(yīng)方程式。2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)； 1298

15、.15K- 483.64kJ molrmHreactionmolar反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2021-12-2940v某些熱力學(xué)量(如熱力學(xué)能U、焓H等)的絕對值是不能測量的。v標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)(標(biāo)準(zhǔn)態(tài))：為物質(zhì)的狀態(tài)定義一個基線。v上角標(biāo)“”是表示標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的符號。標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)一個非常重要的問題！2021-12-2941標(biāo)準(zhǔn)(狀)態(tài)的規(guī)定物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)氣體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下表現(xiàn)理想氣體特性時純氣體的（假想）狀態(tài)液體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下純液體固體標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下純固體溶液中的溶劑A標(biāo)準(zhǔn)壓力(p =100kPa)下液體（或固態(tài)）純物質(zhì)A 的狀態(tài)溶液中的溶質(zhì)B標(biāo)準(zhǔn)壓力(p)下質(zhì)量

16、摩爾濃度為1molkg-1(近似為1molL-1)并表現(xiàn)無限稀釋溶液時溶質(zhì) B（假想）狀態(tài)2021-12-2942熱化學(xué)方程式的注意事項rmHrmHrmHrmHrmHv注明各物質(zhì)的聚集狀態(tài)、固體物質(zhì)的晶型 聚集狀態(tài)不同時， rHm不同。 2H2(g) + O2(g) 2H2O(l)，rHm =-571.66 kJmol-1 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g)， rHm =-483.64 kJmol-1v須配平反應(yīng)方程式 化學(xué)計量數(shù)不同時, rHm不同。 H2(g) + 1/2O2(g) H2O(g) ,rHm =-241.82 kJmol-1v正、逆反應(yīng)的絕對值相同，符號相反。如 H

17、2O(g) H2(g) + 1/2 O2(g) ,rHm = +241.82 kJmol-1 2021-12-29431298.15K206.15kJ molrmH11273K227.23kJ molrmH熱化學(xué)方程式的注意事項v注明反應(yīng)物溫度和壓力，若為298.15K和100kPa時可不予注明。 因為反應(yīng)的焓變隨溫度和壓力改變而有所不同。 例如在298.15K與1273K時： CH4(g) + H2O(g) CO(g) +3H2(g)2021-12-2944始態(tài)始態(tài)終態(tài)終態(tài)中間態(tài)m,2rHmrHm,1rH 1840 年，瑞士籍俄國化學(xué)家 Hess 通過實驗總結(jié)出一條規(guī)律：化學(xué)反應(yīng)不管是一步完

18、成還是分幾步完成，其總反應(yīng)放出或吸收的熱總是相同的。2021-12-2945v在恒溫恒壓或恒溫恒容條件下，體系不做非體積功，則反應(yīng)熱只取決于反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)，而與變化過程的具體途徑無關(guān)。v熱化學(xué)方程式可像代數(shù)式那樣進行運算。v應(yīng)用Hess定律不僅可計算某些恒壓反應(yīng)熱，而且可計算難以或無法用實驗測定的反應(yīng)熱。2021-12-2946例2：已知298.15K下，反應(yīng)22(1) C(s)O (g) CO (g) ;1rm(1)393.51kJ molH 1222(2) CO(g)O (g)CO (g);1rm(2)282.99kJ molH 計算298.15K下時，反應(yīng)（3）的焓變：12rm2(3)

19、 C(s)O (g) CO (g) ; (3)?H利用方程式組合計算2021-12-2947)(gOC(s)2rm(3)H)g(CO)g(O221途徑2rm(1)H途徑1 gCO2rm(2)Hrmrmrm(1)(2)(3)HHH rmrmrm1(3)(1) (2)= -393.51-(-282.99)110.52kJ molHHH解：利用Hess定律2021-12-2948fm(B,)HT相態(tài)，formationmolarv參考狀態(tài)單質(zhì)：一般是指每種單質(zhì)在所討論的溫度T 下及標(biāo)準(zhǔn)壓力p時最穩(wěn)定的狀態(tài)。如：O2(g)，H2(g) ， Br2(l) ，I2(s) ，石墨，白磷P4(s)。v參考狀態(tài)

20、單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零。fm()0HT指定單質(zhì)，v定義：在溫度T 時，由參考狀態(tài)單質(zhì)生成B(B=+1)時反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變，稱為B 的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓( ) 。v單位：kJmol-12021-12-2949 (1)同一物質(zhì)不同聚集態(tài)下，標(biāo)準(zhǔn)生成焓數(shù)值不同 （H2O，g）= - 241.8 kJmol-1 （H2O，l） = - 285.8 kJmol-1(2)只有參考狀態(tài)單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熱才是零； （C，石墨）= 0 kJmol-1 （C，金剛石）= 1.9 kJmol-1(3)附錄中數(shù)據(jù)是在 298.15K下的數(shù)據(jù)；fmHfmHfmHfmH2021-12-2950(4) 同一物質(zhì)在不同 溫 度

21、下有不同的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓；(5)離子生成焓：規(guī)定以水合氫離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓為零，即 (H+,aq,298.15K)=0，據(jù)此獲得其它水合離子在298.15K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。fmH2021-12-2951(g)5O(g)4NH23rm?H gOH6)4NO(g2fm3fm24(NH ,g)5(O ,g)HH (g)6H(g)O5(g)2N222fmfm24(NO,g)6(H O,g)HH rfmfm2fm3fm2(NO,g)(H O,g)(NH ,g)4(O ,g6)45mHHHHH 114 90.25 6241.82446.110 kJ mol905.48kJ mol 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求

22、反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變2021-12-2952eE + f F yY + zZrmmBf( )(B, )HTHT 相態(tài)由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變rfmfmfmfm(Y)(Z)(E)(F)mHHHHzefHy 2021-12-2953解：從手冊查得298.15K時Fe2O3和Al2O3的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為824.2和1675.7kJmol-1。例3：試計算鋁熱劑點火反應(yīng)的 。反應(yīng)計量式為：23232Al(s) Fe O (s)Al O (s)2Fe(s) )K15.298(mr H1132mf32mfmrmolkJ5 .851molkJ)2 .842()7 .1675()K15.298,

23、OFe()K15.298,OAl()K15.298( H HH2021-12-2954v 物質(zhì)的聚集狀態(tài)，查表時仔細；v 公式中化學(xué)計量數(shù)與反應(yīng)方程式相符數(shù)值 與化學(xué)計量數(shù)的選配有關(guān)；v 溫度的影響： )K15.298()(mrmr HTH2021-12-2955v利用化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓可以比較相同類型化合物的相對穩(wěn)定性。v化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓越小，化合物越穩(wěn)定。 化學(xué)式 (s,298.15K) /(kJmol-1)穩(wěn)定性CaO-635.09受熱不分解Na2O-414.22受熱不分解HgO(紅)-90.83447分解Ag2O-31.05300以上分解fmH穩(wěn)定性減弱放熱減少2021-12

24、-2956 CH3(CH2)14COOH(s) + 23O2(g) = 16CO2(g) + 16H2O (l) mrHv過量的體脂肪的確可能增加心臟病、糖尿病和其他疾病發(fā)作的危險。但脂肪是人體的主要能量貯存系統(tǒng)。v在人體運動過程中, 脂肪發(fā)生水解生成一組叫做脂肪酸的化合物, 后者再通過一系列復(fù)雜反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳和水, 肌肉運動正是由該過程釋放的能量驅(qū)動的。 = 9977 kJmol-1rmH您每天活動所需的熱能哪里來您每天活動所需的熱能哪里來? ?2021-12-2957巨 能 鈣 是 一 種 優(yōu) 秀 的 補 鈣 劑 ， 它 的 組 成 為Ca(C4H7O5)2 。經(jīng)精密氧彈測定其恒容燃燒

25、能為（3133.131.63）kJmol1。試求算其在298.15K時標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓和標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。提示：標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓是指 溫度T和 100kPa下,1mol的物質(zhì)完全氧化成相同溫度下的指定產(chǎn)物時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變：Ca( (C4H7O5) )2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) + 7 H2O(l)Question 1cmfmfm2fm2fm475(CaO s)8(CO ,g)7(H O,l)-(Ca(C H O ),s)HH,HHH 2021-12-2958Ca( (C4H7O5) )2(s) + 7 O2(g) = CaO(s) + 8 CO2(g) +

26、7 H2O(l)= ( 635.09) + 8(393.51）+ 7 (285.83） (3130.651.63）= (2 653.331.63）kJmol1cmm-3-1(-3133.13 1.63+1 8.314 298.15 10 ) (-3130.65 1.63)kJ molcHUnRT fmfmfm2fm2cm(CaO s)8(CO ,g)7(H O,l)-HH,HHH Solution2021-12-295925在恒容量熱計（鋼彈式）中測得1.00mol液態(tài)C6H6完全燃燒生成液態(tài)H2O和氣態(tài)CO2時，放熱3264kJ。計算恒壓下1.00molC6H6完全燃燒時的反應(yīng)熱。2021-

27、12-2960解：C6H6燃燒反應(yīng)方程式： 由題意rUm= - 3264 kJmol-1， n = 67.5=-1.5 mol， rHm = rUm + nRT =(3264)+(1.5)8.31429810-3 =3268(kJmol-1 )Solution2021-12-29611.2.1 自發(fā)過程與熵 1.2.2 吉布斯自由能與化學(xué)反應(yīng)的方向2021-12-29621.2.1.1 自發(fā)過程 1.2.1.2 熵 1.2.1.3 化學(xué)反應(yīng)的熵變 1.2.1.4 熵變與反應(yīng)的自發(fā)性 2021-12-2963Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)v在沒有外界作用下,系統(tǒng)自身發(fā)

28、生變化的過程稱為自發(fā)變化 () 。v水從高處流向低處；v熱從高溫物體傳向低溫物體；v鋅置換硫酸銅溶液反應(yīng)：2021-12-2964鐵在潮濕空氣中的銹蝕2021-12-2965-1rm(298K)285.83kJ molH H+(aq) + OH-(aq) = H2O(l)-1rm(298K)55.84kJ molH O(l)H (g)O 21 (g)H222v早在19世紀(jì)70年代，法國化學(xué)家Berthelot 和丹麥化學(xué)家Thomson 曾提出，反應(yīng)熱是判斷化學(xué)反應(yīng)方向的判據(jù)。并認為在沒有外來能量干預(yù)的條件下，一切化學(xué)反應(yīng)都朝著放出能量最多的方向進行。v最低能量原理：自發(fā)過程一般都朝著能量降低

29、的方向進行。能量越低，體系的狀態(tài)就越穩(wěn)定。v許多放熱反應(yīng)能自發(fā)進行：2021-12-2966焓變只是影響反應(yīng)自發(fā)性的因素之一，但不是唯一的影響因素。 O(l)HO(s)H22-1rm44.0kJ molH(g)COCaO(s)(s)CaCO23-1rm178.32kJ molHNH4Cl (s) NH4+(aq) +Cl- (aq)-1rm9.76kJ molHv 但一些吸熱反應(yīng)也能自發(fā)進行：v為什么這些吸熱過程亦能自發(fā)進行呢？v分析發(fā)現(xiàn)：系統(tǒng)的混亂程度增大了。2021-12-29672021-12-2968v 系統(tǒng)有趨向于最大混亂度的傾向，系統(tǒng)混亂度增大有利于反應(yīng)自發(fā)地進行。v 能自發(fā)進行的

30、吸熱反應(yīng)的特點是：體系的混亂度(）變大。2021-12-2969v 熵（ ）是表示系統(tǒng)中微觀粒子混亂度（或無序度）的一個熱力學(xué)函數(shù)，符號為S，常用單位：Jmol-1K-1 。v 系統(tǒng)的混亂度愈大，熵愈大。v 熵是狀態(tài)函數(shù)。有加合性。熵的變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，而與途徑無關(guān)。vBoltzmann 熵關(guān)系式： S = kln 式中k Boltzmann常數(shù)； -系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)。2021-12-2970v 熱力學(xué)第三定律：純物質(zhì)完整有序晶體（原子或分子只有一種排列形式的晶體）在 0K時的熵值為零。 S*（完整晶體，0K）= 0v 某純物質(zhì)溫度變化為0K T K，其熵變?yōu)椋篠 = ST S 0 =

31、ST ST規(guī)定熵（絕對熵）2021-12-2971v在某溫度T 和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，單位物質(zhì)的量的某純物質(zhì)B的規(guī)定熵稱為B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵（ ）。其符號為 ： 單位，相態(tài)，TBSm11J molK0K15.298Sm單質(zhì)，相態(tài)，v參考狀態(tài)單質(zhì)的Sm不為零，與參考狀態(tài)的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（等于零）不同。2021-12-29720K15.298,aq,HmSv對水溶液，規(guī)定： 以此為標(biāo)準(zhǔn)，計算水溶液中其他水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵。 水合離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵為相對值。2021-12-2973(1) 熵與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。同一物質(zhì)的氣態(tài)熵值最大，液態(tài)次之，固態(tài)的熵值最?。晃镔|(zhì)的聚集狀態(tài) ( H2O, s) ( H2

32、O,l) 0，有利于反應(yīng)正向自發(fā)進行。v物質(zhì)的聚集狀態(tài)不變時，反應(yīng)的熵變基本不隨溫度而變。v反應(yīng)的rSm與rHm計算及注意點相似。2021-12-2978393.509- 635.09- 1206.92- molkJ/213.74 39.75 92.9 molK/J(g)COCaO(s)(s)CaCO 1 -mf1 -1 -m23HS1 -1 -BBm,BrmolKJ59.1609 .9274.21375.39)K15.298(mSS1 -BmfBrmolkJ32.17892.1206509.39309.635)K15.298(mHH正值v計算CaCO3(s)熱分解反應(yīng)的rSm(298.15K

33、)和rHm(298.15K)，并分析該反應(yīng)的自發(fā)性？v解：2021-12-2979v熱 力 學(xué) 第 二 定 律 （）：在孤立系統(tǒng)中，自發(fā)過程總是向熵值增大的方向進行，達到平衡時，熵值即增到最大。這就是自發(fā)過程的熱力學(xué)準(zhǔn)則，或熵增加原理。v熱力學(xué)第二定律表達式：S孤立0，自發(fā)過程S孤立 = 0，平衡狀態(tài)S孤立 = S系統(tǒng)+ S環(huán)境 S系統(tǒng)= rSS環(huán)境= -TH2021-12-29804.5.3 Gibbs自由能自由能與化學(xué)平衡與化學(xué)平衡4.5.2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能自由能1.2.2.1 吉布斯自由能 1.2.2.2 吉布斯自由能變與反應(yīng)的方向 1.2.2.3 反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩

34、爾吉布斯自由能變的計算 1.2.2.4 非標(biāo)準(zhǔn)態(tài)反應(yīng)摩爾吉布斯自由能變的 計算2021-12-2981 )(Gibbs ST-HG S-TG H-STST TTH-SS S SS 公式則令得：兩邊乘以隔離系統(tǒng)隔離系統(tǒng)隔離環(huán)境系統(tǒng)隔離2021-12-2982Gibbs自由能的定義： G = H - TSG Gibbs自由能（Gibbs函數(shù)）G是狀態(tài)函數(shù)，單位： kJmol-1 恒溫過程：G = H- TS （ Gibbs 公式）溫度對Gibbs自由能變有明顯影響。(J.W.Gibbs, 1839-1903)美國物理化學(xué)學(xué)家吉布斯自由能變2021-12-29832021-12-2984在定溫定壓和

35、只作體積功的條件下，任何自發(fā)的變化總是使系統(tǒng)Gibbs自由能減少。rG 0 反應(yīng)是非自發(fā)的，能逆向進行rG = 0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)隔離S-TG2021-12-2985熵判據(jù)吉布斯自由能判據(jù)系統(tǒng)孤立系統(tǒng)封閉系統(tǒng)過程任何過程恒溫、恒壓、不做非體積功自發(fā)變化的方向熵值增大，S 0Gibbs自由能值減小， G 0平衡條件熵值最大，S = 0Gibbs自由能值最小， G 0判據(jù)方法名稱熵增加原理最小自由能原理2021-12-2986G = HTS Y=a-bX2021-12-2987反應(yīng)實例HSG =H TS正反應(yīng)的自發(fā)性H2(g)+Cl2(g)=2HCl(g)自發(fā)（任何溫度）CO(g)=C(s)+1

36、/2O2(g)非自發(fā)（任何溫度）CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) 低溫高溫升高溫度，有利于反應(yīng)自發(fā)進行N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)低溫高溫降低溫度，有利于反應(yīng)自發(fā)進行能用熱分解法消除CO污染嗎？思考2021-12-2988mrmrmrSTHGrmrm298K298KHTS轉(zhuǎn)v溫度對Gibbs自由能變有明顯的影響，而溫度對H 和S的影響相對較小，一般不予考慮。則在轉(zhuǎn)變溫度下：rmrm(298.15K)(298.15K)HTSrmrmrmGHTS 2021-12-2989K1110KmolJ6 .160molkJ32.1781 -1 -1 -分解T針對前述練習(xí)5：所以上述反

37、應(yīng)在T1110K時即可自發(fā)進行)()()(23gCOsCaOsCaCO2021-12-2990rSmrGmrHm=-T rmrmrm 298.15K -298.15KGTHTS mrmrmrSTHG2021-12-2991(B,相態(tài),T) ，單位是kJmol-1f Gm(參考態(tài)單質(zhì),T)=0f GmrmBfmB298.15KB,298.15KGG 相態(tài)，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能（ ）在溫度TK下，由參考狀態(tài)的單質(zhì)生成物質(zhì)B(且B=+1時)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，稱為物質(zhì)B的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能。2021-12-2992根據(jù)狀態(tài)函數(shù)的特點：如果能由一組已知反應(yīng)方程式通過代數(shù)組合

38、的辦法得出所要研究的那個反應(yīng)方程式，就可根據(jù)已知反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變，通過組合辦法得出所要研究的那個反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs自由能變。2021-12-2993v例6 試計算下列反應(yīng)在298.15K時的rHm、rSm和rGm，判斷標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下反應(yīng)朝何方向進行？什么溫度下更有利于反應(yīng)自發(fā)進行？CO(g）+NO(g) CO2(g)+1/2N2(g) 2021-12-2994rGm =(-394.36) + 01/2 - (-137.168)- 86.55 = -343.742 kJmol-1 0 v該反應(yīng)在298.15K時能正向進行，即利用該反應(yīng)治理汽車尾氣CO和NO對環(huán)境的污染是有可能的。v思考：什么溫度下更有利于反應(yīng)自發(fā)進行？查298.15K時的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表： CO(g) NO(g) CO2(g) N2(g)fHm/kJmol-1 -110.525 90.25 -393.51 0Sm/Jmol-1K-1 197.674 210.761 213.74 191.61fGm/kJmol-1 -137.168 86.55 -394.36 0CO(g）+NO(g) CO2(g)+1/2N2(g)