同位素水文地球化學(xué)

1、同位素水文地球化學(xué)成都理工大學(xué)成都理工大學(xué)尹 觀l 同位素水文地球化學(xué)，同位素水文地球化學(xué)，是直接或間接地應(yīng)用水和是直接或間接地應(yīng)用水和水溶水溶 物質(zhì)中保存的與水體物質(zhì)中保存的與水體來(lái)源、形成環(huán)境和演化歷來(lái)源、形成環(huán)境和演化歷史有關(guān)的天然同位素信息，史有關(guān)的天然同位素信息，去揭示各種水體的成因、去揭示各種水體的成因、賦存條件及演化規(guī)律賦存條件及演化規(guī)律 ，為，為查明水和水資源服務(wù)的學(xué)查明水和水資源服務(wù)的學(xué)科?？?。 第一部分第一部分 地下水的同位素地質(zhì)年齡地下水的同位素地質(zhì)年齡 l1 基本概念基本概念l （1）放射性放射性：一些元素能不斷自發(fā)地放射出一種或幾種射線，這種由原子核自發(fā)地產(chǎn)生輻射線的

2、性質(zhì)，稱為放射性。l （2）放射性衰變放射性衰變：放射性元素在產(chǎn)生放射性輻射和放出能量時(shí)，原子核也發(fā)生了變化，一種元素的原子轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N元素的原子，這一過(guò)程成為放射性衰變。l2 衰變方式衰變方式l（1）衰變衰變：放出2質(zhì)子+2中子的粒子（He核）l（2） 衰變：衰變：l（3） K層電子俘獲：層電子俘獲：l（4） 衰變：衰變：l（5） 其它其它： l3 放射性衰變定律放射性衰變定律：l（1） 放射性母體同位素的衰變公式放射性母體同位素的衰變公式：l放射性母體的衰變速率（dN/dt）與現(xiàn)有母體數(shù)目（N）成正比。寫成：l寫成：dN/dtN dN/dt=NldN/ N=dt lN=t+K 當(dāng)t=0時(shí)，

3、K=N0lNN0=tlN= N0et 或N0= N etl意義：放射性母體同位素隨著時(shí)間的增長(zhǎng)呈指數(shù)函數(shù)衰減l（2） 放射性子體同位素增長(zhǎng)公式放射性子體同位素增長(zhǎng)公式：l N0=N+D 代入 D= N（et1）或D= N0（1et）l 意義：放射性成因子體同位素D隨著時(shí)間的增長(zhǎng)呈指數(shù)函數(shù)積累。l（3） 半衰期半衰期T1/2：放射性母體原子數(shù)衰減到一半時(shí)所需的時(shí)間。lT1/2=2/=0.693/l1 氚法氚法：l（1） 氚的起源氚的起源：大氣層上部宇宙射線的快中子（超過(guò)400萬(wàn)電子伏特）與穩(wěn)定的14N的核反應(yīng)：l 14N+n3H(T)+12C l3H(T)與大氣中的氧原子化合成HTO,以大氣降水

4、或水汽的形式參與水循環(huán)。l（2） 地下水氚的定年地下水氚的定年：l 在一定條件下，地下水流中任意一點(diǎn)的氚（T）含量與氚的輸入量（T0）和水的滯留時(shí)間(t)有關(guān)，其關(guān)系式為：l T=T0 et t=1/(T/ T0) l只要測(cè)得氚的輸入濃度（T0）和地下水的氚濃度T，就可以求得地下水的年齡。l 氚單位（Tu）：在1018個(gè)氫原子中有一個(gè)氚原子。l 氚的半衰期T1/2為12.43a，屬衰變，衰變的最終產(chǎn)物為3He：l 31H32He+Ql(3) 大氣層中氚濃度（大氣層中氚濃度（T0）的變化：）的變化：l 大氣層的休止層滲漏效應(yīng)：大氣層的休止層滲漏效應(yīng)：l 大氣層上部（休止層）的氚通過(guò)氣團(tuán)交換向?qū)α?/p>

5、層遷移（滲漏），這種交換主要是在中緯度高壓帶休止層不連續(xù)區(qū)域內(nèi)，其交換強(qiáng)度隨季節(jié)而異，每年的晚冬和春季期內(nèi)達(dá)到最大值；l 氚自身的衰變和與貧氚的海洋表面水分子氚自身的衰變和與貧氚的海洋表面水分子交換，交換，導(dǎo)致大氣氚濃度的降低；l 大氣層人工核試驗(yàn)導(dǎo)致大氣氚濃度的急劇大氣層人工核試驗(yàn)導(dǎo)致大氣氚濃度的急劇上升上升：19541956，19641966時(shí)期兩個(gè)高峰期，最高氚濃度達(dá)2000Tu。l（4） 大氣降水中的氚的各種效應(yīng)大氣降水中的氚的各種效應(yīng)l 緯度效應(yīng)緯度效應(yīng)：氚濃度隨緯度的增高而增高；l 大陸效應(yīng)大陸效應(yīng)：在同一緯度帶上，氚濃度隨遠(yuǎn)離海岸線而逐步升高；l 原因：赤道的宇宙射線中子強(qiáng)度變小

6、，極地最大，因而平流層各處氚的生產(chǎn)率有差別；大氣環(huán)流作用的影響；海洋表面的交換和稀釋作用；人工氚來(lái)源的加入。l 季節(jié)效應(yīng)季節(jié)效應(yīng)：最大濃度在67月，最小濃度在1112月；l 高度效應(yīng)高度效應(yīng)：大氣降水氚含量高處大于低處；l降水量效應(yīng)：在同一緯度地區(qū)，大氣降水的氚濃度隨降水總量的增加而減少。 l （5）各種地表水體的氚濃度變化規(guī)律各種地表水體的氚濃度變化規(guī)律：l 湖泊湖泊：l A. 主要由大氣降水補(bǔ)給的湖泊：氚濃度存在季節(jié)性變化，降水滯留時(shí)間短和小湖泊的變化最大；l B. 在大而深的湖泊內(nèi)氚濃度存在垂直分布性；l C. 一些由地下水補(bǔ)給的湖泊不存在上述變化，甚至不含氚。l . 海洋海洋：因海水體

7、積龐大，解析強(qiáng)，海水氚濃度變化不明顯； l 河水河水：l A. 河水氚濃度取決于補(bǔ)給來(lái)源：大氣降水補(bǔ)給的河水T較高，地下水補(bǔ)給的T低；l B. 河水氚濃度受地理位置、高度等自然環(huán)境的影響；l 發(fā)源于近海山地、丘陵區(qū)的河流發(fā)源于近海山地、丘陵區(qū)的河流：l a. 自南向北氚濃度逐漸增高；l b. 河水中的氚濃度低于流域內(nèi)同期大氣降水。l 發(fā)源于內(nèi)陸高原河流：發(fā)源于內(nèi)陸高原河流：l a. 自東向西河水氚濃度逐漸增加；l b.河水中的T高于當(dāng)?shù)卮髿饨邓从炒箨憙?nèi)部和高山區(qū)來(lái)水比例較大。 l(6) 地下水流動(dòng)模型及年齡的計(jì)算：地下水流動(dòng)模型及年齡的計(jì)算：l 常用模型常用模型：l活塞流模型（PEM） C

8、out/Cin0= etl指數(shù)模型 (EM) Cout/Cin0=1/(1+t)l彌散模型 (DM)l 經(jīng)驗(yàn)法估算: P.27l1. 14C定年定年l 14C起源及演化循環(huán)起源及演化循環(huán)l 大氣層上部宇宙射線產(chǎn)生的中子（主要是慢中子）與穩(wěn)定的14N原子之間的核反應(yīng)產(chǎn)生14C：l 147N+10n14C+11H(P) (質(zhì)子質(zhì)子) l 生成的14C很快氧化成14CO2分子，并與不活潑的12CO2混合，遍布于整個(gè)大氣圈。l 大氣層上部不斷產(chǎn)生新14C，但這些14C又不斷的衰減和被生物圈和水圈的物質(zhì)所吸收，從而使大氣圈中的14C濃度維持一種相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。l l 大氣層上部不斷產(chǎn)生新14C，

9、但這些14C又不斷的衰減和被生物圈和水圈的物質(zhì)所吸收，從而使大氣圈中的14C濃度維持一種相對(duì)穩(wěn)定的動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)。l l 生物圈物質(zhì)吸收14C的主要方式是植物的光合作用和呼吸作用，而動(dòng)物以直接或間接食用食物來(lái)獲得14C（生命效應(yīng)），一旦生命終止，14C就不能進(jìn)入有機(jī)體內(nèi)，這時(shí)有機(jī)體內(nèi)的14C就不斷地隨著時(shí)間的推移而變少。l 水圈和部分含碳酸鹽的沉積物的14C主要來(lái)自大氣CO2的溶解和同位素交換作用，構(gòu)成了大氣圈、生物圈、水圈以及巖石圈中部分碳酸鹽的天然14C的循環(huán)。l 各水體中的含14C的物質(zhì)從交換儲(chǔ)存庫(kù)轉(zhuǎn)入非交換儲(chǔ)存庫(kù)后，就賦予了定年的意義：即14C經(jīng)衰減成穩(wěn)定的14N:l 146C147N+

10、Ql14C的T1/2為573040a，地下水定年的上限為（56）104a。l 14C定年和定年和14C濃度單位及標(biāo)準(zhǔn)濃度單位及標(biāo)準(zhǔn) 14C定年公式定年公式 l t=1/(A/A0) l =0.693/=1.029104a1 A 測(cè)得含碳樣品的14C產(chǎn)生的放射性，單位為每分鐘每克碳衰變次數(shù)（dpm/g） A0同一樣品與大氣平衡時(shí)的放射比度 14C相對(duì)濃度單位和標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)濃度單位和標(biāo)準(zhǔn) 樣品現(xiàn)代碳百分含量（Pmc或mod） A=Am/As102(Pmc) Am待測(cè)樣品的放射性比度 As標(biāo)準(zhǔn)樣品的放射性比度（13.56dpm/g）l（3）大氣圈及水圈中的大氣圈及水圈中的14C濃度的變化濃度的變化 l

11、A. 德夫里效應(yīng)德夫里效應(yīng)：根據(jù)樹(shù)輪年代學(xué)研究，在公元前15001700年間，大氣CO2的14C放射 性比變較19世紀(jì)高出2，這種系統(tǒng)的變化被認(rèn)為是太陽(yáng)的行為引起宇宙射線強(qiáng)度的改變、地球磁場(chǎng)強(qiáng)度和古氣候的變化引起的； l B.休斯效應(yīng)休斯效應(yīng)：20世紀(jì)以來(lái)的木頭的初始放射性比變平均比19世紀(jì)低2，這是由于工業(yè)革命后燃燒有機(jī)燃料使大量不含14C的CO2進(jìn)入大氣層引起的。l C.同位素分餾效應(yīng)同位素分餾效應(yīng)：光合作用、同位素交換等由于自然界中碳的分餾作用也引起另外放射性碳含量的變化。 l D.人工放射性核爆炸人工放射性核爆炸，使大氣圈14C含量增加。l E. 化學(xué)沉淀或生物沉淀的碳酸鈣化學(xué)沉淀或生

12、物沉淀的碳酸鈣樣品的14C含量對(duì)局部比與大氣處于平衡的植物的14C含量對(duì)局部條件依賴的程度要高的多。 l 14C年齡誤差來(lái)源及修正年齡誤差來(lái)源及修正 測(cè)量誤差； 大氣中14C含量的變化：P33 圖12 利用標(biāo)準(zhǔn)樣品及13C的變化關(guān)系消除系統(tǒng)誤差l 14C法測(cè)定含碳樣品的年齡的步驟：法測(cè)定含碳樣品的年齡的步驟： l 對(duì)燃燒為對(duì)燃燒為CO2過(guò)程中產(chǎn)生了同位素分過(guò)程中產(chǎn)生了同位素分餾的草酸標(biāo)準(zhǔn)的放射性比變值進(jìn)行校正餾的草酸標(biāo)準(zhǔn)的放射性比變值進(jìn)行校正： As18401860年間生長(zhǎng)的樹(shù)木碳（標(biāo)準(zhǔn)），其放射性比變?yōu)?.Bg/g碳,現(xiàn)代碳的百分含量為13.56 dpm/g碳。實(shí)際使用的是NBS4990草酸

13、（1950）； l 國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品（國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)樣品（As）與）與NBS4990存在以下存在以下關(guān)系關(guān)系： l As=0.95ANBS-4990(1950年年) =0.95Aox = 13.56dpm/g碳碳lAox草酸標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)分餾校正后的標(biāo)準(zhǔn)；l Aox，草酸標(biāo)準(zhǔn)制得的某批次CO2的放射性測(cè)定值；l 13C，草酸標(biāo)準(zhǔn)制得的某批次CO2的13C的測(cè)定值（PDB）。l l校正方法是: Aox=l 測(cè)定出待測(cè)樣品的放射性比度測(cè)定出待測(cè)樣品的放射性比度，并利用：lAm= 校正校正。lAm，待測(cè)樣品測(cè)得的未經(jīng)校正值；l13C待測(cè)樣品的值。l 對(duì)地下水的對(duì)地下水的14C年齡測(cè)定，由于受到來(lái)自礦年齡測(cè)定，由于受到

14、來(lái)自礦物的非放射性產(chǎn)生的碳酸鹽的稀釋，還需校正（扣物的非放射性產(chǎn)生的碳酸鹽的稀釋，還需校正（扣除死碳）除死碳）。l 14CO2進(jìn)入（溶解在地下水中）地下水時(shí)，以HCO3的方式：l Ca CO3+ 14CO2+H2O2 HCO3+Ca2+l 校正方法目前有二：l 第一，利用樣品的13CPDB，倘若其值界于海相碳酸鹽（13C=03PDB）和植物（平均為25PDB）之間，再根據(jù)同位素質(zhì)量平衡公式，可以計(jì)算出非放射性碳的稀釋量的比例，進(jìn)而確定地下水的初始14C的含量；l 第二， P87l一、基本概念一、基本概念l 同位素是指原子核內(nèi)質(zhì)子數(shù)相同而中子數(shù)不同的一類原子，它們具有基本相同的化學(xué)性質(zhì)，并在化學(xué)

15、元素周期表中占據(jù)同一位置。l 例如，H元素：1H、D、3H O元素：16O、17O、18O C元素：12C、13C S元素：32S、34S l 1穩(wěn)定同位素穩(wěn)定同位素：指目前尚未發(fā)現(xiàn)存在放射性衰變的同位素。如：H、D、16O、17O、18O等。l 2同位素豐度同位素豐度：指自然界存在的某一元素中各同位素所占的原子百分比。l l 3同位素比值同位素比值：指某一種元素的兩種同位素豐度之比。用R表示，例：SMOW的D/H=155.7510-6 18O/16O=199710-6；迪亞布洛峽谷鐵隕石的隕硫鐵34S/32S=0.0450045等l l4. 值值：樣品中兩種穩(wěn)定同位素的比值相對(duì)于某種標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)

16、比值的千分差值： l()= （RxRs）/ Rs 1000l 例如：硫同位素以迪亞布洛峽谷鐵隕石中隕硫 鐵 的 硫 為 標(biāo) 準(zhǔn) ( C D T ) ， 這 個(gè) 標(biāo) 準(zhǔn) 硫 的34S/32S=0.0450045。它的同位素組成相當(dāng)于整個(gè)地球的平均同位素組成。樣品的34S為“+”時(shí)，表示樣品比標(biāo)準(zhǔn)富34S，相反表示貧34S。l 定義定義值的目的在于：值的目的在于：l 因?yàn)樽匀唤绲姆€(wěn)定同位素組成的變化很微，用值可以明顯表示變化的差異；l 便于全世界范圍內(nèi)數(shù)據(jù)大小的對(duì)比。 l l5同位素分餾和同位素分餾系數(shù)同位素分餾和同位素分餾系數(shù)()：l （1）同位素分餾同位素分餾：是指在一系統(tǒng)中，某元素的同位素以

17、不同的比值分配到兩種物質(zhì)或物相中的現(xiàn)象。例如：同一熱液體系中，共存的硫化物和硫酸鹽，二者的同位素組分不一致，前者富32S、后者富34S。又如：在蒸發(fā)過(guò)程中，蒸汽相富H、16O，液相中相對(duì)富D和18O。l （2）同位素分餾系數(shù)同位素分餾系數(shù)()：l 某一化合物中兩種同位素豐度之比與另一種化合物的相應(yīng)比值之商。定義為ab RA /RB 。式中：RA為A物質(zhì)的一種元素的同位素豐度之比；RB為B物質(zhì)中同種元素的同位素豐度之比。l 1，表示A物質(zhì)比B物質(zhì)富重同位素，1表示富輕同位素。 注意：l 只表示兩種物質(zhì)間同一元素的同位素組成相對(duì)差別的程度，不涉及造成這種差別的原因；l 只涉及到同一元素的同位素組成

18、。l（3）同位素分餾系數(shù)同位素分餾系數(shù)()與與值的關(guān)系值的關(guān)系l 根據(jù)的定義，可以分別寫出：lA = （RARs）/ Rs 1000 lB=（RBRs）/ Rs 1000l則 RA= （A / 1000 ）+ 1 RS l RB= （B / 1000 ）+ 1 RS l再由 A-B = RA/RB = （A +1000 ） /（B + 1000 ）l6同位素相對(duì)富集系數(shù)同位素相對(duì)富集系數(shù)(值值)l (1）值也是用來(lái)表示兩種物質(zhì)間同位素組成差別的程度。定義為：A-B=A-B。l 注意： 同種元素的同位素組成的比較l 絕對(duì)差。l (2） A-B、A-B和A、B之間的關(guān)系：l 把A-B兩邊取對(duì)數(shù)l

19、lnA-B=ln(A+1000) ln(B+1000)l 再按麥克勞林對(duì)數(shù)冪公式展開(kāi)，得出近似值：l 103ln(A-B)AB=A-Bl7標(biāo)準(zhǔn)樣品及其值的換算標(biāo)準(zhǔn)樣品及其值的換算：l SMOW：標(biāo)準(zhǔn)平均海水、H、O同位素國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)。l V-SMOW(Vienna SMOW)，蒸餾海水和它量的其它水相混而成的。l Slap(Standard light Antarctic Precipitation)南極原始的粒雪樣品。l PDB(Pee Dee Belemnite)美國(guó)卡羅萊納州白堊系Pee Dee組中擬箭石制成的CO2作為碳氧同位素標(biāo)準(zhǔn)，PDB的13C=0,18O=0。l PDB的18OPDB

20、與SMOW的18OSMOW之間的換算：l 18OSMOW=1.0308618OPDB+30.86l l CDT(Canyon Diablo Troilite)美國(guó)亞利桑那州Comyon Diablo鐵隕石中隕硫鐵相的硫同位素組成，34S/32S=0.450045，34SCDT=0。l 標(biāo)準(zhǔn)換算：l 樣樣-標(biāo)標(biāo)=樣樣-工工+工工-標(biāo)標(biāo)+ 10-3樣樣-工工工工-標(biāo)標(biāo)l l 樣-標(biāo)：以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)表示樣品的值；l 樣-工：以工作標(biāo)準(zhǔn)表示樣品的值；l 工-標(biāo)：以國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)表示的工作標(biāo)準(zhǔn)的值。 l二、穩(wěn)定同位素分類二、穩(wěn)定同位素分類：l 1輕質(zhì)量穩(wěn)定同位素輕質(zhì)量穩(wěn)定同位素：氫、氧、碳、硫l 特點(diǎn)：（1） 同

21、位素組成變化大；l （2） 同位素分餾的原因：在于元素的物理化學(xué)和生物作用。l 2重質(zhì)量數(shù)穩(wěn)定同位素重質(zhì)量數(shù)穩(wěn)定同位素：鍶、釹、鉛等l 特點(diǎn)：（1）同位素組成的變化相對(duì)小些；l （2）同位素組成變化的原因，主要是由于它們的放射性母體同位素的衰變所引起的。 l 三、同位素的分餾機(jī)理三、同位素的分餾機(jī)理l(一）一） 同位素的物理化學(xué)性質(zhì)同位素的物理化學(xué)性質(zhì)l 1元素的核外電子層結(jié)構(gòu)決定元素的化學(xué)性質(zhì)，核的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定元素的物理性質(zhì)：l 同一元素的各種同位素由于質(zhì)子數(shù)及核外電子層結(jié)構(gòu)相同，所以它們的物理化學(xué)性質(zhì)基本類似，但是由于中子數(shù)目不同，造成原子質(zhì)量數(shù)的差異，因而，導(dǎo)致同一元素同位素之間在物理化

22、學(xué)性質(zhì)上的微小的差別。例如：熱力學(xué)性質(zhì)的差異，運(yùn)動(dòng)及反應(yīng)速度上的差異。l l2同一元素的同位素質(zhì)量數(shù)不同，由它的形成的不同化合物之間的物理化學(xué)性質(zhì)存在差異。l 例如：水由氫、氧同位素可以組成9種同位素水分子類型，分子量為18的H216O分子在天然水的含量中占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)，而其它相對(duì)較重的同位素水分子則以不等的痕量形式存在。H2O和D218O的物理性質(zhì)和分子量，密度、粘度以及一些熱力學(xué)性質(zhì)，如：蒸汽壓、熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、生成熱、焓等）都存在明顯的差別。l(二）二） 同位素質(zhì)量的差異是引起自然界各同位素質(zhì)量的差異是引起自然界各l種物質(zhì)中同位素豐度變化最本質(zhì)的原因：種物質(zhì)中同位素豐度變化最本質(zhì)的原因： l1量

23、子力學(xué)的研究表明，分子的能量包括電子能、平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能。對(duì)于同一元素而言，各種同位素的核外電子層結(jié)構(gòu)相同，電子能是相同的。平動(dòng)能和轉(zhuǎn)動(dòng)能、雖有不同，但差別很小，對(duì)于同位素豐度的變化，影響極小。但是同一元素的各種同位素由于質(zhì)量數(shù)的差異，引起振動(dòng)能的差別十分明顯，而振動(dòng)能的大小卻與它們的振動(dòng)頻率緊密相關(guān)。質(zhì)量數(shù)大的、基態(tài)的振動(dòng)頻率小，質(zhì)量數(shù)小的，相應(yīng)的振動(dòng)頻率就大。這就從本質(zhì)上決定了它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)、化學(xué)反應(yīng)的速率、化合物鍵力強(qiáng)弱上的差別。 l2零點(diǎn)能的概念：不同的同位素組成的分子具有一些不連續(xù)的能級(jí)，其中最低的能級(jí)稱之零點(diǎn)能。在化學(xué)式相同的分子中，由輕同位素組成的分子的零點(diǎn)能較大，而由較重同位

24、素組成的分子的零點(diǎn)能較小。這意味著含重同位素分子的基本振動(dòng)頻率較低，要破壞一個(gè)含重同位素分子需要更多的能量。l一般來(lái)說(shuō)，同位素的分餾效應(yīng)與分子的平動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)能和振動(dòng)能都有關(guān)，但與溫度有關(guān)的同位素分餾效應(yīng)卻只取決于分子的振動(dòng)能。l 例如：化學(xué)反應(yīng)從本質(zhì)上講是化學(xué)鍵的斷開(kāi)和重新鍵合的過(guò)程?；瘜W(xué)鍵的斷開(kāi)，吸收能量。含輕同位素的分子比含重同位素的分子，相對(duì)吸取的能量小些，就能達(dá)到斷開(kāi)之目的。這就導(dǎo)致同一溫度條件下產(chǎn)生了同位素分餾，而低溫下造成的分餾更為明顯。高溫下引起的同位素分餾相對(duì)小些。l（三）同位素分餾效應(yīng)：（三）同位素分餾效應(yīng)：l 產(chǎn)生同位素分餾的各種作用統(tǒng)稱為同位素分餾效應(yīng)。l 根據(jù)同位素分餾

25、的性質(zhì)和原因分為兩大分餾類型：同位素?zé)崃W(xué)分餾和同位素動(dòng)力學(xué)分餾。 l 1. 同位素?zé)崃W(xué)分餾同位素?zé)崃W(xué)分餾l 處于同一體系中的不同化合物或物相，由于它們的輕、重同位素原子的熱力學(xué)性質(zhì)(如內(nèi)能、熱容等)不同，在環(huán)境因素的驅(qū)使下，可自動(dòng)調(diào)整它們?cè)诟鞣N化合物或物相中的輕重同位素原子的分配比，以最大限度降低系統(tǒng)的自由能，實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的穩(wěn)定狀態(tài)。在不存在化學(xué)反應(yīng)的前提下，調(diào)整(改變)各種化合物或不同物相中的輕重同位素原子分配比的過(guò)程，l稱為同位素交換反應(yīng)。系統(tǒng)穩(wěn)定時(shí)，導(dǎo)致輕重同位素原子在各化合物或物相中的分配的差異，稱為同位素?zé)崃W(xué)平衡分餾。l l（1）同位素交換反應(yīng)同位素交換反應(yīng)：l 同位素交換反應(yīng)的

26、方式同位素交換反應(yīng)的方式：l AX0+BX* AX*+BX0lX0、X*分別代表某一元素的較輕同位素和較重同位素原子；lA、B分別代表參加交換反應(yīng)的原子、原子團(tuán)或分子數(shù)目 。l 例如：S18O42-+4H216O=S16O42-+4H218Ol 交換反應(yīng)的特點(diǎn)交換反應(yīng)的特點(diǎn)：l A. 可逆反應(yīng)；l元素的各種同位素化學(xué)性質(zhì)相同，只在不同化合物或物相之間產(chǎn)生輕重同位素原子或分子的重新分配，而不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，交換前后系統(tǒng)中的同位素原子或分子的總數(shù)保持不變；l B. 交換只限于同一體系中，不同物相或化學(xué)組分的同一元素的不同同位素原子或分子，本質(zhì)上是同位素原子或分子鍵的斷開(kāi)和重新鍵合；l C. 交換有平

27、衡和不平衡之分，在一定的條件下，反應(yīng)總是朝著平衡的方向進(jìn)行。當(dāng)建立平衡后，平衡被“凍結(jié)”。當(dāng)條件(環(huán)境)變化時(shí)，平衡有可能被破壞，又可能產(chǎn)生新的交換，去建立新的平衡。 l (2） 同位素平衡常數(shù)（同位素平衡常數(shù)（K）和同位素平衡分餾系數(shù)）和同位素平衡分餾系數(shù)()的關(guān)系的關(guān)系：l ：同位素交換反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，交換前后的輕重同位素原子或分子的分配關(guān)系。l ：同位素交換達(dá)到平衡時(shí)，兩種物質(zhì)之間同位素原子或分子的數(shù)量關(guān)系。l (2)影響同位素交換速度的主要因素影響同位素交換速度的主要因素l 溫度溫度：T越高，交換速度越快，交換反應(yīng)越易達(dá)到平衡；l 化學(xué)成分化學(xué)成分：取決化學(xué)鍵的性質(zhì)、鍵力弱的交換快；l

28、 晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)：晶體結(jié)構(gòu)有序度高，堆積越緊密的，交換慢；l 溶液的性質(zhì)溶液的性質(zhì)：不同性質(zhì)的溶液對(duì)交換速度的影響很大。例如：NaCl溶液中交換速度慢（同離子效應(yīng)）；而KCl溶液中，交換速度快（鹽效應(yīng)）。 l (3)在同位素交換達(dá)到平衡時(shí)，同位素分配的某在同位素交換達(dá)到平衡時(shí)，同位素分配的某些規(guī)律些規(guī)律：l 價(jià)態(tài)規(guī)律價(jià)態(tài)規(guī)律：l 在熱液系統(tǒng)中，硫、碳同位素組成常常呈價(jià)態(tài)規(guī)律分布，即價(jià)態(tài)高的化合物富重同位素。l 34S(SO42-) 34S(SO2 ) 34S(S ) 34S(S2- )l +6價(jià)價(jià) +4價(jià)價(jià) 0價(jià)價(jià) -2價(jià)價(jià)l 13C( c) 13C( c0) 13C( c2-) 13C(

29、c4-)l +4價(jià)價(jià) 0價(jià)價(jià) 2價(jià)價(jià) -4價(jià)價(jià) l 礦物序列規(guī)律礦物序列規(guī)律：l l A. 400850條件下，氫同位素交換平衡時(shí)，D富集的遞減系列為(Suzuoki, S.Epstein, 1976):l l白云母金云母硬柱石綠泥石角閃石十字石黑云母 l B. 氧同位素在礦物中富集程度的遞降系列(S.Epstein和H.P.Taylor, 1967; G.D. Garlick, 1969; H.P.Taylor, 1967)：l l石英白云母(硬石膏)堿性長(zhǎng)石、方解石、文石石榴石白云母、霞石鈣長(zhǎng)石、(藍(lán)晶石)藍(lán)閃石(十字石)硬柱石石榴石、普通輝石、閃石黑云母橄欖石(榍石)綠泥石鈦鐵礦(黑紅石

30、)磁鐵礦(赤鐵礦)燒綠石。l l C. 硫化物礦物中34S的遞降系列(D.J.Bachinski, 1969)：l 輝銅礦黃鐵礦閃鋅礦磁黃鐵礦黃銅礦斑銅礦硫鎘礦銅蘭方鉛礦辰砂輝銅礦輝銻礦輝鉍礦輝銀礦。l 同位素相對(duì)富集系列的出現(xiàn)同礦物本身的化同位素相對(duì)富集系列的出現(xiàn)同礦物本身的化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)特征有關(guān)學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)特征有關(guān)：l l A. 礦物D的富集系列主要取決礦物晶體結(jié)構(gòu)中八次配位體的陽(yáng)離子成分，即在各種含氫與具有相同氫同位素組成的水處于平衡的條件下，Al-OH鍵型礦物明顯富含D，Mg-OH鍵型礦物比Al-OH鍵型礦物的D值低6，F(xiàn)e-OH鍵型礦物比Al-OH鍵型礦物及D低70左右；l

31、B.18O的富集系列與礦物的晶體結(jié)構(gòu)或不同鍵位與18O的親合力的大小有關(guān)：l Si-O-Si Si-O-Al Si-O-Mgl 石英 鈣長(zhǎng)石 橄欖石l 18O(富 貧)l | 低2 | 低2|l 2.同位素動(dòng)力學(xué)分餾同位素動(dòng)力學(xué)分餾l 不同的同位素組成的分子具有不同的質(zhì)量，由此而引起擴(kuò)散速度、化學(xué)反應(yīng)速度上的差異，由這些差異所產(chǎn)生的分餾效應(yīng)稱之為同位素動(dòng)力學(xué)分餾。l (1)同位素動(dòng)力分餾的主要方式同位素動(dòng)力分餾的主要方式：l 擴(kuò)散過(guò)程中的動(dòng)力分餾擴(kuò)散過(guò)程中的動(dòng)力分餾：v1 / v2= (m2/m1)l根據(jù)能量守恒：分子的擴(kuò)散速度與其質(zhì)量的平方根成反比。例如：CO2氣體在擴(kuò)散時(shí)，質(zhì)量分別為46和

32、44的CO2的動(dòng)力分餾是1.022。l 擴(kuò)散作用可以存在于氣、液、固三種狀態(tài)中，其中以氣體中所引起的動(dòng)力分餾最明顯。l l 氧化還原反應(yīng)中的動(dòng)力同位素分餾氧化還原反應(yīng)中的動(dòng)力同位素分餾l 氧化還原反應(yīng)過(guò)程是一個(gè)不可逆的化學(xué)過(guò)程。在這一過(guò)程中，由于不同的同位素組成的分子參與反應(yīng)的速度不同而引起同位素分餾。反應(yīng)速度的差別越大，所引起的動(dòng)力分餾越明顯。l A. 硫化物的氧化反應(yīng)：l 硫化物氧化成硫酸鹽的反應(yīng)中，有兩種不同的反應(yīng)速度，即l H232S k1 32SO4 2-l H234S k2 34SO4 2-l 由于硫化氫或硫化物的氧化作用在低溫條件下反應(yīng)速度也很快，因而，它所引起的動(dòng)力同位素分餾很

33、小，分餾系數(shù)接近1。所以，由硫化物氧化而形成的硫酸鹽，其34S與原始的硫化物的34S接近相等。 l 例如：礦石硫化物與礦坑水的SO42-之間，某些溫泉水的H2S與SO42-之間，及表生硫酸鹽和內(nèi)生硫化物之間的34S十分相似。因而，根據(jù)表生硫酸鹽與同生硫化物的34S相似，內(nèi)生硫酸鹽比內(nèi)生硫化物的34S大得多的特征去區(qū)分表生硫酸鹽與內(nèi)生硫酸鹽。 l但是，要注意的是：在成礦溶液氧化過(guò)程中常引起內(nèi)生硫酸鹽礦物的34S值發(fā)生變化。例如：在成礦溶液中，硫化物和硫酸鹽在250時(shí)已達(dá)同位素平衡，SO42-的34S為25，H2S的34S為0。如果在成礦時(shí)期內(nèi)或稍前，H2S被部分氧化成SO42-，其結(jié)果硫化物的3

34、4S穩(wěn)定不變(0左右)，而SO42-的34S變化很大，變化的程度取決于成礦溶液的初始氧化程度和終結(jié)氧化程度。l B. 硫化物的水解：l 黃鐵礦和磁黃鐵礦是火成巖和沉積巖中最常見(jiàn)的礦物。溫度升高時(shí)，容易發(fā)生水解，為成礦溶液提供硫源。水解反應(yīng)如下： l a. 6FeS2+11H2O3Fe2O3+11H2S+SO2l (水淋濾)l b. 3Fes2+2H2O+6H+3Fe2+5H2S+SO2l （酸溶液分解）l a 反應(yīng)類型(在溫度為350-550時(shí))所產(chǎn)生的H2S的34S值與黃鐵礦的34S相差1-3；而b反應(yīng)類型(100時(shí))產(chǎn)生的H2S的34S值與黃鐵礦的34S值相差-1.0。l l C. 硫酸鹽

35、的還原：l a. 無(wú)機(jī)還原：這種作用出現(xiàn)在海底火山活動(dòng)或海水通過(guò)熱的火山巖并在其中循環(huán)過(guò)程中，或在深部高溫條件下，硫酸鹽離子與巖石中的Fe2+反應(yīng)而還原為H2S。實(shí)驗(yàn)證明，34S值為20的海水通過(guò)上述方式還原的H2S的34S在-520之間。 l b. 有機(jī)還原作用：l 在地表和近地表的條件下，細(xì)菌還原硫酸鹽的作用普遍存在。這種有機(jī)還原作用，可以引起明顯的動(dòng)力同位素分餾，對(duì)于硫同位素的組成影響很大，變化范圍很寬。l細(xì)菌還原硫酸鹽的機(jī)理：l -3 ATP 25 25 l 0 0 0 H+ SO42- SO42- APS H+ Fe+ SO32- H2S （外部）（外部） （ 內(nèi)部）內(nèi)部）l A細(xì)菌

36、吸收SO42-(有機(jī)絡(luò)合)，分餾不超過(guò)2.8；l BSO42-與ATP(三磷酸先甘)反應(yīng)形成APS(脈甘-5-磷硫酸鹽)和焦磷酸鹽，分餾很?。籄DCBEl CAPS與H+、Fe2+反應(yīng)還原為亞硫酸鹽，在25時(shí)，可以產(chǎn)生25的分餾；l DSO32-與H+或Fe2+反應(yīng)，可以產(chǎn)生明顯的分餾。l 每一步均可產(chǎn)生一定程度的分餾，但大的分餾效應(yīng)都與SO鍵的斷裂反應(yīng)步驟有關(guān)?？偟姆逐s，在一定條件達(dá)60以上。l 光合作用引起的動(dòng)力分餾光合作用引起的動(dòng)力分餾l6CO2+6H2OC6H12O6+6O2l 光合作用的結(jié)果使植物中12C明顯富集，而剩余的CO2相對(duì)富13C。l 大氣CO2的13 C平均值大約為-6左

37、右，植物的13C大約是-25。l光合作用所引起的碳同位素分餾模式：l 第一步：在光合作用期間，植物優(yōu)先從大氣中吸收12CO2，平均分餾達(dá)-7；l 第二步：植物優(yōu)先溶解含12C的CO2，并轉(zhuǎn)換為磷酸甘油酸，其分餾程度依賴于CO2的利用率，如果全部利用，則分餾為0，部分利用引起的分餾最高達(dá)-17。兩步總分餾達(dá)-24。l (2)同位素動(dòng)力學(xué)分餾中的開(kāi)放和封閉系統(tǒng)同位素動(dòng)力學(xué)分餾中的開(kāi)放和封閉系統(tǒng)l 開(kāi)放系統(tǒng)開(kāi)放系統(tǒng)：反應(yīng)物的消耗與供給大致相等或消耗少于供給的體系。l 在滯水中，由于垂直混合不充分，導(dǎo)致水體缺氧。開(kāi)始時(shí)，硫酸鹽的還原細(xì)菌生長(zhǎng)很快，但產(chǎn)生的H2S會(huì)很快超過(guò)這種細(xì)菌安全生存的限量，而抑制細(xì)

38、菌的繁殖速度，于是還原速度就減慢，造成反應(yīng)物和生成物的明顯分餾。如：海洋深部，海水SO42-與沉積物中的S2-。 l 封閉系統(tǒng)封閉系統(tǒng)：反應(yīng)物的補(bǔ)給速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于反應(yīng)速度的體系。l 分兩種情況：一種對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)放，如：H2S的去氣和金屬硫化物的沉淀。反應(yīng)產(chǎn)物開(kāi)始時(shí)最大富32S，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，34S逐漸增大，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物的34S值大大超過(guò)硫酸鹽的原始34S值。但是反應(yīng)產(chǎn)物34S值隨時(shí)間變化的曲線較為平緩。l 另一種對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物封閉：反應(yīng)產(chǎn)物生成后，沒(méi)有與系統(tǒng)脫離。開(kāi)始時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物貧34S，隨后逐步升高，反應(yīng)結(jié)束時(shí)，接近或等于SO42-的34S值。反應(yīng)產(chǎn)物34S值對(duì)時(shí)間的曲線要陡些。 l (

39、3)動(dòng)力同位素分餾的特點(diǎn)動(dòng)力同位素分餾的特點(diǎn)：l 單相不同可逆反應(yīng)；l 反應(yīng)物和反應(yīng)產(chǎn)物之間不發(fā)生同位素交換；l 伴隨化學(xué)反應(yīng)和物相的轉(zhuǎn)變；l 動(dòng)力分餾不僅與同位素分子的反應(yīng)速度有關(guān)，而且與初始反應(yīng)物的消耗程度有關(guān)，即儲(chǔ)存效應(yīng)；l 反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)先富輕同位素。l l l l 天然水按其成因分為兩大類型：內(nèi)生水和表生水l內(nèi)生水內(nèi)生水l 1. 初生水初生水：來(lái)源于地幔，作為與正常鐵鎂質(zhì)巖漿(D=7510，18O=60.5,Taylor, 1979)在1200時(shí)處于同位素平衡的水而定義的。初生水的估計(jì)值為：D=-6520,18O=61。l 2 . 巖漿水巖漿水：系指從巖漿熔融體中分離出來(lái)的水或是在巖漿溫

40、度下(大約7001100)與巖漿系統(tǒng)或火成巖保持化學(xué)和同位素平衡的一種溶液?？梢栽从诔跎部赡軄?lái)源于重熔的沉積巖和火成巖。l 通常估計(jì)巖漿水的值的一種做法是，分別將10和1加到花崗巖的D和18O值上。這是因?yàn)樗鼈兪峭ㄟ^(guò)角閃石水和長(zhǎng)石水在800時(shí)的氫和氧的平衡分餾方程計(jì)算所得的。巖漿水的典型值：D=-75-30； 18O=713(Homoto,1985)l 3. 變質(zhì)水變質(zhì)水：l 變質(zhì)水的同位素組成：l 變質(zhì)水系指在300600的變質(zhì)溫度條件下，與遭受脫水作用的變質(zhì)巖達(dá)到同位素平衡時(shí)的水。其D值變化較小為-20-65，18O變化較大，為52.5。 l 特點(diǎn)：l 由于同位素分餾系數(shù)與溫度相關(guān)，

41、因?yàn)榈V物比流體(H2O)貧D富18O，所以低溫變質(zhì)水通常D值高，18O值低，而較高溫度的變質(zhì)水具有較低的D值，較高的18O值；l 受變質(zhì)源巖的同位素組成的影響大，D值的影響不明顯，但對(duì)18O影響大；例如變質(zhì)沉積巖中，變質(zhì)水的18O要高于變質(zhì)火成巖，其18O值為1014，在富18O的大理巖中，變質(zhì)水的18O值高達(dá)1724。l 變質(zhì)水的值還受地其來(lái)源水的同位素組成，來(lái)源于雨水的變質(zhì)水的18O 值，要比來(lái)源于巖漿水的變質(zhì)水的18O值一般要低些。例如變質(zhì)沉積巖中，變質(zhì)水的18O要高于變質(zhì)火成巖，其18O值為1014，在富18O的大理巖中，變質(zhì)水的18O值高達(dá)1724。l 4各種內(nèi)生水的同位素組成的確定

42、方法各種內(nèi)生水的同位素組成的確定方法： l（1） 直接測(cè)量各類巖漿礦物中的原生液態(tài)包體水的同位素組成； l（2） 測(cè)定各類巖漿礦物的同位素組成，再利用其它方法測(cè)得的溫度資料，按礦物水的分餾方程來(lái)計(jì)算各類水的同位素組成l（二）（二） 表生水表生水：l 1海水海水：海水占全球水圈總量的97%，它直接參與各種地質(zhì)作用，并控制著全球大氣降水的同位素組成的分布和演化。l 海水的同位素組成：海水的同位素組成：l 海洋水的H、O同位素組成很穩(wěn)定，同位素組成隨深度和緯度的變化D為4， 18O約為0.3。l 深層海水的氫、氧同位素分布l 特點(diǎn)：l A . 北半球南半球l B . 北冰洋的同位素組成很均一，明顯區(qū)

43、別于北大西洋深層水l C . 北半球大西洋海水的同位素組成變化很大。 l D . 印度洋、太平洋深層水的同位素組成很l均一。南部高緯度地區(qū)低緯度地區(qū)，同位素組成逐步變重。l E . 太平洋、大西洋與南極圈有類似的同位素組成。l F . 太平洋海溝深處的水比整個(gè)太平洋深層水富18Ol G . 深層海洋水的 D和1 8 O 大致有如下關(guān)系D= n18O n10。隨地區(qū)有些變化。l 表層海水的H、O分布l 特點(diǎn)：l A .不同緯度地區(qū)變化大：兩極（輕）、赤道（重）。l B . D=n18O n明顯受控于地區(qū)性的蒸發(fā)和降雨量。l C . 同位素組成與緯度存在相關(guān)關(guān)系，但其相關(guān)線的斜率隨地區(qū)而異。l 影

44、響海水H、O同位素組成的因素：l A . 冰雪堆積和融化l B . 地幔水的加入l C . 海相自生相礦物的形成l D . 海水與洋殼巖石的同位素交換l E . 地表水的回流l F .海底地下水徑流l. .大氣降水大氣降水 大氣降水的氫氧同位素組成有三個(gè)重要特征：D值之間呈線型變化；大多數(shù)地區(qū)大氣降水的和為負(fù)值； 值與所處地理位置有關(guān)，并隨離蒸氣源的距離的增加而變負(fù)。全球性或區(qū)域性的大氣降水的同位素組成的分布是很有規(guī)律的。全球降水的平均值為-22，值為-4 。地球兩極地區(qū)的降水最貧重同位素， 值為-308 Craig,1963)。在干旱地區(qū)的封閉盆地中，水最富重同位素，值為129.4，值為30

45、.80 （Fontes和Gonfiantini，1967）。云蒸氣和大氣降水的同位素變化很大，隨空間、時(shí)間而異。大氣降水的同位素組成及其變化規(guī)律是研究地下水的最重要的基礎(chǔ)資料。（）降水方程降水方程 由于在蒸發(fā)和凝結(jié)過(guò)程中的同位素分餾，使大氣降水的氫氧同位素組成出現(xiàn)了線性相關(guān)的變化。這一規(guī)律最早是由Craig(1961)在研究北美大陸降水時(shí)發(fā)現(xiàn)的，并把這一規(guī)律用數(shù)學(xué)式表示為：1818 這就是降水方程，又稱之為Craig方程 全球觀測(cè)站的資料，用加權(quán)和不加權(quán)處理得：(.12+0.077)(9.20+0.53) 世界各地不同地區(qū)的降水方程往往偏離全球性方程，方程中的斜率和截距都有不同程度的變化。（）

46、氘過(guò)量參數(shù)氘過(guò)量參數(shù)(d)和降水線斜率和降水線斜率(s)的變化的變化氘過(guò)量參數(shù)亦稱氘盈余。同全球性降水方程相比，任何地區(qū)的大氣降水，都可以計(jì)算出一個(gè)氘的過(guò)量參數(shù)d，d被定義為d= -(Dansgaard,1984)。的值的大小相當(dāng)于該地區(qū)的降水線斜率為8時(shí)的截距，用以表示蒸發(fā)過(guò)程的不平衡程度。影響氘過(guò)量參數(shù)d的因素的定量研究非常復(fù)雜，它的變化完全依賴于水的蒸發(fā)凝結(jié)過(guò)程中的同位素分餾的實(shí)際條件，目前，僅了解到某些局部的規(guī)律。. 海水在平衡條件下蒸發(fā)：大部分島嶼和濱海地區(qū)，海面上的飽和蒸氣與海水處于同位素平衡狀態(tài)，這時(shí)的d值接近于0。但是當(dāng)海洋高空不平衡蒸氣與海面附近的飽和層蒸氣相混合產(chǎn)生降水時(shí)，

47、d值變小，有時(shí)出現(xiàn)負(fù)值；海水蒸發(fā)速度快，不平衡蒸發(fā)非常強(qiáng)烈，空氣相對(duì)濕度低的地區(qū)，如東地中海地區(qū)，發(fā)現(xiàn)了降水中最大的氚過(guò)量參數(shù)，其d值高達(dá)37 。某些局部的海洋蒸氣源，如波斯灣、紅海、黑海等地，也見(jiàn)有偏高的d值。降水線斜率s變化情況的研究也有待于深入。W.Dansgaard(1964)根據(jù)北大西洋沿岸（溫帶和寒帶）的資料指出，降水的同位素溫度梯度為：d/dt0.69 /，d/dt 5.6 / ，降水的斜率接近于8。熱帶和亞熱帶的島嶼地區(qū)，降水線斜率的典型值為4.6-6。降雨量少而蒸發(fā)作用強(qiáng)烈的干旱和半干旱地區(qū)，其斜率大都小于8。斜率大于8的情況少見(jiàn)。（） -圖型圖型根據(jù)降水方程，在平面圖中用來(lái)

48、表示降水的關(guān)系變化的直線，稱之為降水線。除全球降水線外，不同地區(qū)都有反映各自降水規(guī)律的降水線。為了更確切地了解一個(gè)地區(qū)的降水規(guī)律，有時(shí)，特別是在干旱或半干旱地區(qū)，可以得到一條斜率小于全球降水線或大區(qū)域降水線，為了便于區(qū)別，我們常把它稱之為蒸發(fā)線。的圖形可以直觀地得到以下規(guī)律：溫度低、寒冷季節(jié)、遠(yuǎn)離蒸氣源的內(nèi)陸、海拔高度高、或高續(xù)度區(qū)的大氣降水的同位素組成，一般落花流水在降水線的左下方：反之其降水的同位素組成落在降水線的右上方。偏離全球降水線或大區(qū)域降水線，斜率較小的蒸發(fā)線（或地區(qū)降水線），則落在它們的右下方。斜率越小，偏離降水線越遠(yuǎn)，并反映其蒸發(fā)作用越強(qiáng)烈。蒸發(fā)線和降水線的交點(diǎn)，可近似反映出蒸

49、氣源水的原始平均同位素組成。兩種不同端元水的混合，例如，經(jīng)蒸發(fā)的水 與雨水的混合水體，其同位素組成落在該水的蒸發(fā)線和雨水線之間的區(qū)域內(nèi)，它與兩各端元水的距離，可近似地反映其混合量。（）大氣降水的氫氧同位素組成及分布規(guī)律大氣降水的氫氧同位素組成及分布規(guī)律大氣降水的氫氧同位素組成的分布很有規(guī)律，它主要受蒸發(fā)和凝結(jié)作用所制約。具體地說(shuō)，降水的同西半球素組成與地理和氣候因素存在直接的關(guān)系。Y.Yurtsever(1975)利用降水的平均同位素組成與緯度、高度、溫度和降雨量作多元回歸分析，其線性方程為：=a0+a1T+a2P+a3L+a4A 值與的相關(guān)系數(shù)為0.815，與為0.303，與為-0.722，

50、與為0.0007。由于大多數(shù)觀測(cè)站的高程都低，相差不大，所以高度效應(yīng)不明顯。但是，總的趨勢(shì)表明，這些因素均可影響降水的平均同位素組成，其中溫度的影響占主導(dǎo)地位。溫度效應(yīng)溫度效應(yīng)大氣降水的平均同位素組成與溫度存在著正相關(guān)關(guān)系。Dansgaard(1964)根據(jù)北大西洋沿海地區(qū)的資料得出，在中高緯度濱海地區(qū)，降水的年平均加權(quán)值與年平均氣溫（t）關(guān)系為：=0.695t-13.6D=5.61t-100 Y.Yurtsever(1975)利用北半球的Thule.Groenedal.Nord和Vienna等地363個(gè)月的觀測(cè)資料，獲得降水的和朋平均溫度的關(guān)系為：=(0.5210.014)t-(14.96

51、0.21)r=0.893大氣降水的同位素組成與當(dāng)?shù)貧鉁氐年P(guān)系密切，且呈正相關(guān)變化。但是，這種相關(guān)變化在不同地區(qū)其變化程度相差很大。緯度效應(yīng)緯度效應(yīng)大氣降水的平均同位素組成與緯度的變化存在著相關(guān)關(guān)系（圖4-6）。從低緯度到高緯度，降水的重同位素逐漸貧化。緯度誑應(yīng)主要是溫度和蒸氣團(tuán)運(yùn)移過(guò)程同位素瑞利分餾的綜合發(fā)映。北美大陸大氣降水的緯度效應(yīng)（Yurtsever, 1975）為緯度每增加一度值減少0.5。我國(guó)東北地區(qū)大氣降水的緯度效應(yīng)為：=-0.24NL0+0.04(r=0.945)D=-1.84NL0+6.88(r=0.9508)式中NL0為北緯度。高度效應(yīng)高度效應(yīng)大氣降水的值隨地形高程增加而降低

52、僑匯之高度效應(yīng)，它的大小隨地區(qū)的氣候和地形條件不同而異。世界各地大氣降水的高度效應(yīng)的差異程度甚大。我國(guó)有關(guān)大氣降水同西半球素高度效應(yīng)的研究事例很多，最典型的是于津生等人(1980)有關(guān)西藏東部及川黔西部大氣降水的值與海拔高度的關(guān)系(圖4-7)。在同位素水文地質(zhì)研究中，常常借助于研究區(qū)內(nèi)大氣降水的同位素高度效應(yīng)，推測(cè)地下水補(bǔ)給區(qū)的位置和高度。大陸效應(yīng)大陸效應(yīng)降水的同位素組成隨遠(yuǎn)離海岸線而逐步降低，這一現(xiàn)象稱之為大陸效應(yīng)。這一情況與潮濕氣團(tuán)在遷移過(guò)程中凝結(jié)降雨引起的同位素分餾效應(yīng)有關(guān)。Polyakov和Kolesnikova(1978)指出，年平均溫度低于20的地區(qū)，年降水的平均同位素組成與海岸線

53、距離（L）的關(guān)系為：D=8 +10+0.7L2降雨量效應(yīng)降雨量效應(yīng)大氣降水的平均同位素組成是空氣濕度的函數(shù)，因此，雨水的平均同位素組成與當(dāng)?shù)亟涤炅看嬖谀撤N相關(guān)關(guān)系。根據(jù)IAEA的統(tǒng)計(jì)，赤道附近的島嶼地區(qū)雨量和之間的關(guān)系為：=(-0.0150.0024)P(0.047 0.419)r=0.874式中：為月平均降雨量（mm）。產(chǎn)生降雨量效應(yīng)的主要原因，可能與雨滴降落過(guò)程中的蒸發(fā)效應(yīng)和與環(huán)境水蒸氣的交換有關(guān)（Ehhait等，1963；Stowart,1975）。季節(jié)性效應(yīng)季節(jié)性效應(yīng)地球上任何一個(gè)地區(qū)的大氣降水的同位素組成都存在季節(jié)性變化，夏季的值高，冬季低，這一現(xiàn)象稱之為季節(jié)性效應(yīng)。各地降水值的季節(jié)

54、性差異程度也不盡相同。一般而言，內(nèi)陸地區(qū)的季節(jié)性變化較大。例如，奧地利維也納。. 河水及湖泊水河水及湖泊水（）河水河水 大多數(shù)河流具有兩種主要補(bǔ)給源：大氣降水和地下水。不同地區(qū)、不同地點(diǎn)、不同季節(jié)，它們對(duì)一條河流的補(bǔ)給量也是不相同的。 大氣降水形成徑流占優(yōu)勢(shì)的小河水系中，水的同位素組成反映大氣降水的特征，這些水具有明顯的季節(jié)性變化。大河水系的同位素組成變化特點(diǎn)與只雷同，但由于大河水系是由源頭和一系列支流匯集而成的，所以水的同位素組成變化要復(fù)雜得多，并且水的同位素季節(jié)性變化幅度在一定程度上受到了均一化作用的影響。 高山區(qū)的徑流往往依賴與冰雪的熔融，這種成因的小河流的同位素組成也顯示出季節(jié)性變化，

55、但其季節(jié)性變化恰恰與大氣降水的情況相反，在夏季時(shí)，冬季儲(chǔ)存的大量冰雪逐步融化，融水與夏季降雨相比相對(duì)貧同位素D和，甚至低于冬季降雨。例如意大利的阿的治(Adiqe)河，冬季河水的值為11.4，夏季為22.21。這種與大氣降水相反的同位素季節(jié)效應(yīng)，乃是冰雪融水成因的河水同位素組成一個(gè)重要特征。 不僅如此，緯度和氣候因素對(duì)河流水系的同位素組成也會(huì)造成明顯的影響。上述因素的綜合影響，常常造成在一條大河水系中，從源頭到各支流的下流，水的同位素組成的變化具有某種明顯的規(guī)律性。（）湖泊水湖泊水湖水的同位素組成與水源的補(bǔ)給類型和湖泊所處的地理位置、自然環(huán)境條件緊密相關(guān)。湖水的補(bǔ)給，可以源與降水、河水、地下水

56、。在靠近海洋地區(qū)，還可以由海水補(bǔ)給。這些不同類型的補(bǔ)給源，都可以給湖泊水的同位素帶來(lái)差異。在大多數(shù)湖泊中，湖水直接或間接來(lái)源于大氣降水，所以它在很大程度上受大氣降水的同位素分布規(guī)律所支配，象大氣降水一樣，湖水的同位素組成存在季節(jié)性變化，緯度效應(yīng)、大陸效應(yīng)和高度效應(yīng)。但是，實(shí)際湖水的同位素組成并不完全等于 原始補(bǔ)給水的同位素組成，由于蒸發(fā)作用的影響，都在一定程度上相對(duì)富集重同位素，這一現(xiàn)象尤其在緯度低的干旱地帶的內(nèi)陸湖泊中最為突出。在圖中，大多數(shù)湖泊水的同位素組成落在“蒸發(fā)線”上。部分蒸發(fā)的湖水不僅值比補(bǔ)給水要大些，而且以低的氘過(guò)量參數(shù)（d）為特點(diǎn)。 在一些大而深的湖泊中，由于缺乏混合，不僅在湖

57、的表層水中出現(xiàn)不均勻，而且在垂直帶上湖水的同位素組成常常呈季節(jié)性或永久性的成層分布現(xiàn)象。l 3.冰川水冰川水：l (1) 冰川的一些基本概念冰川的一些基本概念：l 極地冰川極地冰川：分布于兩極、貫穿整個(gè)冰團(tuán)的溫度保持在熔點(diǎn)以下；l 溫和冰川溫和冰川：分布于兩極以外，冰團(tuán)的溫度保持在壓熔點(diǎn)內(nèi)；l 冰川的結(jié)構(gòu)冰川的結(jié)構(gòu)：l上部積雪層 壓力小 結(jié)構(gòu) 同位素變化幅度大l粒雪 l冰 大 緊密 小l 三者之間在成因上關(guān)系緊密，冰川粒雪及冰的同位素組成受制于表層降雪，雪的保存狀態(tài)以及后期的同位素交換的程度。 l 根據(jù)表層積雪是否被溶融及溶融水下根據(jù)表層積雪是否被溶融及溶融水下滲透層的程度分三個(gè)帶滲透層的程度

58、分三個(gè)帶：l 干雪帶：不產(chǎn)生雪的溶融，也沒(méi)有溶融水下滲的地帶；l 滲透帶：產(chǎn)生了一些表面的溶融，溶雪水滲入雪層一段距離，又重新凍結(jié)起來(lái)的地帶；l 浸泡帶：溶融水滲入到整個(gè)年度雪層內(nèi)， 即前一冬季的積雪層內(nèi)，在緊接的夏季，乃至深秋季的溫度上升到0的地帶。 l（2）極地冰川的同位素變化極地冰川的同位素變化l 冰巖心的同位素變化規(guī)律冰巖心的同位素變化規(guī)律：l 深度 同位素組成l 小 波長(zhǎng) 復(fù)雜 幅度大l 縮短 簡(jiǎn)單平滑 l 大 消失 消失 小l 高夏季雪 、 低冬季雪 l影響極地冰川巖心中同位素組成變化的因素影響極地冰川巖心中同位素組成變化的因素：l A. 積雪層最上部的雪漂移；l B.冰川上部與空

59、氣相交的界面上大氣壓強(qiáng)的變化引起粒雪蒸氣的垂直向上運(yùn)動(dòng)，造成蒸氣相之間的同位素交換，這種作用在積雪層的上部異?；钴S；l C.粒雪層內(nèi)蒸氣相的擴(kuò)散，引起粒雪內(nèi)的垂直交換，這主要存在于粒雪臨界深度的層位；l D. 粒雪層內(nèi)，當(dāng)空隙被完全封閉后，唯一的影響只是固體冰中的慢擴(kuò)散。l 有時(shí)，在暖活季節(jié)，表面上稍有一點(diǎn)溶融就可能在粒雪中形成冰層，從而封閉了下部粒雪蒸氣向上的通道，進(jìn)而妨礙了垂直運(yùn)動(dòng)引起的質(zhì)量交換，這就是Camp Century深度為776米冰巖心中出現(xiàn)異常高的幅度季節(jié)性變化的原因。 l 在極地冰川的固體冰中，分子擴(kuò)散是引起冰的強(qiáng)度變化的唯一因素，垂直擴(kuò)散作用可用下列方程描述：l 公式見(jiàn)：P

60、112l l D擴(kuò)散系數(shù)；X冰的深度l 按振動(dòng)理論，這一公式反映了波長(zhǎng)隨時(shí)間呈指數(shù)遞減的關(guān)系。 l 溫和冰川的同位素組成的變化溫和冰川的同位素組成的變化l 特點(diǎn)：儲(chǔ)存雪常常受到溶融和水滲透作用的影響，在發(fā)生同位素完全均質(zhì)化時(shí)，保存的粒雪變得富重同位素。l A. 當(dāng)冰區(qū)的夏季降雨比冬季降雨富重同位素組成時(shí)，其同位素均質(zhì)作用和粒雪的重同位素富集是雨水的凍結(jié)，夏季降雨的滲透和粒雪裂縫中俘獲了夏季雨水的緣故；l B. 冬季雪和夏季雨水的同位素組成幾乎沒(méi)有差別時(shí)，如溫和海洋性氣候的冰川地區(qū)，其粒雪的重同位素原因是因液相之間的同位素交換（見(jiàn)P114 表41的同位素平衡分餾系數(shù)）；l C. 定量研究溫和冰川