有機(jī)人名反應(yīng)及其機(jī)理

1、本文整理出常見的有機(jī)人名反應(yīng) 80 多個，共計約 100 頁，大部分內(nèi)容在競賽考察范圍之內(nèi)。全國初賽有機(jī)難度雖然有所降低，但有能力沖刺決賽的選手對于有機(jī)反應(yīng)必須熟練掌握，熟記反應(yīng)實例與機(jī)理。熟記有機(jī)人名反應(yīng)不僅是化學(xué)競賽的要求，也是考研的重要內(nèi)容，更是對化學(xué)先驅(qū)們的尊重與緬懷。索引：Arbuzov反應(yīng)Arndt-Eister反應(yīng)Baeyer-Villiger氧化Beckmann重排Birch還原Bischler-Napieralski合成法Bouveault-Blanc還原Bucherer反應(yīng)Cannizzaro反應(yīng)Chichibabin反應(yīng)Claisen酯縮合反應(yīng)Claisen-Schmid

2、t反應(yīng)Clemmensen還原Combes合成法Cope重排Cope消除反應(yīng)Curtius反應(yīng)Dakin反應(yīng)Darzens反應(yīng)Demjanov重排Dieckmann縮合反應(yīng)Elbs反應(yīng)Eschweiler-Clarke反應(yīng)Favorskii反應(yīng)Favorskii重排FriedelCrafts烷基化反應(yīng)FriedelCrafts?；磻?yīng)Fries重排Gabriel合成法Gattermann反應(yīng)Gattermann-Koch反應(yīng)Gomberg-Bachmann反應(yīng)Hantzsch合成法Haworth反應(yīng)Hell-Volhard-Zelinski反應(yīng)Hinsberg反應(yīng)Hofmann烷基化Hofm

3、ann消除反應(yīng)Hofmann重排 （降解）Houben-Hoesch反應(yīng)Hunsdiecker反應(yīng)Kiliani鼠化增碳法Knoevenagel反應(yīng)Knorr反應(yīng)Koble反應(yīng)Koble-Schmitt反應(yīng)Leuckart反應(yīng)Lossen反應(yīng)Mannich反應(yīng)Meerwein-Ponndorf反應(yīng)Meerwein-Ponndorf反應(yīng)Michael加成反應(yīng)NorrishI和II型裂解反應(yīng)Oppenauer氧化Paal-Knorr反應(yīng)Pictet-Spengler合成法Pschorr反應(yīng)Reformatsky反應(yīng)Reimer-Tiemann反應(yīng)Reppe合成法Robinson縮環(huán)反應(yīng)Rosenm

4、und還原Ruff遞降反應(yīng)Sandmeyer反應(yīng)Schiemann反應(yīng)Schmidt反應(yīng)Skraup合成法Sommelet-Hauser反應(yīng)Stephen還原Stevens重排Strecker氨基酸合成法Tiffeneau-Demjanov重排Ullmann反應(yīng)Vilsmeier反應(yīng)Wagner-Meerwein重排Wacker反應(yīng)Williamson合成法Wittig反應(yīng)Wittig-Horner反應(yīng)Wohl遞降反應(yīng)Wolff-Kishner-黃鳴龍反應(yīng)YurV反應(yīng)Zeisel甲氧基測定法反應(yīng)機(jī)理Arbuzov反應(yīng)亞磷酸三烷基酯作為親核試劑與鹵代烷作用，生成烷基麟酸二烷基酯和一個新的鹵代烷：

5、出（R。）3P+RX*3?力$=。十RX亞磷酸三烷基酯烷基瞬酸二烷基晶鹵代烷反應(yīng)時， 其活性次序為：RIRBrRCl。 除了鹵代烷外， 烯丙型或快丙型鹵化物、口-鹵代醴、0或P-鹵代酸酯、對甲苯磺酸酯等也可以進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)亞磷酸三烷基酯中三個烷基各不相同時，總是先脫除含碳原子數(shù)最少的基團(tuán)。本反應(yīng)是由醇制備鹵代烷的很好方法，因為亞磷酸三烷基酯可以由醇與三氯化磷反應(yīng)制得：3ROH+PC13（RO）3P如果反應(yīng)所用的鹵代烷則 Arbuzov 反應(yīng)如下：RX 的烷基和亞磷酸三烷基酯（RO）3P 的烷基相同（即 R=R）,CRO)3P+EXoIIR-P(OR)2X=Br.CH這是制備烷基瞬酸酯的常用方法。

6、除了亞磷酸三烷基酯外，亞瞬酸酯RP（OR）2和次亞瞬酸酯R2POR也能發(fā)生該類反應(yīng)，例如：RP(OR為+RXOHPIKOHPIKR-POK+R”XOUPIKOUPIKR R般認(rèn)為是按SN2進(jìn)行的分子內(nèi)重排反應(yīng):ORQRRO/土RX、RO-P-R1+K5CJp_R,v0反應(yīng)實例L(陰5。)3P0CH3-P(OC2H5)2+C2Ha95%甲基噫酸二乙的2.9 阻5。)更100C阿o。洶-(。彷瞼乙基除酸二乙酯3. (C2H5O)3P+C祖5087%oIPIOoIPIO反賓胺氯卡酰基氨與?；蛲榈酱技椎门c2)反w二：一flt重在得成發(fā)則診)fl2先RaCH-，O-CH廠-RCH2-CHj-醛氧化的機(jī)理

7、與此相似，但遷移的是氫負(fù)離子，得到短酸。反應(yīng)實例H H-on-one eOMC:RTO祖RCH-RCO2H0H0R-d-R1+CeH5CO3H-CeH5CO3HCH=dH-CDCH3叫CS注明.CH=CH-OCOCH30怖03HCO,團(tuán)究.鼻血黑w瓶 APBeckmann重排的在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產(chǎn)生強(qiáng)酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亞硫酰氯等作用下發(fā)生重排，生成相應(yīng)的取代酰胺，如環(huán)己酮的在硫酸作用下重排生成己內(nèi)酰胺：環(huán)己酮月虧反應(yīng)機(jī)理在酸作用下，歷首先發(fā)生質(zhì)子化，然后脫去一分子水，同時與羥基處于反位的基團(tuán)遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應(yīng)得到酰胺。OH3H+R，一N=8

8、R-R-N=d-R遷移基團(tuán)如果是手性碳原子，則在遷移前后其構(gòu)型不變，例如：CH3CH2t七）匕CH3H2s04CH3cH2、OCEt2OtmhCNHCCH?OH反應(yīng)實例H2s0HH200IIR一NHCR己內(nèi)酰胺oIICHsNH-C-CH3Birch還原芳香化合物用堿金屬（鈉、鉀或鋰）在液氯與醇（乙醇、異丙醇或仲丁酸）的混合液中還原，苯環(huán)可被誣原成非共舸的1a環(huán)己二烯化合反應(yīng)機(jī)理112so4PC15NaNHliqEtOH苜先是W和液氨作用生成溶劑化點子，然后苯環(huán)得到一個電子生成自由基負(fù)離子（I），這時苯環(huán)的冗電子體系中有7個電子，加到苯環(huán)上的那個電子處在苯環(huán)分子軌道的反鍵軌道上， 自由基負(fù)離子仍

9、是個壞狀共軀體拈口） 表示的是其部分共樨式。（I）不穩(wěn)定而被質(zhì)子化，隨即從乙醇中奪娘一個質(zhì)子生成環(huán)己二插基自由基工口）。皿）再取得一個溶劑化電子轉(zhuǎn)變成環(huán)己二烯負(fù)離子（皿），（ni）亮一個強(qiáng)堿，迅速再從乙醇中奪取一個電子生成1,4.環(huán)己二烯。（m）環(huán)己二烯負(fù)離子?。┰谄滠夋湹闹虚g碳原子上質(zhì)子化比在末端碳原子上質(zhì)子化快，原因尚不清楚反應(yīng)實例取代的苯也能發(fā)生還原，并且通常得到單一的還原產(chǎn)物,例如:N&限NH式liqjEtCH1CH3(nBischler-Napieralski合成法舉乙胺與瘦酸或酸氮反應(yīng)形成酰胺，然后在脫水劑如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下，脫水關(guān)壞.再脫氫得1-取代

10、異喳咻化合物。本合成法是合成1-取代異喳琳化合物最常用的方法CH3如活化基團(tuán)在間位，芳環(huán)上如有鈍化基團(tuán)俎6u-、p反應(yīng)機(jī)理0嚴(yán)H*CQH-RO關(guān)環(huán)發(fā)生在活化基團(tuán)的對位，得6-取代導(dǎo)1則反應(yīng)力、幕抵行.PR：碼。廣IMPIPh88%一皋lOQIIPh5%ZHHHQ/JHOKg%廣X、p：c.CH3甚關(guān)環(huán)是芳環(huán)的親電取代反應(yīng).芳環(huán)上有活化基團(tuán)存在時反應(yīng)容易進(jìn)行,Bouveault-Blanc還原脂肪族竣酸酯可用金屬鈉和醇還原得一級醇。 皿既不飽和較酸酯還原得相應(yīng)的飽和醇.芳香酸酯也可進(jìn)行本反應(yīng)，但收率鼓低。本法在氫化鋰鋁還原醋的方法發(fā)現(xiàn)以前，廣泛地被使用，非共規(guī)的雙鍵可不受影響*OEtOHR-C。

11、町+Na.RCHa0H+ROH反應(yīng)機(jī)理OH-H3O%。5-Ha0CH3首先酯從金屬鈉獲得一個電子還原為自由基負(fù)離子， 然后從醇中奪取一個質(zhì)子轉(zhuǎn)變?yōu)樽杂苫?，再共鈉得到一個電子生成負(fù)離子，消除烷氧基成為醛，醛再經(jīng)過相同的步驟還原成醇鈉，再酸化得到相應(yīng)的醇.0014a+勺EtOHR-d-OR+NiR6-0R1R6-OR*9，NaAILrfDINaiiR-CH-ORR-CHLORR_cHRGHTEtOHR*HaH+號一R-q-H-RCH3O-Ha+H因HRH反應(yīng)實例醛酮也可以用本法還原，得到相應(yīng)的醇官Bucherer反應(yīng)茶酚及其衍生物在亞硫酸或亞硫酸氫鹽存在下和氮進(jìn)行高溫反應(yīng),可得票胺衍生物，反應(yīng)是可

12、逆的.NaiS0w,NH，15UGJgNaHSO3jOH反應(yīng)時如用一級胺或二級胺與蔡酚反應(yīng)則可制得二級或三級票胺。 如由萊胺制茶酚， 可將其加入到熱的亞硫酸氫鈉中，再加入堿，經(jīng)煮沸除去氯而得。反應(yīng)機(jī)理CH式CHOioCOEtNdEtOHCH2(H)10CHaOH75%EtOjC(CH)eC02EtN8EtOHHOCH乂CH逆CHa0H75%CH式CHj)5cH0NaCHJC6H5-HOAC一CHJCHCHQHCannizzaro反應(yīng)無所活潑氫原子的醛，在強(qiáng)堿作用下，發(fā)生分子間策化-還原反應(yīng),一個分子的醛基氫以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移給另一分子，結(jié)果一分子被氧化成酸，而另一分子則被還原為一級醵，故又稱

13、為歧化反應(yīng)。CHO”電咖=O嗎OH+-8口-HaOHHCH。-CH3OH+HCO2無尸活潑氫原子的兩種不同的醛也能發(fā)生這樣的氧化還原反應(yīng).稱為“交叉C3亞。反應(yīng)”，其中還原性較強(qiáng)的醛被氧化成酸，還原性較弱的醛則被還原為醇，如甲醛和苯甲醛反應(yīng)，甲醛被氧化成甲酸，苯甲醛則被還原為率甲醇CHOHCHO+C出4口0.HCOf+CG%CHQH具有十活潑氫原子的醛和甲醛苜先發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)，得到無妙活潑氫原子的萬善基醛，然后再與甲醛進(jìn)行交叉C33T0反應(yīng)，如乙醛和甲醛反應(yīng)得到李戌四醵；門口-HCHO3HCHO+CH-HQ口口.(HOCH/RCHOC(CHa0H)t+HCO/反應(yīng)機(jī)理這個反應(yīng)可能是經(jīng)過下列的

14、步驟，醛苜先和0口一迸行親核加成得到負(fù)離子，然后破上的氫帶著一對電子以氫負(fù)離子的形式轉(zhuǎn)移到另一分子醛的軟基酸原子上.00IIIqH-CH+OH-_qHw-CHCfjHjCOj+CcHiCHjOH當(dāng)此反應(yīng)在重水中進(jìn)行時，所得醇的儀-碳原子上不含重氨，表明這些亡氫原子是由另一分子醛得到的而不是來自反應(yīng)介質(zhì)。反應(yīng)實例SDICIHSDICIH反應(yīng)實例Chichibabin反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理還不是很清楚，可能是毗咤與氨基苜先加成，（口，（I）轉(zhuǎn)移一個負(fù)氫離子給質(zhì)子給予體（AH）.產(chǎn)生一分子氧氣和塘成小量的2-氨基毗噴（E）,此小量的（K）又可以作為質(zhì)子的給予體，最后的產(chǎn)物是2-氨基此喧的鈉鹽，用水分解

15、得到2-氨基此咤；口比咤類化合物不易進(jìn)行硝化，用硝基還原法制備氨基口比咤甚為困難。本反應(yīng)是在雜環(huán)上引入氨基的簡便有效的方法，廣泛適用于各種氮雜芳環(huán)，如苯并咪陛、異唾咻、口丫咤和菲咤類化合物均能發(fā)生本反應(yīng)。NaN坨Claisen酯縮合反應(yīng)含有所氫的酯在醇鈉等堿性縮合劑作用下發(fā)生縮合作用，失去一行醇得到6嘈同酸酯.如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發(fā)生縮合得到乙酰乙酸乙酯口CaH5ONa2CH3CO2C2H5CH?COCH遍。遍應(yīng)575%二元竣酸酯的分子內(nèi)酯縮合見Dieckmann縮合反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理乙酸乙酯的a一氫酸性很弱（pKa245），而乙醇鈉又是一個相對較弱的堿（乙醇的p勺159），因此

16、，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負(fù)離子在平衡體系中是很少的。但由于最后產(chǎn)物乙酰乙酸乙酯是一個比較強(qiáng)的酸，能與乙醇輛作用形成很穩(wěn)定的負(fù)離子，從而使平衡朝產(chǎn)物方向移動。所以，盡管反應(yīng)體系中的乙酸乙酯負(fù)離子濃度很低，但一形成后，就不斷地反應(yīng)，結(jié)果反應(yīng)還是可以順利完成。CH3CO2C2H5+cFjC6c祖5+c2H5OHCH2c5c汨50CHjC-CHCOaCjHj+C#5CT。_0IIc2H50IICHLC-CHW5c川CHLCTHCO/:淚s+c此。HCH廠2CHpOQH二常用的堿性縮合劑除乙醇的外，還有叔丁醇鉀，叔丁醇鈉、氫化鉀氫化鈉.三苯甲盤爪二異由氨基鋰（LDA）和Grignard進(jìn)劑等*反應(yīng)

17、實例如果酯的儀-碳上只有一個氫原子，由于酸性太弱，用乙醇鈉難于形成負(fù)離子，需要用樹雖的堿才能把酯變?yōu)樨?fù)離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進(jìn)行縮合，而在乙酸鈉作用下則不能發(fā)生反應(yīng)；Etj口2(CHjCHCO3C3H5+(C6Homc玉/兩種不同的醋也能發(fā)生酯縮合，理論上可得到四種不同的產(chǎn)物，稱為混合酯縮合，在制備上沒有太大意義.但如果其中一個酯分子中既無口-氫原子，而且烷氧莪基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產(chǎn)物，如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等，與其它含氫原子的酯反應(yīng)時，都只生成一種縮合產(chǎn)枷.CaH5ONaH+HCQ火火$+CH3c。長祖-2-OHCCH2COaC3H；+。4HH。皿

18、斗(856Ht淚H.C曲CH上C56H里工CO3C2H5C6HseHC55H5CO2CaH5實際上這個反應(yīng)不限于雷夷自身的縮合，幅與含活潑亞甲基的化合物都可以發(fā)生這樣的縮合反應(yīng)，這個反應(yīng)可以用下列通式表示：Claisen-Schmidt反應(yīng)一個無a-氫原子的醛與一個帶有口-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，并失水得到qP-不飽和醛或酮：反應(yīng)機(jī)理oCH3H；3cH-E-忖長曲+N出C6H6CH3+如比8*汨OCH3CeH5C-CHCO2C2H5免%0R-d-OC2H5+CH-R1gIR.8G出R-C-C-RCNCOR+CH3CHONaOH水溶液CH=CH-CHO+

19、H2O反應(yīng)實例Clemmensen還原醛類或酮類分子中的厥基被鋅汞齊和濃鹽酸還原為亞甲基：此法只適用于對酸穩(wěn)定的化合物。對酸不穩(wěn)定而對堿穩(wěn)定的化合物可用龍反應(yīng)還原。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，目前尚不很清楚反應(yīng)實例CH3CHOCHCH-CHzCHOH30OHCg-HclznHCH2+Hz。Wolff-Kishner-黃鳴Combes合成法Combes合成法是合成喳琳的另一種方法，是用芳胺與L3-二皴基化合物反應(yīng).首先得到高產(chǎn)率的6中基烯酮，然后在濃硫酸作用下，鍛基氧質(zhì)子化后的魏基碳原子向氨基鄰位的苯環(huán)破原子進(jìn)行親電進(jìn)攻，關(guān)壞后，再脫水得到喳咻口在氨基的間位有強(qiáng)的鄰、對位定位基團(tuán)存在時，關(guān)環(huán)

20、反應(yīng)容易發(fā)生；但當(dāng)強(qiáng)鄰、對位定位基團(tuán)存在于氨基的對位時，則不易發(fā)生關(guān)環(huán)反應(yīng)。反應(yīng)實例OH(2)Zn-HgHC1CH365%CH3Cope重刊1,5-二烯類化合物受熱日發(fā)生類似于 O-烯丙基重排為 C-烯丙基的重排反應(yīng)（Claisen 重排）反應(yīng)稱為 Cope 重排。這個反應(yīng) 30 多年來引起人們的廣泛注意。1,5-二烯在 150200C 單獨加熱短時間就容易發(fā)生重排，并且產(chǎn)率非常好。V尸2叩PRCH=CHCH?-CCH=“ZR,R,R=H,Aik;Z=C/Et.CN,CgHsCope重排屬于周環(huán)反應(yīng)，它和其它周環(huán)反應(yīng)的特點一樣，具有高度的立體選擇性。例如：內(nèi)消旋一3,4-二甲基-1,5-己二烯

21、重排后，得到的產(chǎn)物幾乎全部是（Z,E）-2,6辛二烯：反應(yīng)機(jī)理RR，yII/HzC=CH-CHCCH=C、標(biāo)工(6590%)CO2EtCO2Et100%1n1nCope 重排是3,3可遷移反應(yīng)，反應(yīng)過程是經(jīng)過一個環(huán)狀過渡態(tài)進(jìn)行的協(xié)同反應(yīng):在立體化學(xué)上，表現(xiàn)為經(jīng)過椅式環(huán)狀過渡態(tài):反應(yīng)實例Cope消除反應(yīng)叔胺的N-氧化物（量化叔胺）熱解時生成烯煌和N,N-二取代羥胺,產(chǎn)率很高。-90%實際上只需將叔胺與氧化劑放在一起， 不需分離出氧化叔胺即可繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)， 例如在干燥的二甲亞根或四氫味喃中這個反應(yīng)可在室溫進(jìn)行。此反應(yīng)條件溫和、副反應(yīng)少，反應(yīng)過程中不發(fā)生重排，可用來制備許多烯母。當(dāng)氧化叔胺的一個羥基

22、上二個B位有氫原子存在時，消除得到的烯爆是混合物，但以氐的皿產(chǎn)物為主如得到的烯羥有順反異構(gòu)時，一般以E-電為主例如上CH3CH3-CH-CH?O-N-CH3JCH3CH=CHCH5+CH3CH2CH=CH2CH3E-型21%的郭型12%SOY(fcC=c+RoNOH、卡O*NR3哌-二乙烯基壞丙烷1,4-環(huán)炭二烯反應(yīng)機(jī)理這個反應(yīng)是E2順式消除反應(yīng)，反應(yīng)過程中形成一個平面的五員環(huán)過渡態(tài)，氧化叔胺的氧作為進(jìn)攻的堿,要產(chǎn)生這樣的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，氨基和配氫原子必須處于同一側(cè)，并且在形成五員壞過渡態(tài)時，比口我原子上的原子或基團(tuán)呈重疊型，這樣的過渡態(tài)需要較高的活化能，形成后也很不穩(wěn)定，易于進(jìn)行消除反應(yīng)，反應(yīng)實例

23、Curtius反應(yīng)?；B氮化物在惰性溶劑中加熱分解生成異氟酸酯：00RCCl+NaN?RCN?RN=C=O異氟酸酯水解則得到胺：比。RN=C=ORNHz反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例(CH3) )2CHCH2-N=C=OH2(CHCHCHLNHN70%Dakin反應(yīng)鄰位或?qū)ξ挥辛u基（或氨基）的芳醛或芳酮在堿髓中用過氧化氫或其他過氧化物氧化，得到相應(yīng)的多元酚：堿性試劑可以用氫氧化鈉、氫氧化鉀、三甲基節(jié)基氫氧化鉉和四甲基氫氧化錢等。含有竣基、硝基、鹵素、氨基、甲氧基、甲基等各種取代基的羥基芳醛或芳酮都能發(fā)生此反應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理O(1)(CH3) )2CHCH2C-C1NaN30(CH3) )2CHCH3C-N3CH

24、C130IIcc。R-C-N=N=NQ)Darzens反應(yīng)醛或酮在強(qiáng)減（如醵鈉酸鉀、氨基鈉等）作用下與2鹵代救酸酯發(fā)生縮合反應(yīng)，生成皿所環(huán)氧差酸酯（即縮水甘油酸酯）：。苴0IIEtCHa/R-C-R（tl）+XCHC56%R-C-CCOJCJHJ斷R1本反應(yīng)適用干脂肪族、脂環(huán)族、芳香族條環(huán)以及以配不飽和醛或酮.但脂肪醛的反應(yīng)產(chǎn)率較低.含所活潑氫的其他化合物，如所鹵代醛，2鹵代酮、圻鹵代酰胺等亦能與醛類或酮類發(fā)生類似反應(yīng),例如:EtoicaCflH5CHO+C6HOCHl飛口了-CHCH-COC反應(yīng)實例HRNaOH+HCO2HCH。OHHaNtfOH4-HCO2H反應(yīng)機(jī)理儀-鹵代弱酸酯在堿的作用

25、下，形成碳負(fù)離子，隨即與醛或酮的魏基進(jìn)行親核加成，得到烷氧負(fù)離子，接著發(fā)生分子內(nèi)的親核取代反應(yīng)，烷氧負(fù)離子氧上的負(fù)電荷進(jìn)攻儀觥原子，鹵原子離去，生成皿即環(huán)氧族反應(yīng)實例本反應(yīng)廣泛應(yīng)用在有機(jī)合成中，生成的 d 即環(huán)氧櫻酸酯性質(zhì)上鍛活潑，經(jīng)水解、加熱脫段可制得較原來多一個破原子的醛或酮；Demjanov重排環(huán)烷基甲胺或環(huán)烷基胺與亞硝酸反應(yīng)，生成環(huán)擴(kuò)大與環(huán)縮小的產(chǎn)物。如環(huán)丁基甲胺或環(huán)丁胺與亞硝酸反應(yīng)，除得到相應(yīng)的醇外，還有其它包括重排的反應(yīng)產(chǎn)物：郎3-CH3不對稱的二元頻酸酯發(fā)生分子內(nèi)酯縮合時，理論上應(yīng)得到兩種不同的產(chǎn)物，但通常得到的是酸性較強(qiáng)的厘-碳原子與羯基縮合的產(chǎn)物，因為這個反應(yīng)是可逆的，因此最

26、后產(chǎn)物是受熱力學(xué)控制的，得到的總是最穩(wěn)定的烯醇負(fù)離子.CH*COQ出Dieckmann酯縮合反應(yīng)對于合成5,6,7員環(huán)化合物是很成功的，但912員壞產(chǎn)率極低或根本不反應(yīng)。在高度稀釋條件下，出“一二元援酸酯在甲苯中用叔丁醇鉀處理得到一元和二元環(huán)酮.0/CO?CMN（飛制十9WCH加c5cM、/打二614gElbs反應(yīng)默基的鄰位有甲基或亞甲基的二芳基酮，加熱時發(fā)生環(huán)化脫氫作用，生成意的衍生物:由于這個反應(yīng)通常是在回流溫度或高達(dá)4004500C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，不用催化劑和溶劑，直到反應(yīng)物沒有水放出為止，在這樣的高溫條件下，一部分原料和產(chǎn)物發(fā)生碳化，部分原料酮被釋放出的水所裂解，燒基發(fā)生消除或降解以

27、及分子重排等副反應(yīng)，致使產(chǎn)率不高。反應(yīng)機(jī)理本反應(yīng)的機(jī)理尚不清楚反應(yīng)實例Eschweiler-Clarke反應(yīng)在過量甲酸存在下，一級胺或二級胺與甲醛反應(yīng)，得到甲基化后的三級胺HCO2HR?NH+CH3O-&NCH3J.UHCO3HRNH?+C用ORN(CH3) )2JLUU甲醛在這里作為一個甲基化試劑。反應(yīng)機(jī)理R?NH+CH2O一R?NCH?CT R2N-CH2-OHH-HqR2NCH2OH2，-R2N=CH3反應(yīng)實例+CH2OHCO2H10。C94%400400-450CH3-CH2R?NCH3+COiHFavorskii反應(yīng)煥燃與厥基化合物在強(qiáng)堿性催化劑如無水氫氧化鉀或氨基鈉存在下于

28、乙醛中發(fā)生加成反應(yīng)，得到快醇液氨、乙二醇醛類、四氫吠喃、二甲亞碉、二甲苯等均能作為反應(yīng)的溶劑。反應(yīng)機(jī)理HC=CROH反應(yīng)實例CH3IACH3-C-CCHOHCH3CH3-C-CH=CH2OHCH3ICH2=C-CH二CH?Favorskii重4H20R-CC=CRfR-CCwCRFCH3c=oCH/KOHHC=CH閔2。3-H20a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數(shù)的竣酸；如為環(huán)狀u-鹵代酮，則導(dǎo)致環(huán)縮小。如用醇鈉的醇溶液，則得竣酸酯此法可用于合成張力較大的四員環(huán)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例oNaOH,H2OCOaNa+CO2H0EtONa,EtOHCO2Et0IIIKHCO3(2)CH

29、3-CH-C-CH2BrCH3-CH=CH-CO2HBrFriedelCrafts烷基化反應(yīng)芳煌與鹵代燒、醇類或烯類化合物在 Lewis 催化劑(如 AlCl3,FeCh,H2SO4,H3PO4,BF3,HF等)存在下，發(fā)生芳環(huán)的烷基化反應(yīng)。A1C13Ar-H+RX-Ar-R+HXX=F?Cl?Br,I鹵代煌反應(yīng)的活潑性順序為：RFRClRBrRI;當(dāng)煌基超過 3 個碳原子時，反應(yīng)過程中易發(fā)生重排。反應(yīng)機(jī)理首先是鹵代姓、醇或烯姓與催化劑如三氯化鋁作用形成碳正離子:RX+A1C13-R+A1CUROH+A1C13R+OA1C13ROH十H+*ROH2*R+及O所形成的碳正離子可能發(fā)生重排，得到較

30、穩(wěn)定的碳正離子：+o+CH3-CH-CH2-CH3-CH-CH3重排碳正離子作為親電試劑進(jìn)攻芳環(huán)形成中間體仃-絡(luò)合物，然后失去一個質(zhì)子得到發(fā)生親電取代產(chǎn)物：YH+cFriedelCrafts?；磻?yīng)芳姓與?；噭┤珲｛u、酸酊、竣酸、烯酮等在Lewis酸（通常用無水氯化鋁）催化下發(fā)生?；磻?yīng)，得到芳香酮：A1CH+RCOC1這是制備芳香酮類最重要的方法之一，在?；胁话l(fā)生煌基的重排。反應(yīng)實例(1)(2)4-CH3cH2cli2clCH3CH=CH2CH(CH3) )2CH2cH2cH330%H3so4RHR070%AICI3CH3)3反應(yīng)機(jī)理RCOC1+A1C13-RC=O十AlChH十

31、H+R-C=OCOR/=0CH3O)+(CH3CO)2O黔.CH3OC-CH3Fries重4酚酯在 Lewis 酸存在下加熱，可發(fā)生?；嘏欧磻?yīng)，生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進(jìn)行，也可以不用溶劑直接加熱進(jìn)行。鄰、對位產(chǎn)物的比例取決于酚酯的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產(chǎn)物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產(chǎn)物。反應(yīng)溫度對鄰、對位產(chǎn)物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度（如室溫）下重排有利于形成對位異構(gòu)產(chǎn)物（動力學(xué)控制），較高溫度下重排有利于形成鄰位異構(gòu)產(chǎn)物（熱力學(xué)控制）。A1C12；SOz83%A1C13165C95%

32、反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)實例68%Gabriel合成法有些情況下水解很困難，可以用肌解來代替:反應(yīng)機(jī)理鄰苯二甲酰亞胺鹽和鹵代烷的反應(yīng)是親核取代反應(yīng)，取代反應(yīng)產(chǎn)物的水解過程與酰胺的水解相似。RNH2co汨H2NNH2比。EtOH+RNH2+H2O鄰苯二甲酰亞胺與氫氧化鉀的乙醇溶液作用轉(zhuǎn)變?yōu)猷彵蕉柞啺符}，此鹽和鹵代烷反應(yīng)生成 N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，然后在酸性或堿性條件下水解得到一級胺和鄰苯二甲酸，這是制備純凈的一級胺的一種方法。CO2HH+或NaOHH20,EtOH反應(yīng)實例Gattermann反應(yīng)重氮鹽用新制的銅粉代替亞銅鹽（見Sandmeyer反應(yīng)）作催化劑，與濃鹽酸或氫澳酸發(fā)生置換反應(yīng)得到氯代或澳代

33、芳姓：Ar-N2+X-+HX。農(nóng)）一:-Ar-X40-50%23UCX=Cl,Br,CN,NO3本法優(yōu)點是操作比較簡單，反應(yīng)可在較低溫度下進(jìn)行，缺點是其產(chǎn)率一般較 Sandmeyer 反應(yīng)低。反應(yīng)機(jī)理見Sandmeyer反應(yīng)NH3CO2H+CH3cH2cHCO2H才或NaOHH2O,EtOHCO2HICO2H+H2NCH2CO2H85%(1)KOHC2H5OHH+iaNaOHHO.EtonGattermann-Koch反應(yīng)芳香煌與等分子的一氧化碳及氯化氫氣體在加壓和催化劑應(yīng)， 生成芳香醛：A1C13,Cu2Cl3+CO+HC1,反應(yīng)機(jī)理CO+HC1CHC=QA1C14(3)Cu粉4-KSCN+

34、CHC=QAIC14CHOCHO（三氯化鋁及氯化亞銅）存在下反CHOUGomberg-Bachmann反應(yīng)芳香重氮鹽在堿性條件下與其它芳香族化合物偶聯(lián)生成聯(lián)苯或聯(lián)苯衍生物:反應(yīng)實例Hantzsch合成法兩分子口-厥基酸酯和一分子醛及一分子氨發(fā)生縮合反應(yīng)，得到二氫口比咤衍生物，再用氧化劑氧化得到口比咤 衍 生 物 。 這 是 一 個 很 普 遍 的 反 應(yīng) ， 用 于 合 成 口 比 咤 同 系 物 。反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)過程可能是一分子P-染基酸酯和醛反應(yīng)，另一分子p-染基酸酯和氨反應(yīng)生成P-氨基烯酸酯，所生成的這兩個化合物再發(fā)生Micheal加成反應(yīng)，然后失水關(guān)環(huán)生成二氫叱噬衍生物，它很溶液脫氫而芳

35、構(gòu)化，例如用亞硝酸或鐵氟化鉀氧化得到叱噬衍生物：CHO?ROK、X./COaRdORNH3HNO2VlT+*-*-Ll|人 e 阻小NCH?OCH3Haworth反應(yīng)蔡和丁二酸酎發(fā)生 Friedel-Crafts ?；磻?yīng)然后按標(biāo)準(zhǔn)的方法還原、關(guān)環(huán)、還原、脫氫得到多環(huán)芳香族化合物。反應(yīng)實例OROkCH，0NH30R”H反應(yīng)機(jī)理見Friedel-Crafts?；磻?yīng)反應(yīng)實例Zn-HgHC1-H2OHell-Volhard-Zelinski反應(yīng)竣酸在催化量的三鹵化磷或紅磷作用下，能與鹵素發(fā)生鹵代反應(yīng)生成豆-鹵代酸：本反應(yīng)也可以用酰鹵作催化劑反應(yīng)機(jī)理RCH3CO3H+PBnRCHCOBr+H3PO3

36、?HBr-BrRCH=C-BrRCHC-BiBrORCH-C-Br+RCH3CO2HBr011RCH-C-OH+RCH2COBrBr反應(yīng)實例2P+3Bq*2PB巧-H+0RCH-C-BrBrRCH2co2H+BrjRCHCO2HBr0RCH2-CBrHinsberg反應(yīng)伯胺、仲胺分別與對甲苯磺酰氯作用生成相應(yīng)的對甲苯磺酰胺沉淀，具中伯胺生成的沉淀能溶于堿（如氫氧化鈉）溶液，仲胺生成的沉淀則不溶，叔胺與對甲苯磺酰氯不反應(yīng)。此反應(yīng)可用于伯仲叔胺的分離與鑒定。CH3CH3NaOH、.丁丁+RB/NH*沉證不溶O=S=OOH=OIICiNRR*Hofmann烷基化鹵代烷與氨或胺發(fā)生烷基化反應(yīng)，生成脂肪族胺類:由于生成的伯胺親核性通常比氨強(qiáng)，能繼續(xù)與鹵代姓反應(yīng)，因此本反應(yīng)不可避免地產(chǎn)生仲(1)CH3CO2H+Cl2C1CH2CO2H(2)CH3( (CH2) )3CH2CO3H+BQCH3( (CH3CHCO2HBrRNH2NaOHCH3o=s=oICio=s=o+_INaNR沉淀溶解RX+NH3RNH3X雙 JRNH2o=s=oNHR胺、叔胺和季俊鹽，最后得到的往往是多種產(chǎn)物的混合物。RNH2+RXR3NHR3N-必氤一用大過量的氨可避免多取代反應(yīng)的發(fā)生，