第二章 烷烴和環(huán)烷烴

1、只含有C、H 兩種元素的化合物 碳氫按分子中C原子的結(jié)合方式，可以分為：含有碳碳雙鍵或叁鍵的碳氫化合物。烯烴、炔烴等。(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons) 環(huán)丙烷 環(huán)己烷含有CC單鍵的碳氫化合物。烷烴()：甲烷乙烷按分子中碳骨架分類，可以分為：(unsaturatedhydrocarbons)(saturatedhydrocarbons) 環(huán)丙烷 環(huán)己烷丙烯 丁烷2.1.1 烷烴和環(huán)烷烴的通式烷烴的通式： (CH2)n+2 = CnH2n+2 甲烷乙烷丙烷丁烷methaneethanepropanebutane環(huán)戊烷環(huán)己烷環(huán)丙烷環(huán)丁烷

2、環(huán)烷烴的通式： (CH2)n= CnH2n2.1.2 烷烴和環(huán)烷烴的構(gòu)造異構(gòu)異丁烷正丁烷異戊烷正戊烷新戊烷直鏈烷烴支鏈烷烴碳骨架異構(gòu) 同分異構(gòu)體(isomers)： 分子式相同，結(jié)構(gòu)不同的化合物 構(gòu)造異構(gòu)體(constitutional isomers) ： 分子式相同，分子中原子鍵合次序不同的化合物異丁烷正丁烷環(huán)烷烴C5H10的構(gòu)造異構(gòu)體2.2.1 伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氫原子伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氫(1o)仲氫(2o)叔氫(3o)伯碳(1o)仲碳(2o)叔碳(3o)季碳(4o)伯氫(1o)仲氫(2o)叔氫(3o)烷基 (alkyl groups): 烷

3、烴中去掉一個H原子剩余的部分。 甲烷甲基甲基縮寫甲烷Me 分別用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示碳原子數(shù)在10個以下的碳的數(shù)目；C原子數(shù) 大于10的用十一、十二等數(shù)字表示。 用“正”、“異”、“新”分別表示直鏈、一端具有異丙基和叔丁基的構(gòu)造異構(gòu)體。(正)戊烷異戊烷新戊烷C5C5International Union of Pure and Applied Chemistry，縮寫作縮寫作 IUPAC1980年出版的年出版的有機化學命名原則有機化學命名原則 直鏈烷烴的命名與普通命名法相似，去掉 “正”支鏈烷烴的命名分三步： 選主鏈、定編號、正名稱。遵循： 從簡就低大讓小 名構(gòu)對應守規(guī)矩

4、支鏈烷烴的命名(a) 選擇主鏈，確定母體 選取最長的碳鏈作為主鏈。 有多條碳鏈可選，選取含支鏈最多的。 根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱“某”烷。庚烷辛烷支鏈烷烴的命名(a) 選擇主鏈，確定母體 選取最長的碳鏈作為主鏈。 有多條碳鏈可選，選取含支鏈最多的。 根據(jù)主鏈的碳原子數(shù)，稱“某”烷。3 3異丙基己烷異丙基己烷2 2甲基甲基3 3乙基己烷乙基己烷CH36CH25CH24CH3CH2CH2CH31CH3CH3CH36CH25CH24CH3CHCH22CH3CH3CH31(b) 為主鏈上的碳原子編號 從最靠近支鏈一端依次用阿拉伯數(shù)字編號。 當編號有幾種可能時，要使支鏈的位次號較小(符合“最低系列”規(guī)則)

5、。5乙基辛烷4乙基辛烷(b) 為主鏈上的碳原子編號 從最靠近支鏈一端依次用阿拉伯數(shù)字編號。 當編號有幾種可能時，要使支鏈的位次號較小(符合“最低系列”規(guī)則)。CH2CHCHCH2CH3123456CH2CH3CH2CH3CH3789CHCH2CH3CH25CH6CH7CH28CH39CH2CH3CH24CH3CH3CH3CH22CH31 4, 7二甲基3乙基壬烷3, 6二甲基7乙基壬烷不同基團編號相同時，使小取代基編號最小CH2CH2CHCH2CH3123456CH3CHCH37CH2CH2CH38CH2CH2CHCH2CH3123456CH3CHCH37CH2CH2CH386甲基3乙基辛烷3

6、甲基6乙基辛烷將取代基的位次號和名稱寫在烷烴名稱的前面。 當含有不同的取代基時，按照“次序 規(guī)則”，將“優(yōu)先”的基團列在后面。當含有幾個相同的取代基時，用“一、二、三”表示其個數(shù)，逐個標明其位次號 。所有表明位次號的阿拉伯數(shù)字之間用逗號分開，數(shù)字與漢字之間半字線“” 隔開。3, 4, 6三乙基辛烷CH2CHCHCH2CH3123456CHCH37CH2Et8EtEtCH2CHCHCH2CH3123456CH3CH2EtCH3789CHCH2CH33, 7二甲基4乙基壬烷BrClO2,2,5-2,2,5-三甲基己烷三甲基己烷4,4-4,4-二甲基二甲基-1-1-環(huán)戊基戊烷環(huán)戊基戊烷8-8-甲基甲

7、基-7-7-乙基乙基-2-2-甲甲氧基氧基-3-3-氯氯-4-4-溴壬烷溴壬烷2,2,8-2,2,8-三甲基三甲基-7,7-7,7-二二乙基乙基-3-3-異丙基壬烷異丙基壬烷兩個環(huán)共用一個原子為螺環(huán)，共用一個以上原子為橋環(huán)。 環(huán)烷烴的命名與烷烴相似，稱“環(huán)某烷”。 環(huán)上的支鏈作為取代基。當有多個取代基時，使所有的取代基位號盡可能小。234561H3CCH2CH354321H3CH3CCHCH3CH31甲基3乙基環(huán)己烷1,1二甲基3異丙基環(huán)戊烷螺環(huán)編號：從靠近螺原子開始，先小環(huán)后大環(huán)。23451109876 (用.隔開)取代基編號取最小23451678910CH3H3CCH3CH3CH31,6-

8、1,6-二甲基螺二甲基螺4.54.5癸烷癸烷1-1-甲基螺甲基螺3.5-5-3.5-5-壬烯壬烯橋 頭 碳：幾個環(huán)共用的碳原子，環(huán)的數(shù)目：斷裂二根CC鍵可成開鏈烷烴為二環(huán)；斷裂三根CC鍵可成開鏈烷烴為三環(huán)橋環(huán)碳原子數(shù)：不包括橋頭C，由多到少列出，環(huán)的編號方法：從橋頭開始，先長鏈后短鏈345612789環(huán)的數(shù)目橋頭間的碳原子數(shù)橋環(huán)化合物碳原子數(shù)54326175432617345612789H3CCl10- -甲基- -2-氯二環(huán)3.3.23.3.2癸烷2, ,6- -二甲基- -2- -溴二環(huán)2.2.12.2.1庚烷H3CBrCH33216547二環(huán)4.1.04.1.0庚烷 1,2-1,2-二甲

9、基二甲基-3-3-乙基乙基-6-6-氯氯二環(huán)二環(huán)3.2.13.2.1辛烷辛烷 7651243ClPrismane（棱烷）Cubane（立方烷）Housane（房烷)(五棱烷）Adamentane（金剛烷）Basketane（籃烷）四環(huán)2.2.0.02,6.03,5己烷 五環(huán)4.2.0.02,5.03,8.04,7辛烷 六環(huán)4.4.0.02,5.03,9.04,8.07,10癸烷 三環(huán)3.3.1.13,7癸烷43106591872五環(huán)4.4.0.02,5.03,8.04,7癸烷 2.3.1 鍵的形成及其特性 碳原子采取sp3雜化，s 軌道成分：1/4； p 軌道成分：3/4。 HHHHCHHHH

10、4個CH 鍵，sp3 1s 鍵甲烷的球棍模型甲烷的比例模型 鍵呈圓柱形對稱，鍵能較大，可極化性小，可沿鍵軸自由旋轉(zhuǎn)。 由于 鍵是沿成鍵軌道方向交蓋而成，CCC的鍵角保持接近109.5。因此直鏈烷烴的形狀是曲折形，而不是直線形。正十五烷正丁烷的球棒模型 和比例模型 環(huán)烷烴通式為CnH2n, 即(CH2)n， 每個單元燃燒熱應相同。摩爾燃燒熱：是指1 mol化合物在氧氣中完全燃燒所放出的熱量 。890 kJmol-1CH4+O22CO2+H2O2+燃燒熱CH2+O22CO2+ H2O +燃燒熱3名稱環(huán)大小分子燃燒熱/(kJmol-1)-CH2-的平均燃燒熱/ (kJmol-1)與開鏈烷烴燃燒熱的差

11、/(kJmol-1)環(huán)丙烷3209169738環(huán)丁烷4274468627環(huán)戊烷533206645環(huán)己烷639546590環(huán)庚烷746376623環(huán)辛烷853106645環(huán)壬烷959816656環(huán)癸烷1066366645環(huán)十五烷1598856601開鏈烷烴659109.5 60 60 HH114 HHHH普通鍵角張力（angle strain）： 環(huán)的角度與sp3軌道夾角差別引起的張力環(huán)丙烷所有CH 鍵均為重疊式構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力。環(huán)丁烷HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH 由于 鍵呈圓柱狀對稱，C單鍵能夠發(fā)生旋轉(zhuǎn)，由此而導致的分子中的其它原子或基團在空間的排布方式不同

12、，分子的這種立體形狀構(gòu)象(conformation)。由此產(chǎn)生的異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 (conformers)。2.4.1 乙烷的構(gòu)象H 的von der waals 半徑(1.2)， 2.3小于兩個氫的von der waals半徑之和2.4旋轉(zhuǎn)中須克服能壘扭轉(zhuǎn)張力 電子云排斥 相鄰兩H間的von der waals排斥力一般情況下, 乙烷分子絕大部分時間以穩(wěn)定構(gòu)象形式存在。2.4.2 丁烷的構(gòu)象丁烷構(gòu)象與勢能關(guān)系圖(動畫)穩(wěn)定性：對位交叉 鄰位交叉 部分重疊 全重疊 丁烷構(gòu)象與勢能關(guān)系圖環(huán)己烷的碳骨架不是平面結(jié)構(gòu)，有兩種典型構(gòu)象：椅型構(gòu)象 船型構(gòu)象兩者互為構(gòu)象異構(gòu)體a鍵與e鍵12個CH 鍵分為

13、兩類：6個CH 鍵處于直立鍵(a鍵)，6個CH 鍵處于平伏鍵(e鍵)。a鍵e鍵二個平面C1、C3、C5 原子在一個平面上C2、C4、C6 原子在另一個平面上(axial bond)(equatorial bond)6H21543HHHHHHHHHHH2.50A 2.49A 6H21543HHHHHHHHHHHviewviewHH1H2HH6H5H4H3HHHH的的Van der Waals半徑之半徑之和和2.4, 在椅式構(gòu)象中在椅式構(gòu)象中H原子之間原子之間的距離大于此值。的距離大于此值。翻轉(zhuǎn)后,原來的a鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閑鍵,而e鍵轉(zhuǎn)變?yōu)閍鍵H6H21543HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH翻

14、轉(zhuǎn)HHHHHHHH4HH25H3H611.84A 2.27A HHHHHHHH4HH25H3H61HH6HHHH2H3H5有幾組有幾組HH之間距離之間距離小小于于H的的Van der Waals半徑半徑之和（之和（2.40 ）圖2.16 環(huán)己烷的構(gòu)象翻轉(zhuǎn)6H21543HHHHHHHHHHHHH1H2HH6H5H4H3H6H21543HCHHHHHHHHHHHHHHHHH6H21543HCHHHHHHHHHHHHH1H2HH6H5H4H3HHHHH1H2HH6H5H4H3HHHH取代基處在a 鍵上時，取代基和環(huán)上碳原子處于鄰位交叉式。 取代基越大，它處于e 鍵的構(gòu)象越穩(wěn)定：H6H21543HCH

15、HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHCHHH5%95%H6H21543HCHHHHHHHHHH3CCH3CH3HHHHHHHHHHCCH3CH3CH30.01%99.99%物理常數(shù)：單一純凈的有機化合物在一定的條件下其物理常數(shù)為固定值。據(jù)此可以分離和鑒定有機化合物烷烴和環(huán)烷烴：大多為無色、有一定氣味的液體。u直鏈烷烴的沸點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。u 沸點與分子間作用力van der Waals力相關(guān)。u相對分子質(zhì)量大的分子，其表面積增大，分子間van der Waals 力色散力增大，其沸點隨之升高。 當C原子數(shù)相同時，含支鏈越多的烷烴，相應的沸點越低。CH3CH2CH2CH2CH3

16、CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3烷烴熔點的變化基本上與沸點相似。直鏈烷烴熔點隨相對分子質(zhì)量的增加而升高。偶數(shù)碳原子烷烴比奇數(shù)原子烷烴的熔點升高較多。烷烴的熔點與分子中所含碳原子數(shù)的關(guān)系-300-200-1000100200300溫度（）123456789 10 11 12 13 14C原子數(shù)烷烴熔沸點圖熔點沸點碳原子數(shù) C原子數(shù)相同烷烴的不同異構(gòu)體，對稱性較好的異構(gòu)體具有較高的熔點。熔點/ -130 -160 -17 當C數(shù)相同時，環(huán)烷烴的沸點、熔點均高于烷烴。因為后者具有較大的剛性和對稱性。80.7oC/6oC69oC/-95oCbp/mp:CH3CH2CH2CH2CH

17、3CH3CH2CHCH3CH3CH3CCH3CH3CH3l 一般情況下烷烴化學性質(zhì)不活潑、耐酸堿（常用作低極性溶 劑，如正己烷、正戊烷、石油醚等）l 烷烴可與鹵素發(fā)生自由基取代反應（烷烴的重要反應）CCH分子中的某個原子或基團被其他原子或基團所取代的反應。 通過自由基取代H原子的反應。RH+XXRX+HX鹵化反應(halogenation)：也叫鹵代反應鹵化氫烷烴烷烴 鹵素鹵素 鹵代烷鹵代烷RH+XXRX+HXh 或 加熱在漫射光或熱的作用下，甲烷發(fā)生氯代反應：甲烷的氯化較難停留在一氯化階段：產(chǎn)物為四種氯甲烷的混合物，氯氣過量時主要得到四氯化碳，甲烷過量時主要得到一氯甲烷。+Cl2+漫射光CH

18、2Cl2HClCH3Cl+Cl2+漫射光CHCl3HClCH2Cl2+Cl2+漫射光CCl4HClCHCl3+Cl2+漫射光CH4CH3ClHCl+ 100 kJmol-1HCCHHHHH+ ClClRCl +HCl420C乙烷氯氯乙烷78%H+ ClClRCl +HClh 氯環(huán)戊基氯93%環(huán)戊烷+Cl2+120CC12H25ClHClC12H26十二烷氯代十二烷烷烴的氯化是一個連鎖反應，也叫鏈反應。一般說，鏈反應分為鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止三個階段：鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈終止鏈終止鏈增長鏈增長Cl:Clh 或2 ClCl+ H:CH3HCl +CH3Cl:Cl +CH3CH3ClCl+CH3+CH3C

19、H3CH3Cl+CH3CH3ClCH3CH2CH3CH3CH2CH2+Cl22+CH3CHCH3ClCl45%55%h 選擇性：2 : 1 = 3.7 : 1選擇性：3 : 1 = 5 : 1CH3CHCH3CH3+Cl22h CH3CHCH2CH3ClCH3C CH3CH3+Cl64%36%叔氫伯氫=64 / 936 / 115氫被取代的反應活性比：氯代選擇性：氯代選擇性：3o H : 2o H : 1o H = 5.0 : 3.7 : 1只考慮氫原子的類型只考慮氫原子的類型, , 忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響忽略烷烴結(jié)構(gòu)的影響CH3CH2CH3CH3CH2CH2+Br22+CH3CHCH3BrBr3

20、%97%h CH3CHCH3CH3+Br22h CH3CHCH2CH3BrCH3C CH3CH3+Br少量 97%選擇性：2 : 1 = 82 : 1選擇性：3 : 1 = 1600 : 1溴代選擇性：溴代選擇性：3o H : 2o H : 1o H = 1600 : 82 : 1自由基的相對穩(wěn)定性：3o 2o 1oCH3CH2CH3CH3CHCH3CH3CH2CH2410.0 kJ/mol397.5 kJ/mol+H+HCH3CHCH3CH3CCH3CH3CHCH2CH3CH3CH3389.1 kJ/mol410.0 kJ/mol+H+H鍵離解能（DH）H原子被取代的次序：原子被取代的次序： 叔氫叔氫 仲氫仲氫 伯氫伯氫氯代時反應活性比氯代時反應活性比自由基穩(wěn)定性依次增大自由基穩(wěn)定性依次增大 5.0 3.51.0溴代時反應活性比溴代時反應活性比 1600 821.0RCHHRCHRRCRR烷烴和環(huán)烷烴在空氣中可以燃燒:工業(yè)上對烷烴或環(huán)烷烴氧化反應的利用：+ O2MnO2110CRCOOH + RCOOH + 其其它它羧羧酸酸RCCRHHHH+鈷催化劑O2160C,加壓+OOH 適當條件下，直鏈或支鏈少的烷烴可以異構(gòu)化為支鏈多的烷烴。可以提高汽油辛烷值。AlCl3, HCl95150C,12MPaCH3CCCH3HHH