現(xiàn)代分析技術(shù)極譜及伏安分析法

1、宗水珍宗水珍，錢小英錢小英，陳俊陳俊.示波極譜法連續(xù)測(cè)定太湖流域大米中鋅、鐵、錳、示波極譜法連續(xù)測(cè)定太湖流域大米中鋅、鐵、錳、銅、鉛、鎘含量銅、鉛、鎘含量. 常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)常熟理工學(xué)院學(xué)報(bào)（自然科學(xué)自然科學(xué)），）， 2008,22(8):51-57常見微量元素測(cè)定方法有全固態(tài)鉛離子選擇性電極法，石墨爐原子吸收常見微量元素測(cè)定方法有全固態(tài)鉛離子選擇性電極法，石墨爐原子吸收光譜法，活性炭富集火焰原子吸收法，光譜法，活性炭富集火焰原子吸收法， Pb () - KI - 羅丹明羅丹明B離子締合物萃離子締合物萃取光度法，吸光光度法，陽(yáng)極溶出伏安法，鋅制劑法，差示脈沖極譜法，取光度法，吸光光度法，陽(yáng)極溶

2、出伏安法，鋅制劑法，差示脈沖極譜法， PAR-CTMAB比色法。比色法。 以上方法可能選擇性較差，還需要用到劇毒物質(zhì)作掩以上方法可能選擇性較差，還需要用到劇毒物質(zhì)作掩蔽劑，造成環(huán)境污染，且對(duì)一種樣品連續(xù)測(cè)定鋅、鐵、錳、銅、鉛、鎘六種蔽劑，造成環(huán)境污染，且對(duì)一種樣品連續(xù)測(cè)定鋅、鐵、錳、銅、鉛、鎘六種微量元素未見報(bào)道。微量元素未見報(bào)道。 本文采用單掃描示波極譜法，耗用試劑量少，底液條件簡(jiǎn)單，分析迅速、本文采用單掃描示波極譜法，耗用試劑量少，底液條件簡(jiǎn)單，分析迅速、準(zhǔn)確，無論是標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)定還是樣品的測(cè)定均具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性，準(zhǔn)確，無論是標(biāo)準(zhǔn)液的測(cè)定還是樣品的測(cè)定均具有較好的重現(xiàn)性、穩(wěn)定性，結(jié)果

3、滿意。結(jié)果滿意。JP-303型極譜分析儀（成都儀器廠） ；分析天平（上海天平儀器廠）；三電極系統(tǒng)：滴汞電極（工作電極）， 232型飽和甘汞電極（參 比電極），鉑電極（輔助電極）。底液A：稱取三乙醇胺0156g，乙二胺30105g，硫氰酸鉀9172g 溶 解，加蒸餾水定容至500mL；底液B：移取鹽酸5813mL，乙酸16710mL，加蒸餾水定容至1L；底液C：稱取碘化鉀4115g，加蒸餾水定容至500mL。1.1 儀器和試劑儀器和試劑用移液管準(zhǔn)確移取7mL混合標(biāo)準(zhǔn)液于小燒杯中，再用1mL移液管分別移取1mL的表面活性劑及1mL的底液A，充分搖勻，靜止一定時(shí)間，在JP-303型極譜儀上，用三電極

4、系統(tǒng)，于起始電位-1000mV，掃描速率為500mVs-1，導(dǎo)數(shù)為二階導(dǎo)數(shù)，陰極化掃描，在-1425mV、-1638mV和-1717mV處測(cè)得鋅離子、鐵離子、錳離子三個(gè)離子的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。同樣，再加入0.5mL底液B,于起始電位-300mV，掃描速率不變，在-508mV處測(cè)得銅離子的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。 再加入0.5mL底液C，于起始電位-300mV不變，掃描速率不變，在-533mV和 -668mV 處測(cè)得鉛離子、鎘離子的二階導(dǎo)數(shù)峰電流。測(cè)定的樣品有18種，1355、1356、Z2-100都是武育5021 和日本關(guān)東194 雜交的軟米；蘇1-186 是鑒3 和S015 雜交的粳米；蘇3218 是

5、791 和C9083雜交后再和武育粳2號(hào)雜交得到的粳米；蘇3-12是89-94和省農(nóng)1033雜交得到的粳米；1133是I1021和HH70121雜交的粳米；1293是秋風(fēng)和一見鐘情雜交得到的粳米；1089是LH059和太湖糯米雜交的糯米；760是N101T和太湖糯米雜交的糯米；而T118是由蘇桓2號(hào)和9-92雜交后再和91-2雜交再和86-125-16雜交再和C鑒9雜交得到的粳米；黑米、紅米、蘇香粳也屬于粳米；而綠米是一種糯米,常熟特產(chǎn)鴨血糯和常熟的糯米和大米。2.1 樣品介紹樣品介紹準(zhǔn)確稱取經(jīng)充分干燥的大米5.000g于250mL燒杯中，加入50mL濃硝酸浸泡過夜。次日在電爐上加熱消化,并蒸

6、發(fā)至近干，冷卻，加入H2O2 25mL，蒸至澄清透明加水5mL，低溫蒸干，定容至50mL容量瓶中，同條件作試劑空白。2.3 樣品分析結(jié)果樣品分析結(jié)果習(xí)霞，明亮習(xí)霞，明亮. 線性掃描溶出伏安法同時(shí)測(cè)定水樣中鉛鎘銅鋅線性掃描溶出伏安法同時(shí)測(cè)定水樣中鉛鎘銅鋅. 中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)， 2011,27(3):32-34,41目前測(cè)定水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的方法主要有分光光度法、原子吸目前測(cè)定水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的方法主要有分光光度法、原子吸收光譜法、原子發(fā)射光譜法以及電化學(xué)方法等。其中前幾種方法使用的儀器收光譜法、原子發(fā)射光譜法以及電化學(xué)方法等。其中前幾種方法使用的儀器設(shè)備較昂貴，應(yīng)用成本較

7、高，且這些方法一般操作步驟較為繁瑣，而電化學(xué)設(shè)備較昂貴，應(yīng)用成本較高，且這些方法一般操作步驟較為繁瑣，而電化學(xué)方法由于操作簡(jiǎn)便、儀器小型化且成本低廉、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而日益成為人方法由于操作簡(jiǎn)便、儀器小型化且成本低廉、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而日益成為人們的研究熱點(diǎn)。們的研究熱點(diǎn)。 本文制備了多壁碳納米管本文制備了多壁碳納米管-Nafion 復(fù)合膜修飾電極，通過線性掃描溶出伏復(fù)合膜修飾電極，通過線性掃描溶出伏安法實(shí)現(xiàn)了對(duì)水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的高靈敏度高選擇性的同時(shí)測(cè)定，安法實(shí)現(xiàn)了對(duì)水樣中痕量鉛、鎘、銅、鋅的高靈敏度高選擇性的同時(shí)測(cè)定，方法簡(jiǎn)單可靠，電極制作方便、重現(xiàn)性好。方法簡(jiǎn)單可靠，電極制作方便、重

8、現(xiàn)性好。CHI660A 型電化學(xué)工作站，采用三電極體系：多壁碳納米管-Nafion 復(fù)合膜修飾電極為工作電極，Ag /AgCl( 飽和KCl 溶液) 電極為參比電極，鉑絲電極為對(duì)電極。 多壁碳納米管(MWCNT)由南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院生命分析化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室提供，采用催化裂解方法制備。所有試劑均為分析純且未經(jīng)純化直接使用，實(shí)驗(yàn)用水為二次蒸餾水。1.1 儀器和試劑儀器和試劑2. 分析步驟分析步驟3. 分析結(jié)果分析結(jié)果楊培慧楊培慧，蘇章益蘇章益，周志軍周志軍等等.谷胱甘肽、表面活性劑共存體系對(duì)青蒿素過氧谷胱甘肽、表面活性劑共存體系對(duì)青蒿素過氧鍵穩(wěn)定性的影響鍵穩(wěn)定性的影響. 分析化學(xué)研分析化學(xué)研

9、， 20.6,34(3):367-370青蒿素的抗瘧活性在于其分子結(jié)構(gòu)中的過氧橋鍵。本研究對(duì)谷胱甘肽和青蒿素的抗瘧活性在于其分子結(jié)構(gòu)中的過氧橋鍵。本研究對(duì)谷胱甘肽和表面活性劑共存體系對(duì)青蒿素過氧鍵的穩(wěn)定性影響以及三元化合物的形成進(jìn)表面活性劑共存體系對(duì)青蒿素過氧鍵的穩(wěn)定性影響以及三元化合物的形成進(jìn)行研究，為青蒿素在人體內(nèi)的作用機(jī)理、表面活性劑對(duì)藥物藥效的影響提供行研究，為青蒿素在人體內(nèi)的作用機(jī)理、表面活性劑對(duì)藥物藥效的影響提供新的參考。新的參考。CHI660A電化學(xué)工作站(美國(guó)CHI Instruments公司)； 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用三電極體系：銀電極為工作電極。飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電

10、極。 青蒿素(標(biāo)準(zhǔn)品，純度99.9。廣州中醫(yī)藥大學(xué)熱帶醫(yī)學(xué)研究所提供)；谷胱甘肽(純度98，Sigma公司)；4 十二烷基二甲基芐基溴化銨(DBDAB)(廣州東康藥業(yè)有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液(分析純，廣州化學(xué)試劑廠)；BR緩沖溶液(pH=7.2)按文獻(xiàn)9方法配制，其它試劑均為分析純以上。水為石英亞沸二次蒸餾水。1.1 儀器和試劑儀器和試劑青蒿素的循環(huán)伏安測(cè)定：取一定量的青蒿素貯備液，用B.R緩沖溶液配成乙醇含量為20的待測(cè)液(pH=7.2)，采用三電極體系，實(shí)驗(yàn)前通高純N 除氧10 min，實(shí)驗(yàn)過程中液面保持N 氣氛，在0.00-1.30 V電位范圍內(nèi)，以100mV/s的掃描速

11、度進(jìn)行伏安掃描，記錄伏安曲線。1.2 試驗(yàn)方法試驗(yàn)方法1.2.1 青蒿素在谷胱甘肽共存下的電化學(xué)行為1.2 試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果青蒿素在B.R緩沖溶液(pH=7.2)中于銀電極表面-0.64 V處有一還原峰(b)，而GSH在B.R緩沖溶液(pH=7.2)中于銀電極在實(shí)驗(yàn)掃描范圍內(nèi)沒有信號(hào)。當(dāng)溶液體系共存有GSH并且濃度大于4.010 mol/L時(shí)，于-0.96 V處出現(xiàn)青蒿素-GSH加合物的還原峰。隨著GSH濃度的增加，-0.64V處青蒿素的還原峰逐漸消失，同時(shí)-0.96 V處還原峰也隨之增大，該還原峰也隨青蒿素濃度的增大而增大。1.2.2 陽(yáng)離子表面活性劑和谷胱甘肽共存對(duì)青蒿素還原行為的影響 1

12、.0mmol/L的青蒿素溶液與0.04mmol/L的谷胱甘肽混合，加入少量DBDAB溶液，此時(shí)，青蒿素-0.64 V還原峰消失，在-0.88V處出現(xiàn)一個(gè)新的加合物還原峰。該峰比青蒿素-GSH二元加合物還原峰正移了80mV，且隨著DBDAB溶液的濃度的增加而增大。當(dāng)CDBDAB高于0.02mmol/L時(shí)，此峰又逐漸降低，最后消失，而-0.64 V處青蒿素的還原峰重新出現(xiàn)并升高(圖2)。因此，初步認(rèn)為-0.88 V處的還原峰為GSH-青蒿素-DBDAB三者加合物的還原峰。 實(shí)驗(yàn)表明，陽(yáng)離子表面活性劑對(duì)谷胱甘肽-青蒿素共存體系的還原有顯著影響。1.2.3 青蒿素濃度對(duì)三元加合物峰電流的影響 若固定谷

13、胱甘肽和DBDAB溶液的濃度分別為0.08 mmol/L和0.01 mmol/L，改變青蒿素溶液的濃度，結(jié)果表明：-0.88 V處的峰電流與青蒿素濃度在0.08-1.2 mmol/L之間成正比(圖3)。其線性方程為y( uA)=5.602x(104 mol/L) + 4.816，相關(guān)系數(shù) r = 0.9998。1.2.4 DBDAB濃度對(duì)三元加合物峰電流的影響 固定青蒿素為1.0 mmol/L和谷胱甘肽為0.08 mmol/L情況下，逐漸增加DBDAB的濃度，-0.88 V處的還原峰將隨著DBDAB的量增加而增大，當(dāng)DBDAB的濃度達(dá)到0.02 mmol/L時(shí)，峰電流略有下降；當(dāng)DBDAB高于

14、0.08 mmol/L時(shí)，-0.88V處還原峰消失，同時(shí)-0.64V青蒿素還原峰重新出現(xiàn)，這時(shí)可能由于膠束的形成使電流明顯下降(圖4a)。1.2.5谷胱甘肽濃度對(duì)三元加合物峰電流的影響 在固定青蒿素為1.0 mmol/L和DBDAB溶液0.01 mmol/L的情況下，逐漸增加谷胱甘肽的濃度，-0.88 V處的還原峰將隨著谷胱甘肽的量增加而增大；當(dāng)谷胱甘肽的濃度0.10 mmol/L時(shí)，峰電流基本穩(wěn)定(圖4b)。 上述實(shí)驗(yàn)表明，在青蒿素-胱甘肽混合體系中，陽(yáng)離子表面活性劑(DBDAB)對(duì)其還原峰有顯著影響。當(dāng)谷胱甘肽濃度高于0.02 mmol/L時(shí)，在0.01 mmol/L DBDAB共存下，于

15、-0.88 V處出現(xiàn)一新的還原峰，該峰與DBDAB、青蒿素及谷胱甘肽的濃度有關(guān)。當(dāng)DBDAB濃度較大時(shí)，由于DBDAB結(jié)合了谷胱甘肽另一端的巰基，或是由于形成了膠束的緣故，使加合物分解，-0.88 V還原峰消失，同時(shí)青蒿素的還原峰(-0.64 V)又出現(xiàn)，說明了青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB三元加合物的形成，而-0.88 V處的峰正是該三元加合物的還原峰。2. 青蒿素、谷胱甘肽、青蒿素、谷胱甘肽、DBDAB形成三元加合物的電極機(jī)理形成三元加合物的電極機(jī)理實(shí)驗(yàn)證實(shí)青蒿素、谷胱甘肽和DBDAB形成了三元加合物，該加合物的峰電位為-0.88 V，比青蒿素的還原峰電位(-0.64 V)負(fù)移了240 mV

16、，比青蒿素一谷胱甘肽二元加合物的還原峰(-0.96 V)正移了80 mV。對(duì)該加合物的形成機(jī)理解釋如下：在二元體系中加入陽(yáng)離子表面活性劑(DBDAB)時(shí)，于-0.88 V出現(xiàn)新的還原峰，這是由于DBDAB陽(yáng)離子通過靜電吸引結(jié)合到谷胱甘肽帶負(fù)電荷的羧基端(GSH-CO0-)，而SDS由于帶負(fù)電不能與其結(jié)合，因而DBDAB可與其形成三元加合物。同時(shí)由于DBDAB的結(jié)合削弱了青蒿素與谷胱甘肽分子之間的C-S鍵，從而催化了三元化合物中青蒿素的還原，因此，三元加合物的還原峰比二元加合物的還原正移了80 mV。在三元體系中，隨著DBDAB濃度的增大，-0.88 V處還原峰電流隨之增大，這是因?yàn)镈BDAB濃

17、度小于0.02 mmoL/L時(shí)，隨著DBDAB濃度的增大，三元加合物濃度增大，所以峰電流增大。隨著DBDAB濃度的繼續(xù)增大，-0.64 V處青蒿素的還原峰逐漸出現(xiàn)并升高，這是由于青蒿素與谷胱甘肽之間結(jié)合的C-S鍵隨著DBDAB濃度的增大而被削弱，甚至斷鍵，使電極界面游離青蒿素的濃度增大，因而-0.64 V處峰電流隨之升高。但當(dāng)DBDAB濃度較大時(shí)，可能會(huì)形成膠束，也可能DBDAB也與帶負(fù)電荷的巰基(GSH-S )通過靜電吸引而結(jié)合，使得青蒿素與谷胱甘肽之間的C-S鍵斷裂。因此，三元加合物峰電流明顯下降，直至消失。極譜分析法極譜分析法伏安法伏安法工作電極為滴汞電極或表面工作電極為滴汞電極或表面作

18、周期性更新的液體電極作周期性更新的液體電極工作電極為固體電極或表面靜止工作電極為固體電極或表面靜止的電極，如懸汞、石墨和鉑等的電極，如懸汞、石墨和鉑等二、極譜分析的原理及特點(diǎn)二、極譜分析的原理及特點(diǎn)（1）極譜分析的原理）極譜分析的原理（2）滴汞電極的特點(diǎn)）滴汞電極的特點(diǎn)（3）極譜分析法的特點(diǎn)）極譜分析法的特點(diǎn)（4）極譜波的類型）極譜波的類型電解池：電解池：一面積較小的滴汞電極（工作電極），一面積較一面積較小的滴汞電極（工作電極），一面積較大、電極電位恒定的甘汞電極（參比電極），待測(cè)溶液大、電極電位恒定的甘汞電極（參比電極），待測(cè)溶液可變電阻線路：可變電阻線路：外加直流電源外加直流電源E，可變電

19、阻，可變電阻R、滑線電阻滑線電阻P電流、電壓電流、電壓記錄線路：記錄線路：電流表電流表G、電壓計(jì)、電壓計(jì)V圖圖2.28 極譜波極譜波 id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞電極上的極限擴(kuò)散電流可用尤考維奇（滴汞電極上的極限擴(kuò)散電流可用尤考維奇（Ilkovic）公式表示：）公式表示：定性依據(jù)定性依據(jù)定量依據(jù)定量依據(jù)當(dāng)當(dāng)n、D、m、t 一定時(shí)一定時(shí), id=Kc 極限電流極限電流殘余電流殘余電流半波電位；半波電位；極限擴(kuò)散電流與金屬濃度成正比。極限擴(kuò)散電流與金屬濃度成正比。2 22 22 22 2C Cl lH Hg g2 2e e2 2C Cl l上上的的反反應(yīng)應(yīng)：2 2H Hg g甘甘汞

20、汞電電極極C Cd d( (H Hg g) )2 2e eH Hg g上上的的反反應(yīng)應(yīng)：C Cd d滴滴汞汞電電極極溶溶液液電電解解為為例例：以以C Cd dC Cl l（陽(yáng)極）（陰極）i iR RE EE EV Vd d. .e ea ad d. .e ea aE EE EV VS SC CE E）（v vs sE EV Vd d. .e e過電位，金屬在過電位，金屬在滴汞電極析出時(shí)滴汞電極析出時(shí)很小，可忽略很小，可忽略極譜電流很小，極譜電流很小，i R 可忽略可忽略陽(yáng)極：大面積飽和甘汞電極，電陽(yáng)極：大面積飽和甘汞電極，電流很小，表面電流密度很小，氯流很小，表面電流密度很小，氯離子濃度變化可

21、忽略，視為常數(shù)離子濃度變化可忽略，視為常數(shù)21lg205916. 0ClEE電解過程中的電解方程為電解過程中的電解方程為電電流流。解解電電流流，即即擴(kuò)擴(kuò)散散原原，形形成成持持續(xù)續(xù)不不斷斷的的電電離離子子，又又在在電電極極上上被被還還表表面面的的C Cd d擴(kuò)擴(kuò)散散至至電電極極離離子子向向電電極極表表面面擴(kuò)擴(kuò)散散。液液本本體體中中的的C Cd d之之間間產(chǎn)產(chǎn)生生濃濃度度差差，使使溶溶，電電極極表表面面與與溶溶液液本本體體（電電極極表表面面濃濃度度）越越小小越越負(fù)負(fù)，c c外外加加電電壓壓增增加加，E E2 22 20 0d d. .e e0 0a a0 0a ad d. .e ec cc cl

22、lg gn n0 0. .0 05 59 9E EE E有電電流流。此此時(shí)時(shí)電電解解就就開開始始還還原原，從從而而產(chǎn)產(chǎn)生生中中C Cd d滴滴汞汞電電極極表表面面溶溶液液薄薄層層的的析析出出電電位位時(shí)時(shí), ,離離子子漸漸變變負(fù)負(fù)，一一旦旦達(dá)達(dá)到到C Cd d加加時(shí)時(shí)，滴滴汞汞電電極極電電位位逐逐當(dāng)當(dāng)外外加加電電壓壓從從零零逐逐漸漸增增2 22 2S SC CE E）（v vs sE EV Vd d. .e e電極表面溶液中電極表面溶液中Cd2+濃度濃度電極表面鎘汞齊中濃度電極表面鎘汞齊中濃度x xc c擴(kuò)擴(kuò)散散層層中中的的濃濃度度梯梯度度離離子子的的擴(kuò)擴(kuò)散散速速度度取取決決于于C Cd d離離

23、子子的的擴(kuò)擴(kuò)散散速速度度，C Cd d擴(kuò)擴(kuò)散散電電流流的的大大小小取取決決于于2 22 20 0d d0 0d dc cc ck k即即i ic cc c濃濃度度梯梯度度擴(kuò)擴(kuò)散散速速度度i i，c cc cx xc c0 0電電極極表表面面擴(kuò)散層厚度擴(kuò)散層厚度0 0d dc cc ck ki i據(jù)”據(jù)”kckc“定量分析依“定量分析依i id d流流）到到最最大大值值（極極限限擴(kuò)擴(kuò)散散電電趨趨近近于于零零，擴(kuò)擴(kuò)散散電電流流達(dá)達(dá)離離子子濃濃度度c c中中的的C Cd d程程度度時(shí)時(shí)，電電極極表表面面溶溶液液滴滴汞汞電電極極電電位位負(fù)負(fù)到到一一定定當(dāng)當(dāng)外外加加電電壓壓繼繼續(xù)續(xù)增增加加，0 02 2

24、，面面積積必必須須很很大大。甘甘汞汞電電極極為為去去極極化化電電極極 電電極極，面面積積必必須須很很小小；注注意意：滴滴汞汞電電極極為為極極化化定性分析依據(jù)：定性分析依據(jù)：極譜半波電位（極譜半波電位（E1/2）。）。常數(shù)常數(shù) aaKKnFRTEEMMO2/1ln 支持電解質(zhì)的種類和濃度支持電解質(zhì)的種類和濃度溫度溫度形成絡(luò)合物形成絡(luò)合物溶液的酸度溶液的酸度極大抑制劑的用量極大抑制劑的用量給出某物質(zhì)的半波電位時(shí)，必須指明底液條件。給出某物質(zhì)的半波電位時(shí)，必須指明底液條件。 溫度升高溫度升高1K，半波電位向負(fù)方向移動(dòng)，半波電位向負(fù)方向移動(dòng)1mV。絡(luò)合劑濃度一定時(shí)，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，半波電位向負(fù)方向

25、絡(luò)合劑濃度一定時(shí)，形成的絡(luò)合物越穩(wěn)定，半波電位向負(fù)方向移動(dòng)越多。移動(dòng)越多。溶液的酸度溶液的酸度極大抑制劑的用量極大抑制劑的用量對(duì)許多物質(zhì)的半波電位有影響，當(dāng)有對(duì)許多物質(zhì)的半波電位有影響，當(dāng)有H+ 參加電極反應(yīng)時(shí)，參加電極反應(yīng)時(shí)，影響更大。影響更大。 如，如，HBrO3 還原時(shí)，還原時(shí)，pH=2.0 時(shí)，時(shí)， E1/2 -0.60V； pH=4.07時(shí)，時(shí)， E1/2 -1.16V。極大抑制劑的用量過大時(shí)，可使極譜波傾斜，使半波電位極大抑制劑的用量過大時(shí)，可使極譜波傾斜，使半波電位向負(fù)方向移動(dòng)。向負(fù)方向移動(dòng)。優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)： 汞滴不斷下滴，汞滴始終是新鮮的，汞滴接觸的溶液也是新汞滴不斷下滴，汞滴始終

26、是新鮮的，汞滴接觸的溶液也是新鮮的，結(jié)果鮮的，結(jié)果重現(xiàn)性好重現(xiàn)性好。 氫在汞電極上的過電位較大，氫在汞電極上的過電位較大，氫氣析出氫氣析出的電位為的電位為-1.3V。（vs SCE），極譜分析可以在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定大多數(shù)金），極譜分析可以在酸性溶液中進(jìn)行測(cè)定大多數(shù)金屬離子。屬離子。 汞能與與許多金屬元素生成汞齊，降低金屬的析出電位，在汞能與與許多金屬元素生成汞齊，降低金屬的析出電位，在堿性溶液中也能對(duì)堿性溶液中也能對(duì)堿金屬、堿土金屬堿金屬、堿土金屬進(jìn)行極譜分析。進(jìn)行極譜分析。 汞容易提純，可使每次極譜分析所用的汞達(dá)到很高的純度，汞容易提純，可使每次極譜分析所用的汞達(dá)到很高的純度，測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)

27、性好。測(cè)定結(jié)果重現(xiàn)性好。缺點(diǎn)：缺點(diǎn)： 汞易揮發(fā)，汞蒸氣有毒。極譜分析必須在汞易揮發(fā)，汞蒸氣有毒。極譜分析必須在通風(fēng)良好通風(fēng)良好的條件下的條件下進(jìn)行。進(jìn)行。 滴汞電極電位大于滴汞電極電位大于0.4V（vs SCE）時(shí)，）時(shí)，汞汞本身會(huì)發(fā)生本身會(huì)發(fā)生氧化氧化，所產(chǎn)生的氧化電流會(huì)掩蓋溶液中其他可氧化組分的極譜波。所產(chǎn)生的氧化電流會(huì)掩蓋溶液中其他可氧化組分的極譜波。使用滴汞電極為工作電極只能分析使用滴汞電極為工作電極只能分析可還原或很容易氧化可還原或很容易氧化的物的物質(zhì)。質(zhì)。 制備麻煩，使用中毛細(xì)管易堵塞。制備麻煩，使用中毛細(xì)管易堵塞。 靈敏度高靈敏度高，特別適合于微量和痕量成分分析。經(jīng)典極譜分析，特

28、別適合于微量和痕量成分分析。經(jīng)典極譜分析的濃度下限為的濃度下限為 10-5mol/L，脈沖溶出伏安法最低可達(dá)，脈沖溶出伏安法最低可達(dá) 10-12 mol/L。 準(zhǔn)確度高準(zhǔn)確度高。相對(duì)誤差一般為。相對(duì)誤差一般為2，可與比色法和光譜法相媲美。，可與比色法和光譜法相媲美。 分析所需分析所需試樣量很少試樣量很少，并且分析試液可以進(jìn)行多次，并且分析試液可以進(jìn)行多次反復(fù)測(cè)定反復(fù)測(cè)定，而不影響結(jié)果。而不影響結(jié)果。 在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以進(jìn)行在適當(dāng)?shù)臈l件下，可以進(jìn)行多組分的同時(shí)測(cè)定多組分的同時(shí)測(cè)定（如（如Cu2+、Cr3+、Ni2+、Zn2+、Mn2+等），無需事先分離。等），無需事先分離。 分析速度快分析速度

29、快。對(duì)已準(zhǔn)備好的試液，定量測(cè)定僅需數(shù)分鐘。對(duì)已準(zhǔn)備好的試液，定量測(cè)定僅需數(shù)分鐘。 根據(jù)不同的電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生的電化學(xué)過程的不同根據(jù)不同的電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生的電化學(xué)過程的不同 根據(jù)參加電極反應(yīng)物質(zhì)的類型根據(jù)參加電極反應(yīng)物質(zhì)的類型 根據(jù)電極反應(yīng)是氧化過程還是還原過程根據(jù)電極反應(yīng)是氧化過程還是還原過程簡(jiǎn)單金屬離子極譜波簡(jiǎn)單金屬離子極譜波氧化波氧化波還原波還原波電極反應(yīng)為氧化過程。電極反應(yīng)為氧化過程。電極反應(yīng)為還原過程。電極反應(yīng)為還原過程。配合物極譜波配合物極譜波有機(jī)物極譜波有機(jī)物極譜波根據(jù)不同的電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生的電化學(xué)過程的不同根據(jù)不同的電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生的電化學(xué)過程的不

30、同可可逆逆波波不可逆波不可逆波電解過程受耦聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率控制。電解過程受耦聯(lián)化學(xué)反應(yīng)速率控制。電解過程受吸附過程控制。電解過程受吸附過程控制。動(dòng)力波動(dòng)力波吸附波吸附波電極反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度快得多，電解電極反應(yīng)速度比擴(kuò)散速度快得多，電解過程完全受擴(kuò)散控制。過程完全受擴(kuò)散控制。電解過程兼受電子傳遞及擴(kuò)散控制。電解過程兼受電子傳遞及擴(kuò)散控制?？赡娌ㄅc不可逆波的半波可逆波與不可逆波的半波電位之差為不可逆電極過程所電位之差為不可逆電極過程所需要的需要的超電位超電位，不可逆波從，不可逆波從波谷到波峰有時(shí)要經(jīng)過幾伏的波谷到波峰有時(shí)要經(jīng)過幾伏的電壓變化，因此干擾離子產(chǎn)生電壓變化，因此干擾離子產(chǎn)生的的干擾波較多

31、干擾波較多。電極過程是否可逆的判斷電極過程是否可逆的判斷電極反應(yīng)速度常數(shù)電極反應(yīng)速度常數(shù)k 值值 在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。極譜分析中，應(yīng)盡量利在一定條件下可以相互轉(zhuǎn)化。極譜分析中，應(yīng)盡量利用波形較好的可逆波，若極譜波為不可逆波，可選擇合適用波形較好的可逆波，若極譜波為不可逆波，可選擇合適的底液條件，使其轉(zhuǎn)化為可逆波或增加其可逆性。的底液條件，使其轉(zhuǎn)化為可逆波或增加其可逆性。k 210-2cm/s，可逆，可逆二、影響擴(kuò)散電流的因素二、影響擴(kuò)散電流的因素三、極譜分析中的干擾電流及其消除方法三、極譜分析中的干擾電流及其消除方法四、極譜定量分析方法四、極譜定量分析方法c cm m7 70 08 8n

32、 nD Di i6 61 13 32 22 21 1電子轉(zhuǎn)移數(shù)電子轉(zhuǎn)移數(shù)擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)滴汞流速滴汞流速時(shí)間時(shí)間濃度濃度c ct tm m7 70 08 8n nD Di it t時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)6 61 13 32 22 21 1m ma ax xc ct tm m6 60 07 7n nD Di i7 76 6c cd dm m7 70 08 8n nD Dt t1 1d di it t1 1i i 維維奇奇方方程程）平平均均擴(kuò)擴(kuò)散散電電流流：（尤尤考考6 61 13 32 22 21 1m ma ax xt t0 06 61 13 32 22 21 1t t0 0d dd d為為常常數(shù)數(shù)，n n

33、、D D、m m、t t均均測(cè)測(cè)量量條條件件一一定定的的情情況況下下在在待待測(cè)測(cè)溶溶液液組組成成一一定定、KcKcdi定性分析依據(jù)定性分析依據(jù)（2）毛細(xì)管特性）毛細(xì)管特性（1）被測(cè)物質(zhì)的濃度）被測(cè)物質(zhì)的濃度（3）溫度）溫度（4）溶液組成）溶液組成被測(cè)物質(zhì)的濃度被測(cè)物質(zhì)的濃度對(duì)于完全受擴(kuò)散控制的可逆極譜波，在一定范圍內(nèi)，對(duì)于完全受擴(kuò)散控制的可逆極譜波，在一定范圍內(nèi)，id 和和 c 存在良好的線性關(guān)系。存在良好的線性關(guān)系。 當(dāng)被測(cè)物質(zhì)濃度太大，電極反應(yīng)速度較慢，或溶液當(dāng)被測(cè)物質(zhì)濃度太大，電極反應(yīng)速度較慢，或溶液中除擴(kuò)散外有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)，中除擴(kuò)散外有其他化學(xué)反應(yīng)發(fā)生時(shí)， id 和和 c 之間就

34、偏離之間就偏離線性關(guān)系。線性關(guān)系。c ct tm m6 60 07 7n nD Di i 6 61 13 32 22 21 1d dc ct tm m6 60 07 7n nD Di i 6 61 13 32 22 21 1d d不不變變。放放置置，且且保保持持汞汞柱柱高高度度使使毛毛細(xì)細(xì)管管垂垂直直于于水水平平面面在在實(shí)實(shí)際際操操作作中中，應(yīng)應(yīng)盡盡量量成成正正比比。流流與與汞汞柱柱高高度度的的平平方方根根件件一一定定時(shí)時(shí)，平平均均擴(kuò)擴(kuò)散散電電待待測(cè)測(cè)物物質(zhì)質(zhì)濃濃度度和和其其他他條條毛細(xì)管特性毛細(xì)管特性與與h h成成反反比比h h成成正正比比，滴滴下下的的時(shí)時(shí)間間汞汞滴滴流流量量m m與與汞汞

35、柱柱高高度度毛細(xì)管特性常數(shù)毛細(xì)管特性常數(shù)2 21 13 36 61 12 23 32 21 16 61 13 32 2h hk kh hk kh hk kt tm m除除 c 和和 n 外，其他各項(xiàng)均不同程度地受溫度影響。室溫時(shí)，外，其他各項(xiàng)均不同程度地受溫度影響。室溫時(shí)，擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)約為擴(kuò)散電流的溫度系數(shù)約為1.3。c ct tm m6 60 07 7n nD Di i 6 61 13 32 22 21 1d d實(shí)際測(cè)定中，應(yīng)將溫度控制在實(shí)際測(cè)定中，應(yīng)將溫度控制在0.5范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。擴(kuò)散電流與電活性物質(zhì)雜溶液中的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散電流與電活性物質(zhì)雜溶液中的擴(kuò)散系數(shù) D1/2 成正比，成正比

36、，擴(kuò)散系數(shù)與溶液的黏度有關(guān)。擴(kuò)散系數(shù)與溶液的黏度有關(guān)。實(shí)際測(cè)定中，應(yīng)保持溶液的組成一致，如使用相同的溶劑，實(shí)際測(cè)定中，應(yīng)保持溶液的組成一致，如使用相同的溶劑，加相同的試劑，使用相同種類和濃度的支持電解質(zhì)等。加相同的試劑，使用相同種類和濃度的支持電解質(zhì)等。c ct tm m6 60 07 7n nD Di i 6 61 13 32 22 21 1d d（1）殘余電流）殘余電流（2）遷移電流）遷移電流（3）極譜極大）極譜極大（4）氧波）氧波（5）疊波）疊波（6）前波）前波（7）氫波）氫波圖圖2.28 極譜波極譜波極限電流極限電流殘余電流殘余電流殘余電流殘余電流殘余電流主要由兩部分組成：殘余電流主要

37、由兩部分組成： 溶液中存在的痕量雜質(zhì)所產(chǎn)溶液中存在的痕量雜質(zhì)所產(chǎn)生的電解電流；生的電解電流； 滴汞電極界面上的充電電流（電容電流）。滴汞電極界面上的充電電流（電容電流）。充電電流充電電流在經(jīng)典直流極譜上無法消除，它的存在限制了在經(jīng)典直流極譜上無法消除，它的存在限制了極譜極譜分析的檢測(cè)下限分析的檢測(cè)下限。其大小約為。其大小約為10-7A，相當(dāng)于，相當(dāng)于10-5mol/L的電活性物的電活性物質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。質(zhì)產(chǎn)生的擴(kuò)散電流。殘余電流一般采用切線作圖法扣除或者使用殘余電流補(bǔ)償裝殘余電流一般采用切線作圖法扣除或者使用殘余電流補(bǔ)償裝置扣除。置扣除。近年新發(fā)展的近年新發(fā)展的方波極譜方波極譜和和脈沖極譜脈

38、沖極譜可以有效地消除電容電流?？梢杂行У叵娙蓦娏鳌Ｒ砸?Pb(NO3)3 為例，電解過程中，作為負(fù)極的滴汞為例，電解過程中，作為負(fù)極的滴汞電極對(duì)正離子電極對(duì)正離子 Pb2+ 的靜電吸引力，使得的靜電吸引力，使得 Pb2+ 趨向電極趨向電極表面而被還原，產(chǎn)生遷移電流。表面而被還原，產(chǎn)生遷移電流。對(duì)于對(duì)于陰離子陰離子，極限電流（，極限電流（ie）為擴(kuò)）為擴(kuò)散電流（散電流（id）和遷移電流（）和遷移電流（im）之差。）之差。在電解液中加入大量的支持電解質(zhì)，常用的支持電在電解液中加入大量的支持電解質(zhì)，常用的支持電解質(zhì)有解質(zhì)有 KCl、HCl、H2SO4、KNO3、HAc-NaAc、NH3-NH4C

39、l等，支持電解質(zhì)的濃度應(yīng)為被測(cè)離子濃度的等，支持電解質(zhì)的濃度應(yīng)為被測(cè)離子濃度的50100倍。倍。極譜極大極譜極大產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：汞滴表面張力不均勻。：汞滴表面張力不均勻。消除消除極譜極大的極譜極大的方法方法：在電解質(zhì)溶液中加入少量的表面活性物：在電解質(zhì)溶液中加入少量的表面活性物質(zhì)（極大抑制劑）。質(zhì)（極大抑制劑）。常用的極大抑制劑有明膠和聚乙烯醇等。常用的極大抑制劑有明膠和聚乙烯醇等。極譜分析中，當(dāng)外加電壓達(dá)到被測(cè)物極譜分析中，當(dāng)外加電壓達(dá)到被測(cè)物質(zhì)的分解電壓時(shí)，外加電壓稍稍增加，質(zhì)的分解電壓時(shí)，外加電壓稍稍增加，電流就迅速上升，但往往不是達(dá)到正常電流就迅速上升，但往往不是達(dá)到正常的擴(kuò)散電流數(shù)

40、值，而是上升到一個(gè)極大的擴(kuò)散電流數(shù)值，而是上升到一個(gè)極大值，然后再下降到正常值，在極譜圖中值，然后再下降到正常值，在極譜圖中出現(xiàn)一個(gè)不正常的電流峰。出現(xiàn)一個(gè)不正常的電流峰。室溫下，氧在水或溶液中的溶解度約為室溫下，氧在水或溶液中的溶解度約為8mg/L。在一定條件。在一定條件下，溶解氧分子發(fā)生電化學(xué)還原，產(chǎn)生下，溶解氧分子發(fā)生電化學(xué)還原，產(chǎn)生兩個(gè)極譜波兩個(gè)極譜波。（中中性性或或堿堿性性溶溶液液）2 2O OH HO OH H2 2e eO O2 2H HO O（酸酸性性溶溶液液） O OH H2 2e e2 2H HO OO OH HS SC CE E) )，氧氧被被還還原原為為0 0. .2

41、2V V( (V Vs s約約為為第第一一個(gè)個(gè)氧氧波波的的半半波波電電位位2 22 22 22 22 22 22 22 22 2（中中性性或或堿堿性性溶溶液液） 2 2O OH H2 2e eO O2 2H H（酸酸性性溶溶液液） O O5 5H H2 2e e2 2H HO OH H進(jìn)進(jìn)一一步步被被還還原原為為O OH HS SC CE E) ), ,1 1. .1 10 0V V( (V Vs s原原時(shí)時(shí)為為在在中中性性或或堿堿性性溶溶液液中中還還S SC CE E) )，0 0. .8 8V V( (V Vs s為為，在在酸酸性性溶溶液液中中還還原原時(shí)時(shí)第第二二個(gè)個(gè)氧氧波波的的半半波波電

42、電位位2 22 22 22 22 22 22 2OH2 除氧的方法有：除氧的方法有： 在在中性或堿性溶液中性或堿性溶液中，可加入亞硫酸鈉；（酸性條件下會(huì)產(chǎn)中，可加入亞硫酸鈉；（酸性條件下會(huì)產(chǎn)生生SO2，不宜采用），不宜采用） 通入適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w驅(qū)除溶液中的溶解氧，如通氮?dú)?，通入適當(dāng)?shù)亩栊詺怏w驅(qū)除溶液中的溶解氧，如通氮?dú)?，?qiáng)酸強(qiáng)酸性溶液性溶液中加碳酸鈉等。中加碳酸鈉等。 在在微酸性溶液微酸性溶液中加入抗壞血酸。中加入抗壞血酸。 消除疊波的方法：消除疊波的方法：當(dāng)兩種物質(zhì)的當(dāng)兩種物質(zhì)的半波電位之差小于半波電位之差小于0.2V 時(shí)，兩個(gè)極譜波會(huì)重疊時(shí)，兩個(gè)極譜波會(huì)重疊起來，不易分辨。起來，不易分辨。

43、 在溶液中加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，或使用有絡(luò)合作用的支持電解質(zhì)，在溶液中加入適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑，或使用有絡(luò)合作用的支持電解質(zhì)，使其中一種物質(zhì)生成絡(luò)合物，或使兩種物質(zhì)生成穩(wěn)定性相差較使其中一種物質(zhì)生成絡(luò)合物，或使兩種物質(zhì)生成穩(wěn)定性相差較大的絡(luò)合物，改變其半波電位，使兩個(gè)極譜波分開。如：弱酸大的絡(luò)合物，改變其半波電位，使兩個(gè)極譜波分開。如：弱酸性條件下，加入性條件下，加入EDTA可使可使Pb2+和和Tl+（不與（不與EDTA絡(luò)合）的極絡(luò)合）的極譜波分開。譜波分開。 用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分離法或其他分離法，將干擾物質(zhì)分離除去，或用適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)分離法或其他分離法，將干擾物質(zhì)分離除去，或使產(chǎn)生疊波的兩種物質(zhì)分離開來。使產(chǎn)生疊

44、波的兩種物質(zhì)分離開來。前前 波波測(cè)定一種半波電位較負(fù)的物質(zhì)，溶液中同時(shí)存在大量（大于測(cè)定一種半波電位較負(fù)的物質(zhì)，溶液中同時(shí)存在大量（大于被測(cè)物質(zhì)被測(cè)物質(zhì)10倍）的半波電位較正的物質(zhì)，后者首先在電極上還原，倍）的半波電位較正的物質(zhì)，后者首先在電極上還原，產(chǎn)生一個(gè)很大的極譜波，即為前波。產(chǎn)生一個(gè)很大的極譜波，即為前波。常見的前波干擾是由試樣中的基體元素產(chǎn)生的。如，測(cè)定銅常見的前波干擾是由試樣中的基體元素產(chǎn)生的。如，測(cè)定銅合金中的鋅和鎘，銅對(duì)鋅、鎘的干擾。又如，分析鋼鐵試樣時(shí)，合金中的鋅和鎘，銅對(duì)鋅、鎘的干擾。又如，分析鋼鐵試樣時(shí)，三價(jià)鐵的干擾。三價(jià)鐵的干擾。氫氫 波波分析半波電位比氫離子還原為氫氣

45、的電位更負(fù)時(shí)，氫波有干分析半波電位比氫離子還原為氫氣的電位更負(fù)時(shí)，氫波有干擾。擾。酸性溶液中，氫波為酸性溶液中，氫波為-1.2V-1.4V。 酸性溶液中氫波有干擾時(shí)，可改在酸性溶液中氫波有干擾時(shí)，可改在中性或堿性溶液中性或堿性溶液中測(cè)定。中測(cè)定。（1）波高的測(cè)量方法）波高的測(cè)量方法平行線法平行線法三切線法三切線法矩形法矩形法（2）極譜定量分析方法）極譜定量分析方法直接比較法直接比較法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法平行線法平行線法前提：極譜波波形較好，前提：極譜波波形較好，極限電流部分與殘余電流部分極限電流部分與殘余電流部分互相平行?；ハ嗥叫小Ｈ芯€法三切線法前提：極譜波的極限電前提：

46、極譜波的極限電流部分與殘余電流部分不平流部分與殘余電流部分不平行。行。矩形法矩形法前提：極譜波的極限電前提：極譜波的極限電流部分與殘余電流部分不平流部分與殘余電流部分不平行。行。S SS SX XX Xc ch hh h分別測(cè)波高：c分別測(cè)波高：c 直接比較法直接比較法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)曲線法h hV VV VV VH Hh hV Vc cc cV VV VV Vc cV Vc cK KH HKcKch hX XS SX XS SS SX XS SX XS SS SX XX XX X 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法殘余電流殘余電流溶液中殘存的痕量物質(zhì)所引起的法拉第電流溶液中殘存的痕量物質(zhì)所引起的法拉第電流

47、滴汞電極的雙電層所引起的充電電流滴汞電極的雙電層所引起的充電電流吸附現(xiàn)象所引起的電流吸附現(xiàn)象所引起的電流毛細(xì)管噪聲電流毛細(xì)管噪聲電流經(jīng)典極譜法（恒電位極譜法）經(jīng)典極譜法（恒電位極譜法）在兩電極間加電壓的速度特別慢，一般為在兩電極間加電壓的速度特別慢，一般為0.2V/min，獲得一，獲得一個(gè)完整的極譜波需要近百滴汞。對(duì)于每一滴汞來說，其電壓可個(gè)完整的極譜波需要近百滴汞。對(duì)于每一滴汞來說，其電壓可視為不變。視為不變。新新方方法法極譜催化波極譜催化波溶出伏安法溶出伏安法方波極譜法方波極譜法脈沖極譜法脈沖極譜法示波極譜法示波極譜法交流極譜法交流極譜法通過增強(qiáng)測(cè)量信號(hào)提高測(cè)定靈敏度通過增強(qiáng)測(cè)量信號(hào)提高測(cè)

48、定靈敏度通過降低噪聲提高測(cè)定靈敏度通過降低噪聲提高測(cè)定靈敏度提高電壓掃描速度，提高信號(hào)強(qiáng)提高電壓掃描速度，提高信號(hào)強(qiáng)度，加快分析速度度，加快分析速度在線性變化的掃描電壓上疊加一個(gè)小在線性變化的掃描電壓上疊加一個(gè)小振幅的正弦波交流電壓，使交流極譜振幅的正弦波交流電壓，使交流極譜波呈峰形，提高分辯率。波呈峰形，提高分辯率。一、示波極譜法（普通直流極譜的改進(jìn)）一、示波極譜法（普通直流極譜的改進(jìn)）（1）單掃描示波極譜法）單掃描示波極譜法（2）線性掃描循環(huán)伏安法）線性掃描循環(huán)伏安法單掃描極譜法（線性變電位極譜法）單掃描極譜法（線性變電位極譜法）在一滴汞的生長(zhǎng)后期，將一鋸齒形脈沖電壓加在電解池的兩在一滴汞

49、的生長(zhǎng)后期，將一鋸齒形脈沖電壓加在電解池的兩極上進(jìn)行電解，電壓掃描速度很快，一般為極上進(jìn)行電解，電壓掃描速度很快，一般為0.25V/s，在一滴汞，在一滴汞上就可以獲得一個(gè)完整的極譜波。上就可以獲得一個(gè)完整的極譜波。 由于電壓掃描速度特別快，一般的檢流計(jì)無法記錄下極譜波，由于電壓掃描速度特別快，一般的檢流計(jì)無法記錄下極譜波，常采用示波極譜觀察極譜曲線。常采用示波極譜觀察極譜曲線。線性掃描循環(huán)伏安法線性掃描循環(huán)伏安法加一快速線性變換電壓于化學(xué)電池，或工作電極電位隨加一快速線性變換電壓于化學(xué)電池，或工作電極電位隨外加電壓快速線性變化，記錄外加電壓快速線性變化，記錄 i E 曲線的方法，為直流線曲線的

50、方法，為直流線性掃描伏安法。性掃描伏安法。線性掃描循環(huán)伏安法線性掃描循環(huán)伏安法直流線性掃描循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電壓從原始直流線性掃描循環(huán)伏安法：加在工作電極上的電壓從原始電位（電位（E0）線性掃描到一定數(shù)值（）線性掃描到一定數(shù)值（E1）后，在將掃描方向反向）后，在將掃描方向反向進(jìn)行到原始電位（進(jìn)行到原始電位（E0）。）。所加掃描電壓為等腰三角波。所加掃描電壓為等腰三角波。相應(yīng)施加掃描電壓的前半部分（相應(yīng)施加掃描電壓的前半部分（AB段），去極劑（氧化劑）段），去極劑（氧化劑）在電極上被還原（在電極上被還原（陰極陰極過程），產(chǎn)生過程），產(chǎn)生還原電流還原電流；施加掃描電壓的后半部分（施加掃描

51、電壓的后半部分（BC段），還原的產(chǎn)物又被重新氧段），還原的產(chǎn)物又被重新氧化（化（陽(yáng)極陽(yáng)極過程），產(chǎn)生過程），產(chǎn)生氧化電流氧化電流，整個(gè)過程所得的，整個(gè)過程所得的 iE 曲線如曲線如右圖。右圖。循環(huán)伏安法通常用于研究電極過程：循環(huán)伏安法通常用于研究電極過程：判斷電極過程吸附現(xiàn)象判斷電極過程吸附現(xiàn)象判斷電極過程的可逆性判斷電極過程的可逆性測(cè)定物質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定物質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性循環(huán)伏安法通常用于循環(huán)伏安法通常用于研究電極研究電極過程過程，如判斷電極過程的可逆性，如判斷電極過程的可逆性及吸附現(xiàn)象。循環(huán)伏安法還可用及吸附現(xiàn)象。循環(huán)伏安法還可用于于檢驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性檢驗(yàn)反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性。稱稱。越越

52、大大，兩兩支支曲曲線線越越不不對(duì)對(duì)E E，不不可可逆逆程程度度越越大大，n nF FR RT T2 2. .3 30 03 31 1，且且E Ei ii i對(duì)對(duì)于于不不可可逆逆體體系系：p pp pp pc cp pa a圖圖兩兩支支曲曲線線基基本本對(duì)對(duì)稱稱。m mV V，且且所所得得循循環(huán)環(huán)伏伏安安n n5 56 6C C時(shí)時(shí)，E E2 25 5n nF FR RT T2 2. .3 30 03 3E EE EE E學(xué)學(xué)或或別別的的復(fù)復(fù)雜雜情情況況；偏偏離離1 1，說說明明存存在在動(dòng)動(dòng)力力i ii i1 1i ii i對(duì)對(duì)于于可可逆逆體體系系：p pp pc cp pa ap pp pc c

53、p pa ap pc cp pa a ，若電極若電極存在吸附現(xiàn)象存在吸附現(xiàn)象，一般會(huì)，一般會(huì)使循環(huán)伏安圖變形或分裂出新峰。使循環(huán)伏安圖變形或分裂出新峰。如果如果反應(yīng)物或產(chǎn)物反應(yīng)物或產(chǎn)物在電極表面在電極表面上為上為弱吸附弱吸附，伏安圖形變動(dòng)不大，伏安圖形變動(dòng)不大，僅使峰電流增加（如圖僅使峰電流增加（如圖A和和B）。）。如果如果反應(yīng)物為強(qiáng)吸附反應(yīng)物為強(qiáng)吸附，則在主，則在主峰后產(chǎn)生一小吸收峰（如圖峰后產(chǎn)生一小吸收峰（如圖C）；若）；若產(chǎn)物為強(qiáng)吸附產(chǎn)物為強(qiáng)吸附，則小峰發(fā)生在主峰，則小峰發(fā)生在主峰之前（如圖之前（如圖D），其吸收峰電流的大），其吸收峰電流的大小決定于小決定于反應(yīng)物的濃度反應(yīng)物的濃度、吸附

54、自由吸附自由能的大小能的大小和和掃描速度掃描速度。循環(huán)伏安法還可用于測(cè)定物質(zhì)循環(huán)伏安法還可用于測(cè)定物質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性的電化學(xué)穩(wěn)定性。3.02.41.81.20.60.0-0.6-1.2-1.8-2.4-0.0024-0.0018-0.0012-0.00060.00000.00060.00120.00180.00240.0030電流/A電勢(shì)/v1-丁基丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的循環(huán)伏安曲線甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體的循環(huán)伏安曲線電化學(xué)窗口電化學(xué)窗口 在電化學(xué)循環(huán)伏在電化學(xué)循環(huán)伏安曲線上沒有電化安曲線上沒有電化學(xué)反應(yīng)的那一段。學(xué)反應(yīng)的那一段。 氫催化波氫催化波電活性物質(zhì)的電極反應(yīng)與反應(yīng)

55、產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行著進(jìn)行。電活性物質(zhì)的電極反應(yīng)與反應(yīng)產(chǎn)物的化學(xué)反應(yīng)平行著進(jìn)行。化學(xué)反應(yīng)再生出來的電活性物質(zhì)，又在電極上還原，形成了循環(huán)?；瘜W(xué)反應(yīng)再生出來的電活性物質(zhì)，又在電極上還原，形成了循環(huán)。催化電流比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散電流大得多，并與被測(cè)物的濃催化電流比電活性物質(zhì)的擴(kuò)散電流大得多，并與被測(cè)物的濃度在一定范圍內(nèi)有線性關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)愈大，催化波度在一定范圍內(nèi)有線性關(guān)系?；瘜W(xué)反應(yīng)的速率常數(shù)愈大，催化波愈靈敏。愈靈敏?？捎糜趯?duì)超純物質(zhì)、冶金材料、環(huán)保監(jiān)測(cè)和復(fù)雜的礦石分析可用于對(duì)超純物質(zhì)、冶金材料、環(huán)保監(jiān)測(cè)和復(fù)雜的礦石分析作微量、痕量甚至超痕量測(cè)定。作微量、痕量甚至超痕量測(cè)定。 平行催化波平

56、行催化波絡(luò)合催化波絡(luò)合催化波平行催化波平行催化波敏敏度度。得得多多，提提高高了了測(cè)測(cè)定定的的靈靈質(zhì)質(zhì)O O單單純純擴(kuò)擴(kuò)散散電電流流要要大大此此時(shí)時(shí)產(chǎn)產(chǎn)生生的的電電流流要要比比物物循循環(huán)環(huán)化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)的的多多次次如如此此形形成成了了電電極極反反應(yīng)應(yīng)與與又又會(huì)會(huì)在在電電極極上上被被還還原原，被被Z Z重重新新氧氧化化生生成成的的O OZ Z（化化學(xué)學(xué)反反應(yīng)應(yīng)）O OZ ZR R為為物物質(zhì)質(zhì)O O質(zhì)質(zhì)Z Z，Z Z將將R R重重新新氧氧化化溶溶液液中中另另外外存存在在一一種種物物R R（電電極極反反應(yīng)應(yīng)）n ne eO O物物質(zhì)質(zhì)R R發(fā)發(fā)生生電電極極反反應(yīng)應(yīng)被被還還原原為為一一種種電電活活性性

57、物物質(zhì)質(zhì)（O O），依依據(jù)據(jù)。平平行行催催化化波波定定量量分分析析的的O O的的濃濃度度成成正正比比，此此即即催催化化劑劑定定范范圍圍內(nèi)內(nèi)，催催化化電電流流與與Z Z的的濃濃度度一一定定時(shí)時(shí)，在在一一即即為為催催化化電電流流。當(dāng)當(dāng)物物質(zhì)質(zhì)部部分分流流有有所所增增加加，所所增增加加的的極極譜譜電電流流較較單單純純擴(kuò)擴(kuò)散散電電由由于于這這種種催催化化作作用用，使使化學(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)平行于電極反應(yīng)。 目前常用的被催化還原的物質(zhì)（目前常用的被催化還原的物質(zhì)（Z）有：過氧化氫、氯酸鹽、）有：過氧化氫、氯酸鹽、高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥胺以及高氯酸及其鹽、硝酸鹽、亞硝酸鹽、鹽酸羥

58、胺以及4價(jià)釩等。價(jià)釩等。能用平行催化波測(cè)定的金屬離子大多數(shù)是具有變價(jià)性質(zhì)的高能用平行催化波測(cè)定的金屬離子大多數(shù)是具有變價(jià)性質(zhì)的高價(jià)離子，如三價(jià)鐵，四價(jià)鉬、四價(jià)鎢、五價(jià)釩、四價(jià)鈾、二價(jià)鈷、價(jià)離子，如三價(jià)鐵，四價(jià)鉬、四價(jià)鎢、五價(jià)釩、四價(jià)鈾、二價(jià)鈷、二價(jià)鎳、六價(jià)鉈和六價(jià)碲等。二價(jià)鎳、六價(jià)鉈和六價(jià)碲等。氫催化波氫催化波氫離子在滴汞電極上還原產(chǎn)生的極譜波為正常氫波，正常氫氫離子在滴汞電極上還原產(chǎn)生的極譜波為正常氫波，正常氫波因氫離子在滴汞電極上還原時(shí)存在很大的過電位而出現(xiàn)在較負(fù)波因氫離子在滴汞電極上還原時(shí)存在很大的過電位而出現(xiàn)在較負(fù)的電位處，的電位處，正常氫波的波高與溶液中的氫離子濃度成正比正常氫波的波

59、高與溶液中的氫離子濃度成正比。正常。正常氫波很少用于分析。氫波很少用于分析。在酸性或緩沖溶液中，某些物質(zhì)能降低氫的過電位，使氫離在酸性或緩沖溶液中，某些物質(zhì)能降低氫的過電位，使氫離子在較正常氫波為正的電位下還原，此時(shí)形成的氫波為氫催化波。子在較正常氫波為正的電位下還原，此時(shí)形成的氫波為氫催化波。能降低氫的過電位的物質(zhì)為氫催化波的催化劑。能降低氫的過電位的物質(zhì)為氫催化波的催化劑。氫催化波的催化劑可分為兩類：氫催化波的催化劑可分為兩類：（1）還原為具有催化活性的原子團(tuán)并聚積在電極表面的去極）還原為具有催化活性的原子團(tuán)并聚積在電極表面的去極劑。劑。（2）含有可以質(zhì)子化的基團(tuán)并能吸附于電極表面的某些有

60、機(jī)）含有可以質(zhì)子化的基團(tuán)并能吸附于電極表面的某些有機(jī)化合物或金屬絡(luò)合物。化合物或金屬絡(luò)合物。氫催化波的電流較正常氫波小氫催化波的電流較正常氫波小，但，但較催化劑本身還原時(shí)的擴(kuò)散電流要大得較催化劑本身還原時(shí)的擴(kuò)散電流要大得多多。氫催化波是是。氫催化波是是測(cè)量痕量催化劑測(cè)量痕量催化劑的一的一個(gè)靈敏方法。由于氫催化波的催化劑在個(gè)靈敏方法。由于氫催化波的催化劑在滴汞電極上有吸附現(xiàn)象，氫催化波往往滴汞電極上有吸附現(xiàn)象，氫催化波往往呈現(xiàn)峰形。呈現(xiàn)峰形。去極化劑（氧化劑）還原為具有催化活性去極化劑（氧化劑）還原為具有催化活性 原子團(tuán)的氫催化波原子團(tuán)的氫催化波隨著隨著PtCl2 濃度增加，起波濃度增加，起波電