甲醇合成工藝

1、第一章概述1.1 甲醇的用途及在化學工業(yè)中的地位甲醇俗稱“木精”，是重要的有機化工產(chǎn)品，也是重要的有機化工原料，其分子式為CHOH,是碳化工的基礎(chǔ)。甲醇產(chǎn)品除少量直接用于溶劑，抗凝劑和燃料外，絕大多數(shù)被用于生產(chǎn)甲醛，農(nóng)藥，纖維，醫(yī)藥，涂料等。長期以來，人們一直把甲醇作為農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥等工業(yè)的原料。隨著科學技術(shù)的不斷發(fā)展與進步，突破了甲醇只作傳統(tǒng)原料的范圍，甲醇的應(yīng)用領(lǐng)域不斷地被開發(fā)出來，廣度與深度正在發(fā)生深刻變化。隨著甲醛等下游產(chǎn)品的不斷開發(fā)，甲醇在化學工業(yè)中的作用必將越來越重要1。1.2 甲醇市場的狀況及建廠的可行性近幾十年來，由于傳統(tǒng)加工工業(yè)的發(fā)展和世界能源結(jié)構(gòu)的變化，以甲醇為原料的新產(chǎn)

2、品的不斷開發(fā)，世界對甲醇的生產(chǎn)和需求量都大幅增加，表1.1是世界甲醇市場狀況，表1.2是國內(nèi)甲醇市場狀況。表1.1世界甲醇生產(chǎn)能力及消耗量及開工率Table1.1Worldmethylalcoholproductivityandconsumption,utilizationofcapacity年度198719911993199520002020生產(chǎn)能力萬T/年1999230024702600500020000總消耗量萬T/年1718201021412390開工率868786.792表1.2國內(nèi)甲醇生產(chǎn)能力及消耗量Table1.2Domesticmethylalcoholproductivity

3、andconsumption年度198519871990199419952000生產(chǎn)能力萬T/年6971.171.1125.53146.9197.5生產(chǎn)量萬T/年44.349.564.0100消耗量70.7120121.4200根據(jù)預測，世界范圍內(nèi)的生產(chǎn)與需求將持續(xù)發(fā)展，主要原因是：甲醇下游產(chǎn)品市場的擴大、甲醇作為燃料的使用將大大增加21.3 甲醇的性質(zhì)1.3.1 一般性狀甲醇蒸汽在空氣中的濃度隨溫度的升高而迅速增大?？諝庵屑状颊羝淖罡咴试S濃度為0.05mg/L。甲醇具有明顯的麻醉性，甲醇對呼吸道和粘膜有強烈的刺激作用，流經(jīng)皮膚也能使人發(fā)生中毒跡象30常溫常壓下，甲醇是易揮發(fā)，易燃的無色液體

4、，具有類似酒精的氣味。甲醇能與水任意比混溶，但不能形成共沸物，故可用分儲的方法分離甲醇和水。甲醇是良好的有機溶劑,能溶解多種樹脂，但不能溶解脂肪。甲醇蒸汽能與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.036.5%(V),燃燒時為藍色火焰。甲醇比水輕，有很強的毒性，誤飲能導致眼睛失明，甚至死亡。1.3.2 甲醇的物理性質(zhì)甲醇的物理常數(shù)如下表所示表1.1甲醇的物理常數(shù)Table1.1Thephysicsdateofmethanol項目數(shù)值項目數(shù)值沸點64.5C64.7C(0.1013MPa)膨脹系數(shù)0.001191/C凝固點-97C-97.8C表向張力0.00221kg/m(20C)自燃點473c461

5、c蒸汽壓力-44C131.45Pa相對密度0.7915(20C)-20C839.9Pa閃點12c16c0C3572.98Pa粘度液體：0.0005945Pa.S(20C)10C6679.3Pa氣體：0.0000114Pa.S(65C)64.5C101323.2Pa折光系數(shù)1.32874(20C)100c320634.6Pa甲醇的熱力學常數(shù)如下表所示表1.2甲醇的熱力學常數(shù)Table1.2Thethermo-dynamicedateofmethanol項目數(shù)值項目數(shù)值臨界壓力0.076985Pa蒸發(fā)潛熱1129.5kJ/kg臨界溫度240c液體熱容2.49-2.53kJ/kg(20-25C)燃燒

6、熱726.55kJ/mol(25C)氣體熱容1.63kJ/kg(77C)1.3.3甲醇的化學性質(zhì)甲醇不具酸性，也不具堿性，對酚酥和石蕊試液均呈中性。分子式CHOH分子量32.04。氧化反應(yīng)完全氧化：CHOH+3Q-CO+2HO+726.55kJ/mol21不完全氧化：CHOH+1Q-HCHO+O+159kJ/mol2脫氫反應(yīng)CHO+HCHO+86.38kJ/mol與有機酸反應(yīng)CHOH+C3COOHCHCOOCHHO與無機酸反應(yīng)CHOH+HC>CHCl+H2OCHOH+2SO-CHSOOH+HD與氨反應(yīng)生成甲胺CHOH+NH>CHNH+H2O+20.75kJ/mol2CHOH+NH&

7、gt;(CH)2NH+2HO+60.88kJ/mol3CHOH+NH>(CH)3N+3HO+407.35kJ/mol與苯作用生成甲苯CHOH+CWCHCH+HO與CO作用生成醋酸CHOH+COCHCOOH與乙快作用CHOH+CWCHOCHGH與金屬Na作用2CHOH+2Na2CHONa+H與苯胺作用，生成二甲基苯胺2CHOH+C4NHHGHN(CH)2+2HO1.4 甲醇發(fā)展歷史1661年英國玻義耳(Boyle)首次從木材干儲的液體產(chǎn)品中發(fā)現(xiàn)了甲醇，木材干儲成了制取甲醇最古老的方法，至今甲醇仍稱木醇或木精。1834年，杜馬(Dumas)和彼利哥(Peligot)制得甲醇純品。1857年法

8、國貝特洛(Berthelot)用一氯甲烷為原料水解制得甲醇?；瘜W合成法生產(chǎn)甲醇開始于1923年。德國巴登苯胺純堿(BASF)公司首先建成了一套以CO和H2為原料、年產(chǎn)300噸的高壓法甲醇合成裝置，在全世界開拓樂意合成氣作為一種工業(yè)合成原料的生產(chǎn)史。從20世紀20年代到60年代中期，世界各國甲醇合成裝置都用高壓法，采用鋅銘催化劑。1966年，英國卜內(nèi)門化學工業(yè)(I.C.I)公司研制成功低壓甲醇合成銅基催化劑，并開發(fā)了低壓甲醇合成工藝，簡稱I.C.I低壓法，被世界上許多國家采用。1971年，德國魯奇(Lurgi)公司開發(fā)了另一種低壓甲醇合成工藝，簡稱Lurgi低壓法。20世紀70年代以后，各國新建

9、與改造的甲醇裝置幾乎全部用低壓法。合成甲醇的原料路線在幾十年中經(jīng)歷了很大變化。20世紀50年代前，甲醇生產(chǎn)多以煤和焦炭為原料，采用固定床氣化的方法生產(chǎn)水煤氣作為甲醇原料氣。50年代以來，天然氣和石油資源大量開采，由于天然氣便于輸送，適合于加壓操作，可降低甲醇裝置的投資與成本，在蒸汽轉(zhuǎn)化技術(shù)發(fā)展的基礎(chǔ)上，以煤為原料的甲醇生產(chǎn)流程被廣泛采用，至今仍為甲醇生產(chǎn)的最主要原料。估計今后在相當長一段時間中，國外的甲醇仍以爛類原料為主。從發(fā)展趨勢來看，今后以煤炭為原料生產(chǎn)甲醇的比例會上升，這是因為從世界能源結(jié)構(gòu)分析，固體燃料的貯藏量遠多于液體與氣體，而煤又不能直接用作汽車、柴油機的燃料，必須通過加工為甲醇才

10、能成為汽車、柴油機燃料。煤制甲醇作為液體燃料頗具吸引力，將成為其主要用途之一。由煤生成甲醇被稱為煤的間接液化，是煤炭利用的重要方向。我國甲醇工業(yè)始于20世紀50年代，蘭州、吉林、太原由原蘇聯(lián)授建了高壓法鋅鉛催化刑甲醇生產(chǎn)技術(shù)。60至70年代，上海吳徑化工廠先后自建了以焦炭和以石腦油為原料的甲醇裝置，同時，南京化學工業(yè)公司研究院研制了聯(lián)醇用中壓銅基催化劑，推進了我國合成氮聯(lián)產(chǎn)甲醇工業(yè)的發(fā)展。70至80年代，我國四川維尼綸廠從I.C.I公司引進了以乙烘尾氣為原料的低壓甲醇裝置，山東齊魯石化公司第二化肥廠從Lurgi公司引進了以渣油為原料的低壓甲醇裝置。80年代，上海吳徑等中型氮肥廠在高壓下將鋅銘催

11、化劑改為使用銅基催化劑，同時，淮南化工總廠等許多聯(lián)酵裝置為增加效益，提高了生產(chǎn)中的醇/氮比。90年代，上海焦化廠三聯(lián)供工程中年產(chǎn)20萬噸低壓甲醇裝置的建設(shè)和一些省市年產(chǎn)310萬噸低壓甲醇裝置的建設(shè)，以及許多中、小氮肥廠聯(lián)醇裝且的投產(chǎn)，使我國甲醇生產(chǎn)躍上新的臺階。目前我國有甲醇生產(chǎn)企業(yè)200多家，主要集中在幾個較大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)能均在10萬噸/年左右。2005年111月，我國甲醇產(chǎn)量已達到484.6萬噸，同比增長21.5%;進口量為124.8萬噸，同比增長0.4%,出口量5.1萬噸，同比增長57.2%;111月國內(nèi)甲醇表觀消費量已達到604.3萬噸，同比增長16.2%。照止匕增長速度，預計全年

12、甲醇產(chǎn)量有望達到570萬噸，表觀消費量將達到620萬噸左右，產(chǎn)量和表觀消費量仍呈穩(wěn)步增加的趨勢1。1.5 甲醇的生產(chǎn)方法1.5.1 由CO?口從合成甲醇用CO和H在加熱壓力下，在催化劑作用下合成甲醇。其中包括高壓法（340420C,3050MPa用Zn-Cr催化劑）；中壓法（235275C,5MP時右，用Cu-Zn-Al催化劑）；低壓法（220280C,5MP時右，用Cu-Zn-Cr催化劑）及聯(lián)醇（220270c,1013MPa。圖1.1甲醇合成流程框圖Figure1.1Methylalcoholsynthesisflowdiagram1.5.2 其他合成方法甲烷直接氧化法：在催化劑作用下發(fā)生

13、，2CH+O-2CHOH液化石油氣氧化法煤氣氧化法1.6 甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展趨勢近年來，國外甲醇生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展有以下幾個趨向：原料路線多樣化、生產(chǎn)規(guī)模大型化、合成壓力從高壓轉(zhuǎn)為低壓、多采用銅基催化劑、節(jié)能降耗，充分利用余熱，降低能耗、過程控制自動、聯(lián)合生產(chǎn)普遍化1第二章低壓魯奇法制甲醇的原理方法及流程2.1 反應(yīng)方程式合成工段，5MPaF銅基催化劑作用下發(fā)生一系列反應(yīng)主反應(yīng)：CO+2bHCHOH+102.37kJ/kmol副反應(yīng)：2CO+4HH(CH)2O+HO+200.3kJ/kmolCO+3H>CH+H2O+115.69kJ/kmol4CO+8+CH9OH+3HD+49.62kJ/km

14、olCO+3CO+HD-42.92kJ/kmol除副反應(yīng)中第三個外，副反應(yīng)的發(fā)生，都增大了CO的消耗量，降低了產(chǎn)率，故應(yīng)盡量減少副反應(yīng)。2.2 合成法反應(yīng)機理本反應(yīng)采用銅基催化劑，5MPa250c左右反應(yīng)，清華大學高森泉，朱起明等認為其機理為吸附理論，反應(yīng)模式為：H+2e.-2HCO+HHCOHCO+H-H2CO,.HCO.+2H'-CHOH+3百CHOHCH3OH+e.前兩個反應(yīng)為控制，即吸附控制。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應(yīng)CO+224CHOH(氣)反應(yīng)物中有二氧化碳存在時，亦可發(fā)生下列反應(yīng)CG+3H=CHOH+2O反應(yīng)熱效應(yīng)：一氧化碳加氫合成甲醇是放熱反應(yīng)，在25c時反

15、應(yīng)熱H=-90.8kJ/h常壓下不同溫度的反應(yīng)熱可按下式進行計算：Hr=4.186(17920-15.84T+1.142X10-2T2-2.699X10-6T3)其中Hr一常壓下合成甲醇的反應(yīng)熱，J/molT一開氏溫度，K由上式計算得到不同溫度下的反應(yīng)表2.1溫度與次含值表Table2.1Temperaturesandenthalpyvaluetables溫度K298573473573673773修90.893.79799.3101.2102.5平衡常數(shù)由一氧化碳加氫合成甲醇的平衡常數(shù)K與標準自由始g¥關(guān)系如卜表示:K=fcH3OH/fcoxfH22=exp(-gN/RT)其中：G6

16、T-標準自由始T-反應(yīng)溫度f-逸度由上式可以看出平衡常數(shù)K只是溫度的函數(shù)，當反應(yīng)溫度一定時，可以由g4值直接求出K值。不同溫度的G”與K值如下表：表2.2溫度的G°t與Kf值表Table2.2TemperaturesGtandKfvaluetable溫度KGtJ/molKf溫度KGTJ/molKf273-299175274506235519064.458X10373-736710.84673-5639581.091X1047316166-31.695X10723-6759673.625X1052327925_-21.629X10773_-6880021.134X1057339892一

17、一一一-42.316X10結(jié)論：由上表中可以看出，隨著溫度的升高，自由始GT增大，平衡常數(shù)變小，就說明在低溫下反應(yīng)對甲醇合成有用。由一氧化碳加氫合成甲醇，是一個可逆反應(yīng)CO+22=CHOH(氣)對反應(yīng)有&=PCH3Od(PCoXPh：)式中PCh3ohPCoPH2分別是CHOHCO及H的分壓KnfNCh3o(NdoXM22),式中NCh30HNCo及N分別是CHOHCO及凡的摩爾分率KYfKh3oJ(YcOXYh2),式中YCH3OHYco及Yh2分別為CHOHCORH的逸度。表2.3甲醇合成反應(yīng)的平衡常數(shù)表Table2.3Methylalcoholbuilding-upreactio

18、nsbalancedchart溫KyKpKn度CMPaYcH30HYCoYh2Kf10.00.521.041.050.453一一-24.21X104.2020.00.341.091.08,_-21.909X100.292一一一-26.53X102620030.00.261.151.130.117一一一-210.8X109740.00.221.291.181.130一一-214.67X1023410.00.761.041.040.676一一一-43.58X103.5820.00.601.081.070.486一-44.97X1019.930030.00.471.131.112.42X10-40.

19、338-47.15X1064.440.00.401.201.150.2529.60X10-4153.610.00.881.041.040.782-51.378X100.1420.00.771.081.07-51.079X100.625-51.726X100.6940030.00.681.121.100.502-52.075X101.8740.00.621.191.140.400-52.695X104.18從表中可以看出不同溫度下的平衡常數(shù)值，以及不同壓力下的Kp和Kn值，由表中Kn數(shù)據(jù)可以看出在同一溫度下，壓力越大Kn值越大，即甲醇平衡產(chǎn)率越高。在同一壓力下，溫度越高&值越小。所以從熱

20、力學觀點來看，低溫高壓對甲醇合成有利。若反應(yīng)溫度高，則必須采用高壓，才能有足夠大的R值。降低反應(yīng)溫度，則所需的壓力就可相應(yīng)的降低。但是實際上還要考慮催化劑的活性溫度及耐受程度602.3 銅基催化劑（CuQZnOAl2Q的組合）銅基催化劑大多數(shù)采用共沉淀法制備，使用需進行還原，使用溫度在280c左右。溫度過高會造成其失活。因此使用中應(yīng)防止溫度過大的波動。目前，國內(nèi)有C-207系，C-301系和CNJ-202系；國外有英國I.C.I的51-1型，前蘇聯(lián)的CHM-1型和BAS曲。資料顯示，每噸催化劑約能生產(chǎn)500600噸粗甲醇，催化劑成本中，催化劑占57嘮。2.3.1 造氣工段對甲醇原料氣的要求合理

21、的氫碳比例要求f二（凡一CO）/（CO+CO=2.102.15用半水煤氣為原料，氫過量，需要補加CO以適應(yīng)以上要求。經(jīng)脫硫、變換后，尚含有相當量的二氧化碳，CO/c之比太高，氣體組CO成不符合H2-C02=2.12.2。甲醇合成的要求，而且經(jīng)變換后，COSCS等有機硫轉(zhuǎn)化為COCO2HS,也需在送往甲醇合成工序前預以清除。因此在甲醇生產(chǎn)總流程中必須設(shè)置脫除二氧化碳（同時也可脫除殘余硫化氫）的工序，簡稱脫碳工序。合理的CO和CO比例合成甲醇原料氣中應(yīng)保持一定量的CO,能促進銅基催化劑上甲醇合成的反應(yīng)速率，使用銅基催化劑時原料氣中CO應(yīng)大于5%CO/CS2（摩爾比），使放熱減少，從而保持銅基催化劑

22、，延長其壽命。原料氣對毒物與雜質(zhì)的要求原料氣需凈化，除去油，水，塵粒，染基鐵，氯化物，硫化物。其中主要是硫化物的危害較大，其危害大致有造成催化劑中毒、造成管道設(shè)備的染基腐蝕、造成粗甲醇質(zhì)量下降等，Lurgi法要求原料氣中硫的含量小于0.1ppm1°。造氣的工藝流程普遍采用加壓操作，同時水蒸氣過量，以提高甲烷的轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)溫度為800C,壓力23MPa水/碳摩爾比為3.54.5。原料氣的凈化以煤為原料制甲醇，原料氣的凈化實際就是一個脫硫的問題，脫硫的方法很多，本設(shè)計采用鉆鋁催化加氫和ZnO吸收串聯(lián)脫硫。鉆鋁催化加氫就是使有機硫化物轉(zhuǎn)變?yōu)榭杀晃盏腍2S;ZnO吸收脫硫白實質(zhì)為：MS+Z

23、nO-ZnS+H2O2.3.2 甲醇合成工段甲醇的合成合成工序配置：經(jīng)過凈化的原料氣，經(jīng)預熱加壓，于5Mpa220c下，從上到下進入Lurgi反應(yīng)器，在銅基催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，出口溫度為250c左右，甲醇7流右，因此，原料氣必須循環(huán)，則合成工序配置原則為圖2.1o粗甲醇馳放氣圖2.1合成合序配置原則TheFigure2.1Synthesesgatherstheforeworddispositionprinciple甲醇的分離甲醇在高壓下容易冷凝，基于這個原理，甲醇的分離采用冷凝分離法，高壓下與液相甲醇呈平衡的氣相甲醇含量隨溫度降低，壓力增加而下降，表2.1為不同溫度下氣相甲醇的飽和含量11

24、。表2.45MPa下不同溫度氣相甲醇的飽和含量（%Table2.45MPadifferenttemperaturegasphasemethylalcoholsaturatedcontent(%)TC0102030丫%0.2860.4450.6730.990由表2.4可見，通過水冷（水冷后氣體溫度為30c左右），可以使氣相甲醇含量下降到0.99%（5MPa）,補充新鮮氣后可使這一值下降到0.5%以下，故分離甲醇只要水冷已足夠，不需要氨冷，水冷后設(shè)分離器，并定期將冷凝下來的甲醇排入粗甲醇貯槽。氣體的循環(huán)氣體在合成系統(tǒng)內(nèi)的循環(huán)是依靠聯(lián)合壓縮機提供動力以克服流動阻力。新鮮氣的補充和惰性氣的排放新鮮氣在

25、粗甲醇分離后補充，一般在聯(lián)合壓縮機出口處加入。在合成過程中，未反應(yīng)的惰性氣體累集在系統(tǒng)中，需要進行排放，該氣體一般在壓縮機前，甲醇分離器后排放6圖2.2甲醇合成的工藝流程Figure2.2Methylalcoholsynthesistechnicalprocess1.透平壓縮機2.熱交換器3.鍋爐水預熱器4.水冷卻器5.甲醇合成塔6.汽包7.甲醇分離器8.粗甲醇貯槽這個流程是德國Lurgi公司開發(fā)的甲醇合成工藝，流程采用管殼式反應(yīng)器，催化劑裝在管內(nèi)，反應(yīng)熱由管間沸騰水放走，并副產(chǎn)高壓蒸汽，甲醇合成原料在離心式透平壓縮機內(nèi)加壓到5.2MPa（以1:5的比例混合）循環(huán)，混合氣體在進反應(yīng)器前先與反應(yīng)

26、后氣體換熱，升溫到220c左右，然后進入管殼式反應(yīng)器反應(yīng)，反應(yīng)熱傳給殼程中的水，產(chǎn)生的蒸汽進入汽包，出塔氣溫度約為250C,含甲醇7流右，經(jīng)過換熱冷卻到40C,冷凝的粗甲醇經(jīng)分離器分離。分離粗甲醇后的氣體適當放空，控制系統(tǒng)中的惰性氣體含量。這部分空氣作為燃料，大部分氣體進入透平壓縮機加壓返回合成塔，合成塔副產(chǎn)的蒸汽及外部補充的高壓蒸汽一起進入過熱器加熱到50C,帶動透平壓縮機，透平后的低壓蒸汽作為甲醇精儲工段所需熱源13。第三章甲醇合成生產(chǎn)工藝計算工藝計算作為化工工藝設(shè)計，工藝管道，設(shè)備的選擇及生產(chǎn)管理，工藝條件選擇的主要依據(jù)，對平衡原料，產(chǎn)品質(zhì)量，選擇最佳工藝條件，確定操作控制指標，合理利用

27、生產(chǎn)的廢料，廢氣，廢熱都有重要作用。3.1甲醇合成工藝流程概要合成系統(tǒng)是甲醇廠的核心車間，因為上游的很多工序一長串流程制取的新鮮合成氣都是為合成反應(yīng)要求而配備的，合成技術(shù)的變化必然影響全局。若在合成不能充分利用制取甲醇，不論是在物料和能量上都是巨大的損失。合成系統(tǒng)的設(shè)備和管路都是在高壓下操作，為了安全，防漏，防爆，對設(shè)備的設(shè)計和制造，以及生產(chǎn)操作都有很高的要求1203.1.1甲醇合成流程主線因COH2、CO在合成塔內(nèi)反應(yīng)不能達到平衡且單程轉(zhuǎn)化率很低，出塔氣體有大量為未反應(yīng)的COH、CO,甲醇必須分離出系統(tǒng)才可以繼續(xù)參與循環(huán)反應(yīng)。甲醇合成流程主線方框圖如下所示：合成粗甲醇循環(huán)機循環(huán)氣新鮮氣弛放氣

28、圖3.1甲醇合成流程主線方框圖Figure3.1Methylalcoholsynthesisflowmasterlineblockdiagram從圖中可以看出主要合成工藝主要是合成，分離，及循環(huán)氣壓縮，三大核心過程組成,更進一步的過程都是在此基礎(chǔ)上附加的反應(yīng)輔助及維持系統(tǒng)的穩(wěn)定而配備的，例如出塔氣換熱分離弛放氣排放等過程組成。再進一步精細的過程即在此系統(tǒng)附加的儀表監(jiān)控管道配制等。甲醇合成流程有很多種，但是最基本的步驟（單元過程）是共同具備的。3.1.2 原則流程簡介新鮮氣進入新鮮氣壓縮機，循環(huán)氣進入循環(huán)氣壓縮機，生至所需壓力，兩股氣體混合后進入塔外換熱器與出合成塔的氣體進行換熱，換熱至所需的壓

29、力進入甲醇合成塔進行反應(yīng)，出塔的氣體經(jīng)換熱后進入水冷卻器，降至醇分所需的溫度，并在醇分器中分離出粗甲醇，未反應(yīng)的氣體再次經(jīng)過排放部分弛放氣后，再次進入循環(huán)氣壓縮機增壓后再次進行循環(huán)操作。由此可見：甲醇合成流程采用的是循環(huán)流程，即分離出產(chǎn)品，未反應(yīng)的氣體再次參與反應(yīng)，這一點與其他流程不同。合成系統(tǒng)主要由兩部分組成，即甲醇的合成與甲醇分離，前者在合成塔中完成，后者在一系列的傳熱與汽液分離設(shè)備中完成。合成氣流經(jīng)過設(shè)備時，必有阻力，存在壓降，使其壓力逐漸降低，要其循環(huán)必須設(shè)循環(huán)壓縮機升壓。3.1.3 流程探討分析采用循環(huán)流程的原因由于平衡和速率的限制，甲醇合成單程轉(zhuǎn)化率很低，約4%7%導致未反應(yīng)的原料

30、氣較多。對甲醇合成而言較好的辦法是，分離出甲醇后把未反應(yīng)的氣體返回合成塔重新利用。循環(huán)流程之所以必要是有“合成率低”與要求“原料氣利用高”二者之間的矛盾是共同決定的。關(guān)于新鮮氣補入的位置最有利的位置是在合成塔的進口處，而不宜在合成塔出口或甲醇分離之前，以免甲醇分壓降低，減少甲醇收率。循環(huán)機放在合成塔之前是最有利的因為在整個循環(huán)中，循環(huán)機出口壓力最大，壓力高對合成反應(yīng)有利。關(guān)于弛放氣排放的位置采用循環(huán)流程的一個必然結(jié)果是惰性氣體在系統(tǒng)中的積累。為了維持系統(tǒng)穩(wěn)定必須排放部分弛放氣，因為惰性氣體不參與反應(yīng)但積累在系統(tǒng)中會降低有效合成氣的分壓，降低了甲醇合成速率，為此應(yīng)該設(shè)放空管線，防空時應(yīng)避免盡可能

31、減少有效成分的損失，因此放空位置應(yīng)選擇循環(huán)中惰性氣體濃度最大的地方，即醇分后應(yīng)該是合適的903.2甲醇生產(chǎn)的物料平衡計算新鮮氣循環(huán)氣出塔氣粗甲醇圖3.2合成塔物料流程圖10Figure3.2Synthetictowermaterialflowchart已知按年產(chǎn)3萬噸精甲醇，以8000小時計惰性氣體指Q、CH、AR等水煤氣中硫化氫含量0.2%,惰性氣體含量7.72%新鮮氣中惰性氣體含量8%出塔氣中惰性氣體含量23.3%(不含粗甲醇)入塔氣組分：COCO2H2惰性氣體13.8%3%61.7%21.5%粗醇組分(摩爾百分比)：甲醇二甲醴丁醇水分93%0.8%0.32%5.88%設(shè)入塔氣n2=100

32、kmol合成塔中：副反應(yīng)4CO+8Hf(CH)2CHCHOH+3HO2CO+4H2-(CH)2O+HO主反應(yīng)CO+2H-CHOHCO2+3H-CHOH+HO以惰性成分為基準：n221.5%=中23.3%解得n3=92.27kmol設(shè)生成的甲醇為npkmol,則粗甲醇中其他組分為：p異丁醇(CH)2CHCHDH0.0034npkmol二甲醴(CH)2O0.0086npkmol水份HbO0.0630npkmolCO生成的水份=0.063np-0.0034npX3-0.0086np=0.044npkmolCO生成的甲醇=0.044npkmolpCOft成的甲醇=0.96npkmolp對進出合成塔的各

33、氣體組分列物料平衡方程：WJ有100X13.8%=92.27x3co+0.96np+4X0.0034np+2X0.0086np100X3%=92.27Vq+0.044npX3co2p100M61.7%=92.27x3H2+8父0.0034np+4父0.0086np+2M0.96np+3M0.044npX3co2+X3CO+X3H2=1-23.3%聯(lián)立、解得np=2.54kmol,x3CO=12.2%,y3=3.1%,x3h261.4%OCop2甲醇產(chǎn)量3萬噸/年，以8000小時計，則甲醇時產(chǎn)量為3.75t/h貝隊塔氣量V2=(100X3750/32X22.4)/2.54=103346Nm3/h

34、出塔氣量V3=0.9227XV2=95357Nm3/h令V1為新鮮氣，V4為循環(huán)氣以惰性成分為基準：103346X21.5%=23.3%XV4+V1X8%以總物料為基準：103346=V4+V1聯(lián)立、，解得V1=12082Nm3/hV4=91264Nm3/h馳放氣、循環(huán)氣組分與出塔氣的相同，則有：馳放氣V5=M-M=95357-91264=4093Nm3/h103346X13.8%=91264X12.2%+12082丫X3CO103346X3%=91264X3.1%+12082x1co1CO2103346X61.7%=91264X61.4%+12082x1H2聯(lián)立解得：xh2=64%,X1co

35、2=2.2%,x3co=25.9%水煤氣凈化過程中，惰性組分流量不變，即V0w=V*Vx8%=967Nm3/h水煤氣V°=967/7.72%=12530Nm3/hV0h2s=12530XO.2%=25.06Nm3/h變換反應(yīng)方程式：CO+H)fCG+H脫碳反應(yīng)方程式：KCG+CG+HM2KHCO脫碳反應(yīng)掉的CO2Vco2月=12530-12082-25.06=422.94Nm3/hV0co3129=7732V0H2V0CO2+7732-V0h2=422.94xcoxco2x%=1-0.2%-7.72%12530Xx0h2=V0h212530Xx0co=V°co12530Xx

36、0co2=V0co2聯(lián)立、，解得V0h2=13310Nm3/hVo=4782Nm3/h%出=63.86%xo=22.95%年產(chǎn)3萬噸甲醇物料平衡結(jié)果如下V0co2=1099Nm3/hx0cc2=5.27%2表3.1年產(chǎn)3萬噸甲醇物料平衡表Table3.1Yearlyproduces30,000tonmethylalcohol1balancesheetofmaterials物料單位組分COCOHk惰性成分H2S口打V%22.955.2763.867.720.2100水煤氣Nn3/h2875.6660.38001.796725.0612530V%25.92.1648100新鮮氣Nn3/h3129.

37、2253.77732.5966.612082V%13.8361.721.5100入塔氣Nn3/h14261.73100.463764.522219.4103346V%12.23.161.423.3100出塔氣Nn3/h11633.52956.158549.222218.295357V%12.23.161.423.3100循環(huán)氣Nn3/h11134.22829.256036.121264.591264V%12.23.161.423.3100馳放氣Nn3/h499.3126.92513.1953.74093甲醇3.75t/h3.3甲醇的能量平衡計算已知：合成塔入塔氣為220C,出塔氣為250C,熱

38、損失以5%+,殼層走4MPa0勺沸水。查化工工藝設(shè)計手冊得13,4MPaF水的氣化潛熱為409.7kmol/kg，即1715.00kJ/kg,密度799.0kg/m3,水蒸氣密度為19.18kg/m3,溫度為250C。入塔氣熱容見3.2。表3.25MPa,220c下入塔氣除（CH30H）熱容Table3.25MPa,220Cunderentersthetowergastoeliminate(CH30H)heatcapacity組分流量：Nm比熱：kJ/kmolC熱量：kJ/CCO33052.4930.1544488.06CO10943.945.9522449.65H2244020.345.95

39、319623.02N8232.6130.3511154.44Ar5572.1721.415325.9CH12073.747.0525360.16合計313848.8428495.2,I/I、生白、J/LCr3苴，寸2201口=+H?口J解1且力42248.46kJ/kmOl,仰里力1537.5/Nm。153757所以：Q入=42248.46乂+428495.2立22022.4=2899998.4+94268944=97168942.4kJ出塔氣熱容除（CHOH）M表3.3表3.35MPa,220c下出塔氣除（CHOH）熱容Table3.35MPa,220Cundertowergaselimin

40、ate(CH3OH)heatcapacity組分3加里：Nm比熱：kJ/kmolC熱量：kJ/CCO1508.02430.132040.54CO728.49746.581514.88H216259.1229.3921332.83N2628.4430.41853.16Ar456.2421.36443.64CH941.0848.392032.98(CH3)2O2.03095.858.69合計20688.0628841.19查得250c時甲醇白酷t(yī)值為46883.2kJ/kmol,流量為19766.9Nm3197669所以：Q出=46883.2義+428495.2父25022.4=131401096

41、.7kJ由反應(yīng)式得:18229.3325.62211.568Q反應(yīng)=m102.37+m200.39+父115.6922.422.4202042116.1+49.62+22.422.422.4(-42.92)1000=(83309.67+229.2+1092.7+4.88-4054.6)1000=80581850kJQ熱損失=(Q入+Q出)父5%=(97168942.4+80581850)父5%=888759.62kJ所以：殼程熱水帶走熱量Q傳=Q入+Ch應(yīng)-Q出-Q熱損失=97168942.4+80581850-131401096.7-888759.62=37462156.08kJ又：Q傳=G熱水r熱水37462156.08,所以：G熱水=21843.8kg/h1714.99即時產(chǎn)蒸氣：21843.8=1138.88m319.181-催化劑第四章主要設(shè)備的選型設(shè)備是化工工藝運作的載體，選擇合適的設(shè)備，對于提高生產(chǎn)率，降低原料，能量的消耗有著重要的作用。4.1甲醇合成塔甲醇合成塔是合成甲醇最重要的核心設(shè)備，合成工序的“心臟”設(shè)備，它的設(shè)計好壞直接決定了合成的工藝水平。甲醇合成塔的內(nèi)件的形式有很多種，在很長一段時間內(nèi)甲醇合成塔和氨合成塔是共用