環(huán)氧膠粘劑綜述

1、環(huán)氧膠粘劑綜述一、概況介紹航空、航天、電子等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展對膠粘劑的耐溫性（亦稱耐熱性）提出了更高的要求。例如要求用耐溫120c以上的膠粘劑來膠接高馬赫數(shù)超音速飛機(jī)的結(jié)構(gòu)件。大型發(fā)電機(jī)組、核電站的一些重要部位要求耐溫180200c的絕緣膠粘劑。車輛離合器摩擦片、制動帶的膠接需要能在250350C工作的結(jié)構(gòu)膠粘劑?；鸺l(fā)動機(jī)某些部件的膠接需要能耐200C,瞬間甚至達(dá)到400500c的高溫。點焊膠要求能耐240c左右的高溫?，F(xiàn)代工業(yè)對耐高溫膠的需求正在不斷增長。而耐高溫環(huán)氧膠粘劑則是耐高溫膠粘劑中的一個重要品種。關(guān)于膠粘劑耐高溫性的定義、分類及評價標(biāo)準(zhǔn)在國內(nèi)外至今尚未統(tǒng)一。一般耐高溫性應(yīng)按照在

2、特定的溫度、時間和介質(zhì)中能保持設(shè)計所要求的膠接強(qiáng)度，或具有一定的強(qiáng)度保持率來評定。但是各行業(yè)的要求并不完全相同。如Licara等人從飛機(jī)制造的要求出發(fā)，認(rèn)為能在150c以上長期使用的膠粘劑為耐高溫膠粘劑。Plomquist等人則認(rèn)為經(jīng)1OO小時熱老化后，強(qiáng)度保持率仍在30%以上的熱老化溫度為該膠粘劑的耐高溫性。而有人卻認(rèn)為能在204c使用1000小時以上者為耐高溫膠粘劑。也有人主張在120c以上連續(xù)工作500小時后強(qiáng)度保持率在65%以上者為耐高溫膠粘劑。與其他耐高溫膠粘劑相比較，耐高溫環(huán)氧膠粘劑的特點是：膠接強(qiáng)度高，綜合性能好，使用工藝簡便。突出的優(yōu)點是固化過程中揮發(fā)物少，僅（0.5-1.5）

3、%左右。收縮率小，一般在（0.050.1）%左右。可在-60232c下長期工作。最高使用溫度可達(dá)260316C。耐高溫環(huán)氧膠粘劑按固化溫度可分為高溫固化、中溫固化和室溫固化耐高溫膠粘劑。二、耐高溫環(huán)氧膠粘劑配方設(shè)計要點1、影響環(huán)氧膠粘劑耐溫性的主要因素環(huán)氧膠粘劑的高溫性取決于固化物的熱變形溫度和熱氧化穩(wěn)定性。前者決定了高溫下的力學(xué)性能（強(qiáng)度、模量、蠕變等），后者決定了極限使用溫度（分解溫度）。這些都取決于樹脂及固化劑的分子結(jié)構(gòu)和相互的反應(yīng)性。一般說來，固化物中交聯(lián)點間的距離愈短，交聯(lián)密度愈大，分子鏈上芳環(huán)、脂環(huán)、雜環(huán)等耐熱剛性基團(tuán)愈多則熱變形溫度愈高，高溫力學(xué)性能愈大，耐熱性愈好，但是脆性也愈

4、大。脆性大會使強(qiáng)度降低，故通常要進(jìn)行增韌。熱氧化穩(wěn)定性是指固化物抵抗熱氧化破壞的能力。它與固化物分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)?？商砑涌寡鮿┘右愿纳?。一般在無氧氣存在時，環(huán)氧樹脂本體熱分解溫度在300c以上。而在空氣中使用時，一般在180200c就會發(fā)生熱氧化分解。在此溫度下老化一段時間，強(qiáng)度下降就更大。多數(shù)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂在200c以下比較穩(wěn)定，但在高于200c時熱氧化破壞比雙酚A型環(huán)氧樹脂更嚴(yán)重。這可能是脂環(huán)不如芳環(huán)穩(wěn)定的緣故。芳香胺固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂的熱氧化穩(wěn)定性比脂環(huán)或芳環(huán)酸酊固化的雙酚A型環(huán)氧樹脂差。因為在胺類固化的環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)中有比較多的羥基。在較低的溫度下就易于產(chǎn)生脫水反應(yīng)。此外胺類上的N

5、原子也比較容易遭受熱氧化破壞。而酸酊固化物中很少生成羥基。但在290C以上兩類固化劑的環(huán)氧固化物分子主鏈都會開始斷裂。由上可知，雙酚A型環(huán)氧樹脂的耐高溫性較差。酸酊固化物的耐高溫性優(yōu)于芳香胺固化物。一般說來，固化溫度要求高的體系其耐溫性也就高。針對這一個現(xiàn)象，這是由于本身耐溫性高的環(huán)氧樹脂和固化劑往往活性較低，在高溫下才能固化完全，所以耐溫性高。2、耐高溫環(huán)氧膠粘劑組分分析和選擇概括的講，耐高溫環(huán)氧膠粘劑應(yīng)由下列組分組成。（1）耐高溫環(huán)氧樹脂。如雙酚S型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、縮水甘油型多官能環(huán)氧樹脂、脂環(huán)族環(huán)氧樹脂等。雙酚S型環(huán)氧樹脂分子中的強(qiáng)極性碉基-SO2-提高了膠粘劑的熱穩(wěn)定性、粘附力

6、和環(huán)氧基的開環(huán)活性。在高溫下有較高的抗剪強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。膠接接頭的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性好。用DDM固化，并加有100份石英粉時的熱變形溫度為201C,而同樣情況下雙酚A環(huán)氧樹脂的熱變形溫度只有135C。酚醛環(huán)氧樹脂是一種多官能環(huán)氧樹脂，平均官能度為2.56。兼有酚醛樹脂和縮水甘油醒環(huán)氧樹脂的特點。用DDM固化時熱變形溫度為206C,用BF3乙胺固化時為239C,而雙酚A環(huán)氧樹脂在相同情況下分別為167c和160Co其他多官能環(huán)氧樹脂如F-76、AG-80、AFG-90、TDE-85、均苯四甲酸四縮水甘油酯等可用芳香胺、酸酊、咪唾類及其衍生物等固化。都有很高的耐熱性。如雙（2,3-環(huán)氧環(huán)戊基）醒即

7、W-95或300400號環(huán)氧機(jī)W旨與DDM配制的1506膠粘劑在150c老化400小時后，不均勻扯離強(qiáng)度保持率為50%,達(dá)25.5kN/m,室溫剪切強(qiáng)度保持率80%,150c抗剪強(qiáng)度保持率95%。（2）耐高固化劑。如芳香胺、芳環(huán)或脂環(huán)酸酊、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、雙氧胺等。芳香胺中含有穩(wěn)定的苯核，所以固化物膠接強(qiáng)度高，耐腐蝕和耐濕熱性好，可在100-150C長期使用。由于胺基與苯環(huán)直接相連，N原子上電子云密度降低，堿性弱。因此活性比脂肪胺小，需加熱固化。常用的有間苯二胺（MPDA）、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM）和4,4'-二氨基二苯碉（DDS）。它們與雙酚A環(huán)氧樹脂的反應(yīng)活

8、性及熱變形溫度見表7-1。DDS是一種耐熱性好，吸濕性小的固化劑。由于含有吸電子的碉基，因此反應(yīng)活性低，使用期長，固化溫度高。可加入三氟化硼乙胺等促進(jìn)劑以降低固化溫度。MPDA、DDM、DDS都是固體，使用不便?？赏ㄟ^改性成為液態(tài)，如MPDA與苯基縮水甘油醛的加成物（590固化劑），MPDA與DDM（2:3）的低共熔混合物（胺當(dāng)量38、25c黏度1.5Pas）,MPDA與3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯甲烷（2:3）的低共熔混合物（胺當(dāng)量57,25c黏度25Pas）,MPDA、DDM及異丙基間苯二胺（1:1:1）的低共熔混合物（胺當(dāng)量36,25c黏度5Pas）。耐熱性高的

9、酸酊如二苯酮四酸二酊（BTDA）、二苯醛四酸二酊（DPEDA）等均為固體，常與脂環(huán)族環(huán)氧樹脂配合使用。固化溫度175C,長期使用溫度-60175C。主要缺點是較脆，固化劑的細(xì)度和分散度不易控制。增韌后使用溫度可達(dá)175200C,如J-30膠粘劑。液態(tài)耐熱酸酊有70酸酊（四氫鄰苯二甲酸酊異構(gòu)體THPA）、甲基四氫鄰苯二甲酸酊（MeTHPA）、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸酊（MNA）、甲基六氫鄰苯二甲酸酊（MeHHPA）等。酚醛樹脂和有機(jī)硅樹脂既是固化劑又是耐高溫改性劑。通常采用低分子熱固性酚醛樹脂(M=350450)或熱塑性酚醛樹脂(M=500650)與高相對平均分子量的雙酚A環(huán)氧樹脂配合，并加入

10、酸性或堿性促進(jìn)劑如3-羥基秦酸、磷酸、間苯二酚、六次甲基四胺、DMP-30、芳基二甲胺等。固化溫度175C,可在-60260c長期使用。最高使用溫度可達(dá)260316C。耐熱性僅次于雜環(huán)高分子膠粘劑。環(huán)氧一酚醛膠的優(yōu)點是性能較全面，耐高低溫，耐熱老化、大氣老化和濕熱老化，耐高溫蠕變。主要缺點是較脆。有機(jī)硅樹脂的烷氧基能與環(huán)氧樹脂中的羥基反應(yīng)。改性物具有環(huán)氧樹脂和有機(jī)硅樹脂的雙重優(yōu)點。這是耐高溫環(huán)氧膠粘劑組分之一耐高固化劑，如芳香胺、芳環(huán)或脂環(huán)酸酊、酚醛樹脂、有機(jī)硅樹脂、雙氧胺等的介紹的第2部分。耐高溫環(huán)氧膠粘劑的其它部分還有一一(3)增韌劑。耐高溫環(huán)氧膠粘劑由于大分子的剛性和交聯(lián)密度大，所以脆性

11、偏高，影響了膠接強(qiáng)度，尤其是線受力強(qiáng)度，因此需要增韌。常用的增韌劑有端竣基丁睛橡膠、聚酚氧樹脂、聚碉樹脂等。通常隨著韌性的增加，耐熱性會下降。近年來采用耐熱性熱塑性樹脂如聚芳碉、聚醒酮、聚醒醒酮等來增韌。隨韌性的提高耐熱性基本上不降低，甚至還略有提高。(4)填料。從耐熱性來看，填料也是一個重要組分。其中超細(xì)純鋁粉能顯著提高膠接強(qiáng)度。氣相法SiO2和石棉粉還有控制流動性，防止流淌的作用。常用的填料還有硅微粉、立德粉(5)抗熱氧劑。被粘物的金屬離子如銅、鐵離子在高溫下能催化有機(jī)高分子的熱氧化降解反應(yīng)，造成界面粘接破壞。為了消除金屬離子的催化降解活性，提高耐高溫性能，常加入金屬離子螯合劑如8-羥基唾

12、咻、沒食子酸丙酯(配酸正丙酯卜乙?；?、鄰苯二酚等。它們可以捕捉這些金屬離子，從而減弱金屬離子的催化降解作用。某些神、鎰、鋁的氧化物也能有效的降低金屬離子的活性，如AS2O5能與Fe離子生成很穩(wěn)定的神酸鐵。三、高溫固化耐高溫環(huán)氧膠粘劑1、環(huán)氧一芳香胺體系(1)679膠粘劑配方(質(zhì)量份):均苯三甲酸三縮水甘油酯95.5DDM10固化條件：80c預(yù)固化后150c/4h或120c/6h或100c/8h性能：剪切強(qiáng)度(Al-Al),MPa：-270c20.1,-190c18.6,23c18.6,121c16.6,205c11.8。使用溫度：-270200C。（2）65-04膠粘劑。配方（質(zhì)量份）:環(huán)

13、氧樹脂環(huán)氧樹脂丁睛-40氧化鋁粉丁酮間苯二胺E-51E-12（300目）505085025015涂二次膠各晾置515min。使用期25C,56h。固化條件：150c/2h。使用溫度：-55150C。（3）雙酚S環(huán)氧膠粘劑。配方（質(zhì)量份）:雙酚S環(huán)氧DDM石英粉硬脂酸鋅（環(huán)氧值0.54）10026.61001固化條件：175c/2h。性能：熱變形溫度201C。200C/500h熱老化后失重1.2%。2、環(huán)氧-雙氧胺體系HY-915-n支農(nóng)膠棒。配方（質(zhì)量份）:石英粉環(huán)氧樹脂E-20環(huán)氧樹脂E-44雙氧胺聚乙烯醇縮丁醛70308830膠接時將膠涂在預(yù)熱約120c的被粘物上。固化條件：180c/30

14、min。接觸壓力。性能：抗剪強(qiáng)度（粘鋁合金）MPa：室溫29.434.3,150C29.4。使用溫度：150C。3、環(huán)氧一酸酊體系（1）KH-509膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：酚醛環(huán)氧F-44647酸酊鈦白粉（200目）玻璃粉（200目）100805050先將樹脂和酸酊在80C熔化混合均勻后，加入填料調(diào)勻。固化條件：150c/3h或150C/1h+200c/2h。性能：長期工彳乍溫度200250C,瞬間耐高溫1000Co用于膠接高溫非結(jié)構(gòu)件和耐燒蝕材料。（2）R-122膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：二氧化雙環(huán)戊二烯R-122順丁烯二酸酊丙三醇石英粉白炭黑100517.5305固化條件：120c/1h+1

15、50C/2h+200C/3h。性能：抗剪強(qiáng)度（A1-A1）,MPa.室溫12.8,100C11.6,150C14.0,200c15。5。（3）雙酚S環(huán)氧膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：雙酚S環(huán)氧（環(huán)氧值0.54）MNA酸酊DMP-30雙酚S1008012凝膠時間135C,7min。固化條件：135c/2h+165C/4h+200C/16h。性能：熱變形溫度199C。200C/500h老化后熱變形溫度249C,熱老化失重0.1%。4、環(huán)氧一酚醛體系（1）CG-I-1膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：環(huán)氧樹脂E-42100,酚醛樹脂60。固化條件：110C/1h+180C/10ho壓力0.49MPa。性能：抗剪強(qiáng)度

16、，MPa：室溫26.6,150c17.2。工作溫度150C。（2）成工-1膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：環(huán)氧樹脂E-42100,氨酚醛樹脂22.530,間苯二酚7.510。固化條件：80C/30min預(yù)熱后貼合加壓0.49MPa,105C/1h+150C/1h。性能：抗剪強(qiáng)度（Al-A1）,MPa：室溫18.1,190C17.6,220c15.3,200C/200h老化后13.8。耐水、耐油性好，脆性大。（3）FHJ-12膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：環(huán)氧樹脂E-51酚醛樹脂六次甲基四胺8-羥基唾咻氧化鋁粉1010041.150固化條件：160c/12h。性能：抗剪強(qiáng)度（鋼-鋼）：室溫>17.6MP

17、a,150c>15.7MPa。使用溫度150C。5、環(huán)氧-有機(jī)硅體系（1）環(huán)氧-有機(jī)硅膠粘劑。配方（質(zhì)量份）:熱塑性酚醛環(huán)氧樹脂雙酚A-有機(jī)硅縮合物As2O5鋁粉1003332126配方中As2O5既是固化劑又是抗氧劑，它能與硅樹脂形成As-O-Si鍵。性能：抗剪強(qiáng)度（粘不銹鋼），MPa：316c8.33,316C/200h老化后仍有5.2。（2）有機(jī)硅環(huán)氧膠木劑。配方（質(zhì)量份）：有機(jī)硅環(huán)氧樹脂665100KH-550（1-胺基丙基三乙氧基硅烷）5固化條件：100c/1h+150C/3h+200C/12h。性能：介電性和耐熱性優(yōu)異。可用作FH級電機(jī)的膠粘劑和涂料。6、環(huán)氧-聚碉體系HY-

18、915膠粘劑。配方（質(zhì)量份）：環(huán)氧樹脂E-51聚碉（y=O.5土0.05）雙氧胺（140目）鋁粉三氯甲烷100406012適量250-300涂二遍膠，每次涂膠后晾30min。120C/1.5h烘干后貼合，加壓0.15MPa。固化條件：180c/2h或160c/4h。性能:老化后室溫剪切強(qiáng)度（粘鋁合金），MPa:200C/200h33.3,200C/1個月38.2,-190+100C交換5次34.3。韌性好，高溫強(qiáng)度大。用于受力部件、剎車片、打井鉆頭的膠接。四、中溫固化耐高溫環(huán)氧膠粘劑為了降低固化溫度，節(jié)省能耗，減少膠層內(nèi)應(yīng)力，降低成本，業(yè)界開發(fā)出一批在中溫能固化的耐高溫環(huán)氧膠粘劑。主要有2種體

19、系：一是咪哇類及酚醛胺等中溫固化劑與雙酚A環(huán)氧樹脂或多官能環(huán)氧樹脂體系；二是高溫固化劑及促進(jìn)劑與環(huán)氧樹脂體系。常用的固化-促進(jìn)劑有：雙氧胺與2,4-咪哇、N-對氯代苯基N',N'-二甲基月尿、N-苯基N',N'-二甲基月尿等。酸酊與2,4-咪吵、DMP-30等。中溫固化體系的活性較大，室溫貯存期較短。通常膠粘劑的固化溫度和貯存溫度需要保持120150c的溫差，才能保證膠粘劑有較長的貯存壽命。因此中溫固化膠粘劑至少也要在0c下保存，這給膠粘劑的貯運帶來不便。也可采用雙組分包裝或現(xiàn)用現(xiàn)配，現(xiàn)介紹幾個應(yīng)用實例。1、高溫密封堵漏膠配方（質(zhì)量份）酚醛環(huán)氧環(huán)氧氣相法2-甲基

20、咪唾一縮二乙二醇硅微粉F-51CYD-128SiO2100407.581673固化條件：60C/3h。性能：抗剪強(qiáng)度（鋼-鋼），MPa：室溫10.5,175c8,230c4。2、HY-917環(huán)氧抗蠕變膠配方（質(zhì)量份）:環(huán)氧酚醛環(huán)氧液體丁睛橡膠-26石英粉2,4-咪吵KH-550E-51F-44（270目）7525105061固化條件：70C/3h+120c/2h或120c/34h。性能：鋁合金粘接件強(qiáng)度110c抗蠕變性能，套接力6X鋼材受軸向力78.4N/1000h的蠕變量0.5um。3、高溫結(jié)構(gòu)膠配方（質(zhì)重傷）:二氨基二苯醛環(huán)氧液體丁睛-40改性2-甲基咪吵704鐵粉（300-400目）10

21、08-101020固化條件：室溫/4h+70100c/4h。性能：室溫抗拉強(qiáng)度（粘鑄鐵），MPa：室溫41.654.9,浸水30天后51.053.0,浸機(jī)油30天后46.551.9。可在200c下使用。4、E-8膠配方（質(zhì)量份）：AG-80環(huán)氧樹脂：咪峪酸洗石棉粉=100:10:25-50。固化條件：80C/4h,或100c/3h,或60C/8h。接觸壓力。性能：抗拉強(qiáng)度（粘鋁合金）,MPa：室溫>12.7180c/20min>11.8220C/4min>9.8使用溫度-55-220C。5、HY-918環(huán)氧膠粘劑配方（質(zhì)量份）:環(huán)氧E-51液體丁睛橡膠-26酚醛胺703KH-

22、550石英粉（270目）1001016150固化條件：80C/1h+120c/4h。性能：抗剪強(qiáng)度（粘鋁合金）,SPa：室溫18.0,120c16.1,-60120c交變5次后室溫測16.9,150C/200h后室溫測15.8?？稍?50c使用。6、中溫固化環(huán)氧膠粘劑配方（質(zhì)量份）:雙酚A環(huán)氧樹脂（環(huán)氧值0.470.57）98竣基丁睛橡膠（丙烯睛30%,M=3365）15三苯基瞬0.2雙氧胺82,4-咪吵1雙酚S18固化條件：121C/1h。性能：剪切強(qiáng)度：121c22.1Mpa,250c44.8Mpa。7、KH-512膠配方（質(zhì)量份）:環(huán)氧樹脂E-51液體丁睛橡膠647酸酊2,4-咪睫100

23、20802固化條件：120c/3h。性能：1）抗剪弓雖度（粘鋁合金），Mpa;2）不均勻扯離強(qiáng)度kN/m。五、室溫固化耐熱環(huán)氧膠粘劑由于室溫固化環(huán)氧膠粘劑一般不耐高溫，多年來人們一直以極大的興趣來研制和開發(fā)既能在室溫固化又能在中溫甚至在高溫下應(yīng)用的環(huán)氧膠粘劑。它不僅可以解決一些不便于加熱固化的耐熱接頭的膠接，而且又能簡化膠接工藝、節(jié)省能源、降低成本，目前已有很大進(jìn)展。室溫固化膠耐熱性低的主要原因：一是固化物大分子中耐熱基團(tuán)（如芳環(huán)、脂環(huán)等）少。這是由于芳香胺和酸酊都需要加熱固化，而室溫能固化的脂肪胺通常不含芳環(huán)和脂環(huán)；二是由于室溫固化溫度低，固化不完全，固化物交聯(lián)密度小。解決的途徑主要有：選用

24、活性大、芳環(huán)和脂環(huán)相對含量高、官能團(tuán)多的環(huán)氧樹脂；選用和研制含芳環(huán)、脂環(huán)和雜環(huán)的脂肪胺固化劑，如苯二甲胺、酚醛胺等；選用活性大的催化劑與酸酊或芳香胺并用，將耐熱固化劑的反應(yīng)溫度降到室溫；脂肪胺與芳香胺并用，利用室溫下脂肪胺的固化熱使芳香胺反應(yīng)；選用含有羥基、酚羥基、羥甲基的環(huán)氧樹脂和固化劑，以提高反應(yīng)活性。下面介紹一些應(yīng)用實例。1、FZ-14室溫固化耐高溫環(huán)氧膠粘劑（1）技術(shù)指標(biāo)要求：室溫固化，150c連續(xù)工作時間不小于500h,最高工作溫度180C。鋼-鋼剪切強(qiáng)度：室溫>18MPa100cA16MPa150cA12MPa180cA10MPa（2）擬定配方（質(zhì)量比）如下：酚醛環(huán)氧樹脂F(xiàn)-54100硅烷偶聯(lián)劑KH-5503丁睛橡膠-4015.5酸洗石棉粉（300目）8氧化鋁粉30酚醛胺X89A28抗氧劑等助劑適量配方設(shè)計分析：F-54酚醛型環(huán)氧樹脂在其他材料相同的情況下，與雙酚A環(huán)氧膠粘劑相比較，150c以上時的剪切強(qiáng)度約高2-3MPa。選用丁睛橡膠是為了增韌。石棉粉和氧化鋁粉可以提高耐高溫性，石棉還能提高耐沖擊性。X89A是一種酚醛胺，耐熱性好且能室溫固化。抗氧劑可減少高溫下樹脂分子結(jié)構(gòu)的熱氧化降解，提高熱氧化穩(wěn)定性。（3）FZ-14膠粘劑的配制工藝1）準(zhǔn)備工作。檢測原材料質(zhì)量，應(yīng)達(dá)到規(guī)定指標(biāo)要求。確定配膠總量和投料量。一次配