薄膜的制備工藝

1、薄膜的制備工藝薄膜的制備工藝53所1.1.什么是薄膜什么是薄膜 1.1薄膜的幾種定義 1.2 薄膜的分類 1.3 薄膜的特點2.2.薄膜的制備工藝薄膜的制備工藝 2.1物理氣相沉積 2.2化學(xué)氣相沉積 2.2.1金屬有機化學(xué)氣相沉積 2.3溶膠凝膠法 2.4電沉積 由單個的由單個的原子、離子、原原子、離子、原子團無規(guī)則地入子團無規(guī)則地入射到基板表面，射到基板表面，經(jīng)表面附著、遷經(jīng)表面附著、遷徙、凝結(jié)、成核、徙、凝結(jié)、成核、核生長等過程而核生長等過程而形成的一薄層固形成的一薄層固態(tài)物質(zhì)。態(tài)物質(zhì)。 VacuumSubstrateAtomThin Film1.11.1薄膜薄膜的幾種定義的幾種定義上平

2、面：空氣上平面：空氣固體膜、液體膜固體膜、液體膜下平面：固體表面、液體表面、空氣下平面：固體表面、液體表面、空氣夾在兩個平行平面間的薄層。夾在兩個平行平面間的薄層。 采用特定的制備方法在基板表面上生長得到的采用特定的制備方法在基板表面上生長得到的一薄層固態(tài)物質(zhì)一薄層固態(tài)物質(zhì) 。薄膜薄膜(thin film)：由物理氣相沉積：由物理氣相沉積(PVD)、化學(xué)氣、化學(xué)氣相沉積相沉積(CVD)、溶液鍍膜法等薄膜技術(shù)制備的薄、溶液鍍膜法等薄膜技術(shù)制備的薄層。層。10微米微米主要方法主要方法：絲網(wǎng)印刷：絲網(wǎng)印刷(Print)、熱噴涂、熱噴涂(Spray)歷史歷史：陶瓷表面上釉：陶瓷表面上釉涂層涂層薄膜薄膜

3、厚膜厚膜說明說明: 溶膠凝膠溶膠凝膠(Sol-Gel)、金屬有機物熱分解、金屬有機物熱分解(MOD)、噴霧熱解和噴霧水解等屬于薄膜方法，、噴霧熱解和噴霧水解等屬于薄膜方法，但從原理上更接近厚膜方法。但從原理上更接近厚膜方法。 SAPPHIRE（藍寶石）（藍寶石） Al2O3 Silicon-On-Sapphire Wafers Substrate for III-V Nitride Epitaxy.1.2薄膜的分類薄膜的分類光學(xué)光學(xué)增透、反射、減反、光存儲、紅外增透、反射、減反、光存儲、紅外磁學(xué)磁學(xué)磁記錄和磁頭薄膜磁記錄和磁頭薄膜熱學(xué)熱學(xué)導(dǎo)熱、隔熱、耐熱導(dǎo)熱、隔熱、耐熱聲學(xué)聲學(xué)聲表面波濾波器，

4、如聲表面波濾波器，如ZnO、Ta2O5機械機械硬質(zhì)、潤滑、耐蝕、應(yīng)變硬質(zhì)、潤滑、耐蝕、應(yīng)變有機、生物有機、生物電學(xué)電學(xué)超導(dǎo)、導(dǎo)電、半導(dǎo)體、電阻、絕緣、電介質(zhì)超導(dǎo)、導(dǎo)電、半導(dǎo)體、電阻、絕緣、電介質(zhì) 功能薄膜，如光電、壓電、鐵電、熱釋電、功能薄膜，如光電、壓電、鐵電、熱釋電、 磁敏、熱敏、化學(xué)敏磁敏、熱敏、化學(xué)敏 表面能級很大 薄膜和基片的粘附性 薄膜中的內(nèi)應(yīng)力 異常結(jié)構(gòu)和非理想化學(xué)計量比特性 量子尺寸效應(yīng)和界面隧道穿透 容易實現(xiàn)多層膜效應(yīng)1.3薄膜特點薄膜特點氣相氣相法法液相法液相法PVDCVD常壓常壓CVD、低壓、低壓CVD、金屬有機物金屬有機物CVD、等離子體等離子體CVD、光光CVD、熱絲

5、、熱絲CVD真空蒸發(fā)真空蒸發(fā) Evaperation濺射濺射 Sputtering離子鍍離子鍍 Ion plating化學(xué)鍍化學(xué)鍍(CBD)、電鍍、電鍍(ED)、溶膠、溶膠-凝膠（凝膠（Sol-Gel）、金屬有機物分解（）、金屬有機物分解（MOD）、液相外）、液相外延（延（LPE）、水熱法（）、水熱法（hydrothermal method）、噴霧熱解）、噴霧熱解(spray pyrolysis)、噴、噴霧水解霧水解(spray hydrolysis)、LB膜及自組裝膜及自組裝(self-assemble)真空蒸發(fā)真空蒸發(fā)電阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、電阻蒸發(fā)、電子束蒸發(fā)、高頻感應(yīng)蒸發(fā)、

6、激光燒蝕、閃蒸、多源蒸發(fā)、反應(yīng)蒸發(fā)、激光燒蝕、閃蒸、多源蒸發(fā)、反應(yīng)蒸發(fā)、分子束外延分子束外延濺射濺射二級濺射、三級二級濺射、三級/ /四級濺射、偏壓濺射、吸氣濺射、反四級濺射、偏壓濺射、吸氣濺射、反應(yīng)濺射、應(yīng)濺射、磁控濺射磁控濺射、射頻濺射射頻濺射、對向靶濺射、離子束、對向靶濺射、離子束濺射、中頻濺射濺射、中頻濺射離子鍍離子鍍直流二級型、三級或多陰極型、活性反應(yīng)型、空心陰直流二級型、三級或多陰極型、活性反應(yīng)型、空心陰極型、射頻離子鍍、多弧離子鍍、離子束輔助沉積、極型、射頻離子鍍、多弧離子鍍、離子束輔助沉積、離化團簇鍍離化團簇鍍等離子體等離子體CVD直流等離子體、射頻等離子體直流等離子體、射頻等

7、離子體脈沖等離子體、微波等離子體脈沖等離子體、微波等離子體電子回旋共振等離子體電子回旋共振等離子體一般，對于制備薄膜的要求，可以歸納如下：膜厚均勻；膜的成分均勻；沉積速率高，生產(chǎn)能力高；重復(fù)性好；具有高的材料純度高，保證化合物的配比；具有較好的附著力（與基體），較小的內(nèi)應(yīng)力。物理氣相沉積(physical vapor deposition ):用熱蒸發(fā)或電子束、激光束轟擊靶材等方式產(chǎn)生氣相物質(zhì)，在真空中向基片表面沉積形成薄膜的過程稱為物理氣相沉積。真空蒸發(fā)（真空蒸發(fā)（Vacuum evaporation） （蒸發(fā)法使物質(zhì)在真空下氣化后聚集在試樣上）利用物質(zhì)在高溫下的蒸發(fā)現(xiàn)象，可以制備各種薄膜。

8、濺射濺射 Sputtering包括直流濺射(DC sputtering)（一般只能用于靶材為良導(dǎo)體的濺射）、射頻濺射(rf sputtering)、磁控濺射(magnetron sputtering)、反應(yīng)濺射(reactive sputtering)和離子束濺射(ion beam sputtering)離子鍍離子鍍 Ion plating 化學(xué)氣相沉積:一定化學(xué)配比的反應(yīng)氣體，在特定激活條件下(一般是利用加熱、等離子體和紫外線等各種能源激活氣態(tài)物質(zhì))，通過氣相化學(xué)反應(yīng)生成新的膜層材料沉積到基片上制取膜層的一種方法。 化學(xué)氣相沉積，包括低壓化學(xué)氣相沉積（low pressure CVD,LPC

9、VD）、離子增強型氣相沉積（plasma-enhanced CVD,PECVD）常壓化學(xué)氣相沉積（atmosphere pressure CVD,APCVD）、金屬有機物氣相沉積（MOCVD）和微波電子回旋共振化學(xué)氣相沉積(Microwave Electron cyclotron resonance chemical vapor deposition, MW-ECR-CVD）等。 只要是氣相沉積，其基本過程都包括三個步驟；提供氣相鍍料提供氣相鍍料；鍍料向所鍍制的工件（或基片）鍍料向所鍍制的工件（或基片）輸送輸送；鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層鍍料沉積在基片上構(gòu)成膜層。 又稱金屬有機氣相外延（Meta

10、l organic vapor phase epitaxy, MOVPE ），它是利用有機金屬熱分解進行氣相外延生長的先進技術(shù)，目前主要用于化合物半導(dǎo)體（IIIV簇、IIVI簇化合物）薄膜氣相生長上。MOCVD法原理法原理MOCVD方法是利用運載氣攜帶金屬有機物的蒸氣進入反應(yīng)室，受熱分解后沉積到加熱的襯底上形成薄膜。它是制備鐵電薄膜的一種濕法工藝。氣源通常為金屬的烷基或芳烴基衍生物、醇鹽和芳基化合物。 有機金屬化學(xué)氣相沉積有機金屬化學(xué)氣相沉積MOCVD系統(tǒng)的組件可大致分為：反應(yīng)腔、氣體控制及混合系統(tǒng)、反應(yīng)源及廢氣處理系統(tǒng)。此法的主要優(yōu)點是此法的主要優(yōu)點是： 1)較低的襯底溫度；2)較高的生長速

11、率；3)精確的組分控制；4)易獲得大面積均勻薄膜；5)可在非平面底上生長、可直接制備圖案器件、易于規(guī)?；蜕虡I(yè)化。 MOCVD法制備出的鐵電薄膜有(Sr,Ba)TiO3、Pb(Zr,Ti)O3、BaTiO3、PbTiO3、(Pb,La)TiO3、Bi4Ti3O12、SrBi2Ta2O9等十多種，但這種方法受制于金屬有機源（MO）的合成技術(shù)，難以找到合適的金屬有機源，僅能用于少數(shù)幾種薄膜的制備。因此繼續(xù)開發(fā)新的、揮發(fā)溫度較低的、毒性低的MO源是MOCVD獲得長足發(fā)展的關(guān)鍵。 溶膠凝膠法：就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均勻混合，并進行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定

12、的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。溶解前驅(qū)體溶液溶膠凝膠凝膠水解縮聚老化 工藝設(shè)備簡單，不需要任何真空條件或其它昂貴的設(shè)備，便于應(yīng)用推廣； 通過各種反應(yīng)物溶液的混合，很容易獲得所需要的均勻相多組分體系，且易于實現(xiàn)定量摻雜，可以有效地控制薄膜的成分及結(jié)構(gòu)； 對薄膜制備所需溫度低，從而能在較溫和條件下制備出多種功能材料，對于制備那些含有易揮發(fā)組分或在高溫下易發(fā)生相分離的多元體系來說非常有利； 很容易大面積地在各種不同形狀（平板狀、圓棒狀、圓管內(nèi)壁、球狀及纖維狀等）、

13、不同材料（如金屬、玻璃、陶瓷、高分子等）的基底上制備薄膜，甚至可以在粉體材料表面制備一層包覆膜，這是其它的傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)的； 制備納米結(jié)構(gòu)薄膜材料； 用料省，成本較低。有機途徑無機途徑通過有機金屬醇鹽的水解與縮聚而形成溶膠。在該工藝過程中，因涉及水和有機物，所以通過這種途徑制備的薄膜在干燥過程中容易龜裂（由大量溶劑蒸發(fā)而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力所引起）?？陀^上限制了制備薄膜的厚度。通過某種方法制得的氧化物微粒，穩(wěn)定地懸浮在某種有機或無機溶劑中而形成溶膠。通過無機途徑制膜，有時只需在室溫下干燥即可，因此容易制得10層以上而無龜裂的多層氧化物薄膜。前驅(qū)物溶液水解溶液凝 膠絡(luò)合物溶膠細密荷電顆粒溶膠化學(xué)添加

14、劑絡(luò)合劑水催化劑聚合調(diào)節(jié)pH值，添加電解質(zhì)，溶劑蒸發(fā)低壓蒸發(fā)用Sol-Gel法制備材料的具體技術(shù)和方法很多，按其溶膠、凝膠的形成方式可分為傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物傳統(tǒng)膠體法、水解聚合法和絡(luò)合物法三種法三種。方法方法特特 點點前驅(qū)物前驅(qū)物凝膠的化學(xué)特征凝膠的化學(xué)特征適用適用傳統(tǒng)傳統(tǒng)膠體法膠體法通過調(diào)節(jié)通過調(diào)節(jié)pHpH值或加入電解值或加入電解質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，質(zhì)來中和顆粒表現(xiàn)電荷，通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形通過溶劑蒸發(fā)促使顆粒形成凝膠成凝膠無機化合物無機化合物1 1凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆凝膠網(wǎng)絡(luò)由濃稠顆粒通過范德化力建立粒通過范德化力建立2 2凝膠中固相成分含凝膠中固相成分含量高量高3 3凝膠強度

15、低，通常凝膠強度低，通常不透明不透明粉體粉體薄膜薄膜水解水解聚合法聚合法通常前驅(qū)物的水解和聚合通常前驅(qū)物的水解和聚合形成溶膠和凝膠形成溶膠和凝膠金屬醇鹽金屬醇鹽1 1凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物凝膠網(wǎng)絡(luò)由前驅(qū)物產(chǎn)生的無機聚合物建立產(chǎn)生的無機聚合物建立2 2凝膠與溶膠體積相凝膠與溶膠體積相當當3 3可由時間參數(shù)清楚可由時間參數(shù)清楚地反映凝膠的形成過程地反映凝膠的形成過程4 4凝膠是透明的凝膠是透明的薄膜薄膜塊體塊體纖維纖維粉體粉體絡(luò)合絡(luò)合物法物法由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大由絡(luò)合反應(yīng)形成具有較大或復(fù)雜配體的絡(luò)合物或復(fù)雜配體的絡(luò)合物金屬醇鹽、金屬醇鹽、硝酸鹽或乙硝酸鹽或乙酸鹽酸鹽1 1凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合物凝膠網(wǎng)絡(luò)由絡(luò)合

16、物通過氫鍵建立通過氫鍵建立2 2凝膠在水中能液化凝膠在水中能液化3 3凝膠是透明的凝膠是透明的薄膜薄膜粉體粉體纖維纖維復(fù)合醇鹽的制備 按照所需材料的化學(xué)計量比，把各組分的醇鹽或其它金屬有機物在一種共同的溶劑中進行反應(yīng)，使各組元反應(yīng)成為一種復(fù)合醇鹽或者是均勻的混合溶液。成膜 采用勻膠技術(shù)或提拉工藝在基片上成膜。勻膠技術(shù) 所 用 的 基 片 通 常 是 硅 片 ， 它 被 放 到 一 個1000r/min的轉(zhuǎn)子上，而溶液被滴到轉(zhuǎn)子的中心處，這種膜的厚度可以達到50500nm。提拉工藝首先把基片放到裝有溶液的容器中，在液體與基片的接觸面形成一個彎形液面，當把基片從溶液中拉出時，基片上形成一個連續(xù)的膜

17、。 旋涂法鍍膜設(shè)備旋涂法鍍膜設(shè)備垂直提拉機垂直提拉機水解反應(yīng)與聚合反應(yīng) 使復(fù)合醇鹽水解，同時進行聚合反應(yīng)。有時為了控制成膜質(zhì)量，可在溶液中加入少量水或催化劑。在反應(yīng)的初始階段，溶液隨反應(yīng)的進行逐漸成為溶膠，反應(yīng)的進一步進行，溶膠轉(zhuǎn)變成為凝膠。 水解反應(yīng)： M(OR)n + H2O (RO)n-1MOH + ROH 聚合反應(yīng)： (RO)n-1MOH ROM(OR)n-1 (RO)n-1MOM(OR)n-1 ROH 式中，M金屬元素，如鈦、鋯等，R烷氧基。 如以鈦酸乙酯和硅酸乙酯制備TiO2和SiO2薄膜的反應(yīng)過程為 Ti(OC2H5)4 + H2O H4TiO4 +4 C2H5OH H4TiO4

18、 TiO2 +2 H2O Si(OC2H5)4 + H2O H4SiO4 +4 C2H5OH H4SiO4 SiO2 +2 H2O 乙醇揮發(fā)，加熱脫水后形成TiO2和SiO2薄膜。 干燥 剛剛形成的膜中含有大量的有機溶劑和有機基團，稱為濕膜。隨著溶劑的揮發(fā)和反應(yīng)的進一步進行，濕膜逐漸收縮變干。 在干燥過程中大量有機溶劑的蒸發(fā)將引起薄膜的嚴重收縮，這通常會導(dǎo)致龜裂，這是該工藝的一大缺點。當人們發(fā)現(xiàn)當薄膜厚度小于一定值時，薄膜在干燥過程中就不會龜裂，這可解釋為當薄膜厚度小于一定厚度時，由于基底的粘附作用，在干燥過程中薄膜的橫向（平行于基片）收縮完全被限制，而只能發(fā)生沿基片平面法線方向的縱向收縮。

19、焙燒 通過聚合反應(yīng)得到的凝膠是晶態(tài)的，含有H2O、R-OH剩余物及-OR、-OH基團。充分干燥的凝膠經(jīng)熱處理，去掉這些剩余物及有機基團，即可得到所需要晶形的薄膜。PZT薄膜制備工藝： PZT薄膜制備具體工藝流程下圖所示。 重復(fù)攪拌&共沸攪拌&共沸Pb(CH3COO)23H2OCH3COOH攪拌&共沸600750退火5min450預(yù)處理5min攪拌旋涂4000rpm攪拌攪拌Ti(OC4H9)4HO(CH2)2OCH3Zr(NO3)45H2OHO(CH2)2OCH3PZT溶膠乙酰丙酮乙二醇PZT先驅(qū)體溶液Pt/Ti/SiO2/Si基片PZT濕薄膜PZT無機薄膜PZT鐵電薄膜

20、Sol-Gel方法制備方法制備PZT鐵電薄膜的工藝流程圖鐵電薄膜的工藝流程圖 電沉積是一種電解方法進行鍍膜的過程。是在含有被鍍金屬離子的水溶液中通直流電，使正離子在陰極表面放電，得到金屬薄膜。 用于電鍍的系統(tǒng)由浸在適當?shù)碾娊庖褐械年枠O和陰極構(gòu)成，當電流通過時，材料便沉積在陰極上。ElectroplatingSubstrateMaterialAnodeCathode 電鍍的方法只適用于在導(dǎo)電基片上沉積金屬和合金。薄膜材料在電解液中是以正離子的形式存在，而電解液大多是離子化合物的水溶液。 注意：化學(xué)鍍是指不加任何電場，直接通過化學(xué)反應(yīng)而實現(xiàn)薄膜沉積的方法。Ag鍍是典型的化學(xué)鍍，它是通過在硝酸銀溶液中使用甲醛還原劑將Ag鍍在玻璃上。 電鍍法制備薄膜的原理是離子被加速奔向與其極性相反的陰極，在陰極處，離子形成雙層，它屏蔽了電場的對電鍍液的大部分作用。在雙層區(qū)（大約30nm厚），由于電壓降導(dǎo)致此區(qū)