材料性能學(xué)-第7章

1、1材料性能學(xué)材料性能學(xué)2第七章第七章 材料的熱學(xué)性能材料的熱學(xué)性能7.1 7.1 熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ)熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ) 7.2 7.2 熱容熱容7.3 7.3 熱膨脹熱膨脹7.4 7.4 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)3前言前言n 熱是能量的一種表現(xiàn)形式。熱是能量的一種表現(xiàn)形式。n 材料及其制品在使用過程中，將對不同的溫度作材料及其制品在使用過程中，將對不同的溫度作出反映，表現(xiàn)出不同的熱物理性能，這些熱物理性出反映，表現(xiàn)出不同的熱物理性能，這些熱物理性能稱為材料的能稱為材料的熱學(xué)性能熱學(xué)性能。n 材料的熱學(xué)性能是表征材料與熱相互作用行為的材料的熱學(xué)性能是表征材料與熱相互作用行為的一種宏觀特性，包括熱容、熱膨脹、

2、熱傳導(dǎo)、熱輻一種宏觀特性，包括熱容、熱膨脹、熱傳導(dǎo)、熱輻射、熱穩(wěn)定性等。射、熱穩(wěn)定性等。4n 熱學(xué)性能是實際應(yīng)用中選擇材料的基本依據(jù)之一。熱學(xué)性能是實際應(yīng)用中選擇材料的基本依據(jù)之一。l 精密儀器、儀表、光學(xué)構(gòu)件材料的熱膨脹系數(shù)要低，精密儀器、儀表、光學(xué)構(gòu)件材料的熱膨脹系數(shù)要低，熱敏元件卻相反。熱敏元件卻相反。l 材料間的封接，真空系統(tǒng)中要求材料的熱膨脹系數(shù)材料間的封接，真空系統(tǒng)中要求材料的熱膨脹系數(shù)相近、否則易漏氣。相近、否則易漏氣。l 工業(yè)爐襯、建筑材料的導(dǎo)熱系數(shù)要低；燃氣輪機、工業(yè)爐襯、建筑材料的導(dǎo)熱系數(shù)要低；燃氣輪機、晶體管散熱器、暖氣片卻相反。晶體管散熱器、暖氣片卻相反。l 航天飛行器

3、的隔熱材料不但導(dǎo)熱系數(shù)要低，而且要航天飛行器的隔熱材料不但導(dǎo)熱系數(shù)要低，而且要有較大熱容，從而使溫度升高需要較大能量。有較大熱容，從而使溫度升高需要較大能量。5n 材料的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，熱性能也會發(fā)生材料的組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，熱性能也會發(fā)生變化。變化。 熱性能分析是材料研究中確定臨界點并判斷材熱性能分析是材料研究中確定臨界點并判斷材料的相變特征的重要方法。料的相變特征的重要方法。6熱容熱容熱膨脹熱膨脹熱傳熱傳導(dǎo)導(dǎo)熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性升華升華熔化熔化晶格熱振動晶格熱振動 熱性能的物理本質(zhì)：熱性能的物理本質(zhì)：晶格熱振動晶格熱振動（lattice heat vibration）7.1 7.1 熱學(xué)性

4、能的物理基礎(chǔ)熱學(xué)性能的物理基礎(chǔ) 77.1.1 晶格熱振動晶格熱振動l晶格熱振動是三維的晶格熱振動是三維的l3 3個方向的線性振動個方向的線性振動 晶格振動對晶體的許多性質(zhì)有影響晶格振動對晶體的許多性質(zhì)有影響，各種熱學(xué)性，各種熱學(xué)性能，例如，固體的比熱、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等均與構(gòu)能，例如，固體的比熱、熱膨脹、熱傳導(dǎo)等均與構(gòu)成材料的質(zhì)點熱振動有關(guān)。成材料的質(zhì)點熱振動有關(guān)。 固體材料的各種熱學(xué)性能，均與構(gòu)成材料的質(zhì)點固體材料的各種熱學(xué)性能，均與構(gòu)成材料的質(zhì)點(原子、離子原子、離子)熱振動有關(guān)，熱振動有關(guān)，點陣中的質(zhì)點點陣中的質(zhì)點(原子、原子、離子離子)總是圍繞其平衡位置作微小振動，總是圍繞其平衡位置作微

5、小振動， 這種振動這種振動稱為稱為晶格熱振動晶格熱振動。8晶格熱振動中質(zhì)點的運動方程晶格熱振動中質(zhì)點的運動方程 晶胞中只含有一個原子，每個原子都具有相同的質(zhì)量晶胞中只含有一個原子，每個原子都具有相同的質(zhì)量m； 晶格常數(shù)（平衡時原子間距）為晶格常數(shù)（平衡時原子間距）為a；熱運動使原子離；熱運動使原子離開平衡位置開平衡位置x，在任一瞬間該質(zhì)點在，在任一瞬間該質(zhì)點在x方向的位移為方向的位移為Xn，其相鄰質(zhì)點的位移為其相鄰質(zhì)點的位移為Xn-1，Xn+1， 則第則第n個原子相對第個原子相對第n-1個原子間的位移是：個原子間的位移是： XnXn-1 。 n-2 n-1 n n+1 n+2 n+3 xn-2

6、 xn-1 xn xn+1 xn+2 xn+39 設(shè)：設(shè)：原子間的作用力是和位移成正比，但方向相反的原子間的作用力是和位移成正比，但方向相反的彈性力；兩個最近鄰原子間才有作用力彈性力；兩個最近鄰原子間才有作用力短程彈性力短程彈性力。n 原子間的作用力服從虎克定律原子間的作用力服從虎克定律第第n個原子受第個原子受第n+1個原子的作用力個原子的作用力 ： Fn，n+1 = -Em(xn- xn+1)第第n個原子受第個原子受第n-1個原子的作用力個原子的作用力： Fn，n-1 = -Em(xn- xn-1) 則第則第n個原子所受原子的總力為：個原子所受原子的總力為： F= Fn，n+1 +Fn，n-

7、1 得：得： F=Em(xn+1+xn-1-2xn) Em為微觀彈性模量為微觀彈性模量10n 原子間的作用力服從牛頓定律原子間的作用力服從牛頓定律即為即為簡諧振動方程簡諧振動方程，其振動頻率隨，其振動頻率隨Em的增大而提高。的增大而提高。7.1.2 熱量熱量 各質(zhì)點熱運動時動能的總和各質(zhì)點熱運動時動能的總和，即為該物體的，即為該物體的熱量熱量，即：，即：N1ii)(熱量動能第第n個原子運動方程：個原子運動方程：11 格波：格波：原子在平衡位置附近振動，不同格點的原子原子在平衡位置附近振動，不同格點的原子振動互相聯(lián)系，以波的形式在晶體中傳播，振動互相聯(lián)系，以波的形式在晶體中傳播，晶格振動晶格振動

8、是一種集體振動是一種集體振動稱為稱為格波格波； N個原子關(guān)聯(lián)的位移個原子關(guān)聯(lián)的位移描寫一個振動。描寫一個振動。7.1.3 格波格波 (又稱彈性波又稱彈性波)晶格振動中的簡諧振子的能量量子稱為晶格振動中的簡諧振子的能量量子稱為聲子。聲子。格波的特點：格波的特點：l 晶格中原子的振動形成格波，晶格中原子的振動形成格波，格波只取呈周期性排格波只取呈周期性排列的格點的位置。列的格點的位置。l 一個格波解表示所有原子同時做頻率為一個格波解表示所有原子同時做頻率為 的振動，的振動，相相鄰原子間存在固定的位相。鄰原子間存在固定的位相。l 格波是多頻率振動的組合波。格波是多頻率振動的組合波。12n 聲頻支振動

9、聲頻支振動 格波中頻率格波中頻率甚低甚低的振動波，相鄰原子具有相同的的振動波，相鄰原子具有相同的振動方向，質(zhì)點彼此之間的位相差不大，此時格波振動方向，質(zhì)點彼此之間的位相差不大，此時格波類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱為類似于彈性體中的應(yīng)變波，稱為“聲頻支振動聲頻支振動” 。一維雙原子點陣中的格波：一維雙原子點陣中的格波：聲頻支振動聲頻支振動13n 光頻支振動光頻支振動 格波中頻率格波中頻率甚高甚高的振動波，質(zhì)點間的位相差很大，的振動波，質(zhì)點間的位相差很大，相鄰原子振動方向相反，形成了一個范圍很小，頻相鄰原子振動方向相反，形成了一個范圍很小，頻率很高的振動，頻率往往落在紅外光區(qū)，稱為率很高的振動，頻率

10、往往落在紅外光區(qū)，稱為“光光頻支振動頻支振動”。 一維雙原子點陣中的格波：一維雙原子點陣中的格波：光頻支振動光頻支振動14157.2 7.2 熱容熱容7.2.1 熱容的基本概念熱容的基本概念n 熱容熱容：沒有相變或化學(xué)反應(yīng)條件下，物體溫度升沒有相變或化學(xué)反應(yīng)條件下，物體溫度升高高1K時所需的熱量。時所需的熱量。q 比熱容比熱容：單位質(zhì)量的物體溫度升高單位質(zhì)量的物體溫度升高1K時所需要的時所需要的熱量。熱量。 平均比熱容平均比熱容：(7-2)Tc1TQmT = = (7-1)TC = = TQT (7-3)c211= = Qm TT 均16q 摩爾熱容摩爾熱容(Cm)：1mol材料的熱容。材料的

11、熱容。 定壓熱容定壓熱容(Cp或或Cp,m )：升溫過程壓力一定時，：升溫過程壓力一定時， 1mol材料的熱容。材料的熱容。 定容熱容定容熱容(Cv或或CV,m )：升溫過程體積一定時，：升溫過程體積一定時， 1mol材料的熱容。材料的熱容。 (7-4)PPQHTTPC = = (7-5)VVQUTTVC = = 17 恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界恒壓加熱過程中，物體除溫度升高外，還要對外界作功作功(膨脹功膨脹功)，每提高，每提高1K溫度需要吸收更多的熱量，溫度需要吸收更多的熱量，即即Cp Cv，二者的關(guān)系，二者的關(guān)系 為體積膨脹系數(shù)，為體積膨脹系數(shù)， 為體積壓縮率，為體積壓縮

12、率，Vm為摩爾體積。為摩爾體積。m(7-6)2V T PVCC = = 18 對于物質(zhì)的凝聚態(tài)，對于物質(zhì)的凝聚態(tài)，Cp、Cv相差很小，但高溫相差很小，但高溫時有較大的差別。時有較大的差別。圖圖7-1 NaCl7-1 NaCl的摩爾熱容的摩爾熱容- -溫度曲線溫度曲線19不同的物質(zhì)有不同的比熱，比熱是物質(zhì)的一種特不同的物質(zhì)有不同的比熱，比熱是物質(zhì)的一種特性性，因此，可以用比熱的不同來（粗略地）鑒別因此，可以用比熱的不同來（粗略地）鑒別不同的物質(zhì)（注意有部分物質(zhì)比熱相當接近）。不同的物質(zhì)（注意有部分物質(zhì)比熱相當接近）。同一物質(zhì)的比熱一般不隨質(zhì)量、形狀的變化而變同一物質(zhì)的比熱一般不隨質(zhì)量、形狀的變化

13、而變化化，如一杯水與一桶水，它們的比熱相同。如一杯水與一桶水，它們的比熱相同。對同一物質(zhì)，比熱值與物態(tài)有關(guān)對同一物質(zhì)，比熱值與物態(tài)有關(guān)，同一物質(zhì)在同同一物質(zhì)在同一狀態(tài)下的比熱是一定的（忽略溫度對比熱的影一狀態(tài)下的比熱是一定的（忽略溫度對比熱的影響），但在不同的狀態(tài)時，比熱是不相同的。例響），但在不同的狀態(tài)時，比熱是不相同的。例如水的比熱與冰的比熱不同。如水的比熱與冰的比熱不同。比熱特點比熱特點20n 經(jīng)典熱容理論經(jīng)典熱容理論q 元素熱容定律元素熱容定律(Dulong-Petit定律定律)：元素原子的：元素原子的定容摩爾熱容為定容摩爾熱容為25J/(Kmol)。 該定律實質(zhì)：晶體定容摩爾熱容是一

14、個與溫度無關(guān)該定律實質(zhì)：晶體定容摩爾熱容是一個與溫度無關(guān)的常數(shù)。的常數(shù)。 但實際上，這個定律只在但實際上，這個定律只在高溫范圍高溫范圍(室溫以上室溫以上)對一對一部份金屬是正確的部份金屬是正確的，而低溫下偏差較大，更不能解釋，而低溫下偏差較大，更不能解釋CV隨溫度下降而減小的實驗事實。隨溫度下降而減小的實驗事實。 (見前圖見前圖)21 可應(yīng)用于可應(yīng)用于多相混合組織、固溶體或化合物，多相混合組織、固溶體或化合物，但不但不適于適于低溫條件或鐵磁性合金低溫條件或鐵磁性合金。q化合物熱容定律化合物熱容定律(Neumann-Kopp定律定律)：化合：化合物分子熱容等于構(gòu)成此化合物各元素原子熱容之和。物分

15、子熱容等于構(gòu)成此化合物各元素原子熱容之和。C ni C i227.2.2 固體熱容的量子理論固體熱容的量子理論n 愛因斯坦模型愛因斯坦模型q 基本觀點基本觀點 原子的振動是原子的振動是獨立而互不依賴獨立而互不依賴的；具有相同的周圍的；具有相同的周圍環(huán)境，振動頻率都是相同的；振動的能量是環(huán)境，振動頻率都是相同的；振動的能量是不連續(xù)的、不連續(xù)的、量子化的量子化的。q 結(jié)論結(jié)論l 高溫時，高溫時，Cv=3R25J/(Kmol) ，與公式相一致。，與公式相一致。l 低溫時，低溫時，Cv隨隨T變化的趨勢和實驗結(jié)果相符，但是比變化的趨勢和實驗結(jié)果相符，但是比實驗更快的趨近于零。實驗更快的趨近于零。l T0

16、K時，時，CV也趨近于也趨近于0，與實驗結(jié)果相符。，與實驗結(jié)果相符。23n 德拜模型德拜模型q 基本觀點基本觀點 晶體中原子具有相互作用，晶體近似為晶體中原子具有相互作用，晶體近似為連續(xù)介質(zhì)連續(xù)介質(zhì)。 由于晶格中對熱容的主要貢獻是彈性波的振動，聲由于晶格中對熱容的主要貢獻是彈性波的振動，聲頻波的波長遠大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似頻波的波長遠大于晶體的晶格常數(shù)，可以把晶體近似看成連續(xù)介質(zhì)?？闯蛇B續(xù)介質(zhì)。q 結(jié)論結(jié)論l 溫度較高時，溫度較高時，Cv=3R25J/(Kmol) 。l 溫度較低時，溫度較低時，Cv與與T3成正比并隨成正比并隨T0而趨近于而趨近于0 。l 溫度越低，與實驗值越吻合。

17、溫度越低，與實驗值越吻合。 彌補了愛因斯坦量子熱容模型的不足；但不能解彌補了愛因斯坦量子熱容模型的不足；但不能解釋超導(dǎo)等復(fù)雜問題，因為晶體不是連續(xù)體。釋超導(dǎo)等復(fù)雜問題，因為晶體不是連續(xù)體。247.2.3 影響熱容的因素影響熱容的因素n 組織結(jié)構(gòu)組織結(jié)構(gòu) 固體材料的熱容與其組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系不大固體材料的熱容與其組織結(jié)構(gòu)的關(guān)系不大。2 CaO和和SiO2 1 1的混合物與的混合物與CaSiO3的熱容的熱容溫度曲線基溫度曲線基本重合，即本重合，即混合物與混合物與同組成單一化合物的同組成單一化合物的熱容基本相同熱容基本相同。圖圖7-2 7-2 摩爾比為摩爾比為1:11:1的不同形式的的不同形式的CaO+

18、SiOCaO+SiO2 2熱容熱容25n 相變相變 材料發(fā)生相變時，形成新相的熱效應(yīng)與形成新相材料發(fā)生相變時，形成新相的熱效應(yīng)與形成新相的形成熱有關(guān)。其一般規(guī)律為：的形成熱有關(guān)。其一般規(guī)律為：以化合物相的形成以化合物相的形成熱最高，中間相形成熱居中，固溶體形成熱最小。熱最高，中間相形成熱居中，固溶體形成熱最小。在化合物中以形成穩(wěn)定化合物的形成熱最高，反之在化合物中以形成穩(wěn)定化合物的形成熱最高，反之形成熱低。形成熱低。q 一級相變一級相變：發(fā)生時，除有體積突變外，還伴隨相發(fā)生時，除有體積突變外，還伴隨相變潛熱發(fā)生變潛熱發(fā)生。如：純金屬三態(tài)變化，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，。如：純金屬三態(tài)變化，同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，共

19、晶共晶/包晶轉(zhuǎn)變等。包晶轉(zhuǎn)變等。q 二級相變二級相變：大都發(fā)生在一個有限的溫度范圍大都發(fā)生在一個有限的溫度范圍。如：。如：磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。磁性轉(zhuǎn)變、超導(dǎo)轉(zhuǎn)變。26圖圖7-3 7-3 熱焓熱焓H H、自由能、自由能G G、熵、熵S S和熱容和熱容C CP P的變化圖：的變化圖：(a)(a)一級相變一級相變 (b)(b)二級相變二級相變一級相變一級相變：在相變溫度：在相變溫度下，下，H發(fā)生突變，熱容發(fā)生突變，熱容CP為無限大。由于相變發(fā)生為無限大。由于相變發(fā)生在恒溫恒壓下，則在恒溫恒壓下，則H=Q，故相變潛熱可直接，故相變潛熱可直接從從H-T關(guān)系得到。關(guān)系得到。 二級相變二級相變：H也發(fā)生變也

20、發(fā)生變化，但不是突變；熱容化，但不是突變；熱容CP在轉(zhuǎn)變溫度附近也有在轉(zhuǎn)變溫度附近也有劇烈變化，但為有限值。劇烈變化，但為有限值。27q 不可逆轉(zhuǎn)變不可逆轉(zhuǎn)變 在室溫以上不發(fā)生相變的溫度范圍，合金的熱容與在室溫以上不發(fā)生相變的溫度范圍，合金的熱容與溫度成線性關(guān)系，一旦發(fā)生相變，熱容偏離直線規(guī)律，溫度成線性關(guān)系，一旦發(fā)生相變，熱容偏離直線規(guī)律，向下拐折。向下拐折。n 氣孔率氣孔率 陶瓷材料一般是多晶多相系統(tǒng)，材料中的氣孔率對陶瓷材料一般是多晶多相系統(tǒng)，材料中的氣孔率對單位體積的熱容有影響。單位體積的熱容有影響。 n 溫度溫度q 陶瓷材料熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式陶瓷材料熱容與溫度關(guān)系的經(jīng)驗公式q

21、較高溫度下固體的熱容具有加和性較高溫度下固體的熱容具有加和性(Neumann-Kopp定律定律) (7-7)2abTcTL LPC = = 28 注意：無機材料的摩爾熱容與材料結(jié)構(gòu)關(guān)系大；注意：無機材料的摩爾熱容與材料結(jié)構(gòu)關(guān)系大； 體積熱容和材料結(jié)構(gòu)中的氣孔率密切相關(guān)體積熱容和材料結(jié)構(gòu)中的氣孔率密切相關(guān)。 多孔材料質(zhì)量輕，體多孔材料質(zhì)量輕，體積熱容小。例：硅藻積熱容小。例：硅藻土，泡沫剛玉等。土，泡沫剛玉等。297.2.4 熱容的測量熱容的測量n 混合法混合法n 電熱法電熱法307.2.5 熱分析及應(yīng)用熱分析及應(yīng)用n 熱分析概述熱分析概述q 定義定義 1977年在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會年

22、在日本京都召開的國際熱分析協(xié)會(ICTA)第七次會議所下的熱分析定義：第七次會議所下的熱分析定義： 熱分析是在熱分析是在程序控制溫度程序控制溫度下，測量下，測量物質(zhì)物質(zhì)的的物理性質(zhì)物理性質(zhì)與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。與溫度之間關(guān)系的一類技術(shù)。 程序控制溫度程序控制溫度一般指線性升溫或線性降溫，也包括一般指線性升溫或線性降溫，也包括恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。恒溫、循環(huán)或非線性升溫、降溫。 物質(zhì)物質(zhì)指試樣本身和指試樣本身和(或或)試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間試樣的反應(yīng)產(chǎn)物，包括中間產(chǎn)物。產(chǎn)物。31 物理性質(zhì)物理性質(zhì)主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、主要包括質(zhì)量、溫度、能量、尺寸、力學(xué)、聲、光、熱

23、、電等。聲、光、熱、電等。 根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應(yīng)的熱分析技術(shù)，根據(jù)物理性質(zhì)的不同，建立了相對應(yīng)的熱分析技術(shù)，例如：例如： 熱重分析熱重分析(Thermogravimetry，TG) 差熱分析差熱分析(Differential Thermal Analysis，DTA) 差示掃描量熱分析差示掃描量熱分析(Differential Scanning Calorimetry，DSC) 熱機械分析熱機械分析(Thermomechanical Analysis，TMA) 逸出氣體分析逸出氣體分析(Evolved Gas Analysis，EGA) 熱電學(xué)分析熱電學(xué)分析(Thermoelect

24、rometry) 熱光學(xué)分析熱光學(xué)分析(Thermophotometry) 32 熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析熱分析方法的種類是多種多樣的，根據(jù)國際熱分析協(xié)會協(xié)會(ICTA)的歸納和分類，目前的熱分析方法共分的歸納和分類，目前的熱分析方法共分為為九類十七種九類十七種，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱，在這些熱分析技術(shù)中，熱重法、差熱分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應(yīng)用得最為廣泛。分析、差示掃描量熱法和熱機械分析應(yīng)用得最為廣泛。物理性質(zhì)物理性質(zhì)熱分析技術(shù)名稱熱分析技術(shù)名稱縮寫縮寫質(zhì)量熱重分析法TG溫度差熱分析DTA熱量示差掃描量熱法DSC尺寸熱膨脹(收縮)法TD力學(xué)特性動態(tài)力學(xué)分

25、析DMTA33q 熱分析的優(yōu)點熱分析的優(yōu)點 可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究可在寬廣的溫度范圍內(nèi)對樣品進行研究 可使用各種溫度程序可使用各種溫度程序(不同的升降溫速率不同的升降溫速率) 對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求對樣品的物理狀態(tài)無特殊要求 所需樣品量可以很少所需樣品量可以很少(0.1 g-10mg) 儀器靈敏度高儀器靈敏度高(質(zhì)量變化的精確度達質(zhì)量變化的精確度達10-5) 可與其他技術(shù)聯(lián)用可與其他技術(shù)聯(lián)用 可獲取多種信息可獲取多種信息34n 物質(zhì)的熱效應(yīng)物質(zhì)的熱效應(yīng)q 晶體中水的存在形式晶體中水的存在形式 吸附水吸附水：H2O；不參加晶格；存在于表面或毛細；不參加晶格；存在于表面或毛細管內(nèi)，

26、管內(nèi)， 失水溫度失水溫度100-130。 結(jié)晶水結(jié)晶水： H2O參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，不與其他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度他單元形成化學(xué)鍵；失水物相變化；溫度100-300 。 結(jié)構(gòu)水結(jié)構(gòu)水：OH-形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與形式參加晶格；存在于結(jié)構(gòu)中，與其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度其他單元形成化學(xué)鍵；失水晶格崩潰；溫度300-1000 。 過渡類型的水過渡類型的水：層間水、沸石水。：層間水、沸石水。35q 物質(zhì)的熱效應(yīng)物質(zhì)的熱效應(yīng) 物質(zhì)在升溫或降溫過程中，如果發(fā)生了物理的或物質(zhì)在升溫或降溫過程中，如果發(fā)生了物理的或化學(xué)的變化，有潛熱的釋放或吸

27、收，就會改變原來化學(xué)的變化，有潛熱的釋放或吸收，就會改變原來的升降溫進程，在溫度時間記錄圖線上有異常反映。的升降溫進程，在溫度時間記錄圖線上有異常反映。 脫水脫水-吸熱吸熱 分解分解-吸熱吸熱: : CaCO3=CaO+CO2 相變相變-吸熱或放熱吸熱或放熱: : 熔化、升華、蒸發(fā)熔化、升華、蒸發(fā) 氧化氧化-放熱放熱 結(jié)晶結(jié)晶-放熱放熱36n 差熱分析差熱分析(DTA)q DTA的基本原理的基本原理 差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比差熱分析是在程序控制溫度下，測量物質(zhì)與參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。物之間的溫度差與溫度關(guān)系的一種技術(shù)。差熱分析差熱分析曲線描述了樣品與參比物之

28、間的溫差曲線描述了樣品與參比物之間的溫差(T)隨溫度隨溫度或時間的變化關(guān)系。或時間的變化關(guān)系。 差熱分析的原理如下圖差熱分析的原理如下圖7-4所示。所示。 將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定將試樣和參比物分別放入坩堝，置于爐中以一定速率進行程序升溫，以速率進行程序升溫，以Ts、Tr表示各自的溫度，設(shè)表示各自的溫度，設(shè)試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。試樣和參比物的熱容量不隨溫度而變。37 若以若以T=Ts-Tr 對對T作圖，所得作圖，所得DTA曲線如圖曲線如圖7-5所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)所示，隨著溫度的增加，試樣產(chǎn)生了熱效應(yīng)(例如例如相轉(zhuǎn)變相轉(zhuǎn)變)，與參比物間的溫差變大

29、，在，與參比物間的溫差變大，在DTA曲線中曲線中表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，表現(xiàn)為峰、谷。顯然，溫差越大，峰、谷也越大，試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以試樣發(fā)生變化的次數(shù)多，峰、谷的數(shù)目也多，所以各種吸熱谷和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的各種吸熱谷和放熱峰的個數(shù)、形狀和位置與相應(yīng)的溫度可用來溫度可用來定性地定性地鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與鑒定所研究的物質(zhì)，而其面積與熱量的變化有關(guān)。熱量的變化有關(guān)。38 圖示了差熱分析的原理圖。圖示了差熱分析的原理圖。圖中兩對熱電偶反向聯(lián)圖中兩對熱電偶反向聯(lián)結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。結(jié)，構(gòu)成差示熱電偶。S為試樣，為試樣，R為參比物。在電

30、為參比物。在電表表T處測得的為試樣溫度處測得的為試樣溫度TS；在電表在電表T處測的即為處測的即為試樣溫度試樣溫度TS和參比物溫度和參比物溫度TR之差之差T。圖圖7-4 7-4 差熱分析原理圖差熱分析原理圖39圖為實際的放熱峰。反圖為實際的放熱峰。反應(yīng)起始點為應(yīng)起始點為A，溫度為，溫度為Ti；B為峰頂，溫度為為峰頂，溫度為Tm，主要反應(yīng)結(jié)束于，主要反應(yīng)結(jié)束于此，但反應(yīng)全部終止實此，但反應(yīng)全部終止實際是際是C，溫度為，溫度為Tf。BD為峰高，表示試樣為峰高，表示試樣與參比物之間最大溫差。與參比物之間最大溫差。ABC所包圍的面積稱為所包圍的面積稱為峰面積。峰面積。圖圖7-5 DTA7-5 DTA曲線

31、舉例曲線舉例40q DTA的儀器結(jié)構(gòu)的儀器結(jié)構(gòu) 包括三個基本部分：包括三個基本部分： 探測部分探測部分：包括樣品支持器、坩堝和熱電偶等。：包括樣品支持器、坩堝和熱電偶等。 溫度和氣氛部分溫度和氣氛部分：包括爐子：包括爐子(或低溫容器或低溫容器)、溫度、溫度控制器、真空機組和其它氣體源等?？刂破?、真空機組和其它氣體源等。 數(shù)據(jù)處理和記錄單元數(shù)據(jù)處理和記錄單元：包括放大器、記錄儀、或：包括放大器、記錄儀、或者現(xiàn)代熱分板儀的計算機系統(tǒng)。者現(xiàn)代熱分板儀的計算機系統(tǒng)。41注意：注意： 在進行差熱分析過程中，如果升溫時試樣沒有熱在進行差熱分析過程中，如果升溫時試樣沒有熱效應(yīng)，則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為

32、一直線，效應(yīng)，則溫差電勢應(yīng)為常數(shù)，差熱曲線為一直線，稱為稱為基線基線。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量。但是由于兩個熱電偶的熱電勢和熱容量以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對稱，在溫度變以及坩堝形態(tài)、位置等不可能完全對稱，在溫度變化時仍有不對稱電勢產(chǎn)生。此電勢隨溫度升高而變化時仍有不對稱電勢產(chǎn)生。此電勢隨溫度升高而變化，造成基線不直。化，造成基線不直。42圖圖7-6 7-6 差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖差熱分析儀結(jié)構(gòu)示意圖1樣品支持器；樣品支持器；2坩堝，坩堝，3控溫熱電偶；控溫熱電偶；4測溫熱電偶；測溫熱電偶；5示差熱電偶；示差熱電偶；6加熱器；加熱器；7真空室；真空室；8溫度控制器；溫度控制器；9記

33、錄儀；記錄儀； 10真空機組；真空機組；11氣體源氣體源43q 影響影響DTA的主要因素的主要因素 氣氛和壓力的選擇氣氛和壓力的選擇 氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應(yīng)和物理變化的平衡溫度、峰形衡溫度、峰形，因此必須根據(jù)樣品的性質(zhì)選擇適當?shù)模虼吮仨毟鶕?jù)樣品的性質(zhì)選擇適當?shù)臍夥蘸蛪毫?，有的樣品易氧化，可以通入氣氛和壓力，有的樣品易氧化，可以通入N2等惰性等惰性氣體。氣體。 升溫速率的影響和選擇升溫速率的影響和選擇 升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的升溫速率不僅影響峰溫的位置，而且影響峰面積的大小。大小。44 快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。

34、快的升溫速率下峰面積變大，峰變尖銳。使試樣使試樣分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移，并分解偏離平衡條件的程度也大，易使基線漂移，并導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。導(dǎo)致相鄰兩個峰重疊，分辨力下降。慢的升溫速率，慢的升溫速率，基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的基線漂移小，使體系接近平衡條件，得到寬而淺的峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。峰，也能使相鄰兩峰更好地分離，因而分辨力高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。但測定時間長，需要儀器的靈敏度高。45圖圖7-7 7-7 升溫速率對升溫速率對DTADTA曲線的影響曲線的影響46 試樣的預(yù)處理及粒度試樣的預(yù)處理及粒度 試樣用量

35、大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。試樣用量大，易使相鄰兩峰重疊，降低了分辨力。一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度一般盡可能減少用量，最多大至毫克。樣品的顆粒度在在100200目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但目左右，顆粒小可以改善導(dǎo)熱條件，但太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。太細可能會破壞樣品的結(jié)晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的對易分解產(chǎn)生氣體的樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊樣品，顆粒應(yīng)大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。密程度應(yīng)與試樣一致，以減少基線的漂移。 試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。試樣量越大，差熱峰越寬，越圓滑。其原因是因為其原因

36、是因為加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣加熱過程中，從試樣表面到中心存在溫度梯度，試樣越多，梯度越大，峰也就越寬。越多，梯度越大，峰也就越寬。47 參比物的選擇參比物的選擇 要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻要獲得平穩(wěn)的基線，要求參比物在加熱或冷卻過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比過程中不發(fā)生任何變化，在整個升溫過程中其比熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。熱、導(dǎo)熱系數(shù)、粒度盡可能與試樣一致或相近。 常用常用 -三氧化二鋁三氧化二鋁(Al2O3)或煅燒過的或煅燒過的氧化鎂氧化鎂(MgO)或或石英砂石英砂作參比物。如果試樣與參比物的作參比物。如果試樣與參比物的熱性

37、質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決：熱性質(zhì)相差很遠，則可用稀釋試樣的方法解決：常用的稀釋劑有常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠、玻璃珠Al2O3等。等。48 紙速的選擇紙速的選擇 在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，在相同的實驗條件下，同一試樣如走紙速度快，峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差小；走紙速峰的面積大，但峰的形狀平坦，誤差?。蛔呒埶俾市?，峰面積小。率小，峰面積小。因此，要根據(jù)不同樣品選擇適因此，要根據(jù)不同樣品選擇適當?shù)淖呒埶俣?。當?shù)淖呒埶俣取?不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外不同條件的選擇都會影響差熱曲線，除上述外還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和

38、形狀、還有許多因素，諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。位置等。49n 熱重分析熱重分析(TG)q TG分析的原理分析的原理 樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變樣品在熱環(huán)境中發(fā)生化學(xué)變化、分解、成分改變時可能伴隨著質(zhì)量的變化。時可能伴隨著質(zhì)量的變化。熱重分析就是在不同的熱重分析就是在不同的熱條件熱條件(以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間以恒定速度升溫或等溫條件下延長時間)下下對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。對樣品的質(zhì)量變化加以測量的動態(tài)技術(shù)。 熱重法熱重法(Thermogravimetry，TG)

39、是在程序是在程序控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方控溫下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度或時間的關(guān)系的方法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。法，通常是測量試樣的質(zhì)量變化與溫度的關(guān)系。熱熱重分析的結(jié)果用重分析的結(jié)果用熱重曲線熱重曲線或或微分熱重曲線微分熱重曲線表示。表示。50q TG曲線解析曲線解析 在熱重試驗中，試樣質(zhì)在熱重試驗中，試樣質(zhì)量量W作為溫度作為溫度T或時間或時間t的的函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，函數(shù)被連續(xù)地記錄下來，TG曲線表示加熱過程中樣曲線表示加熱過程中樣品失重累積量，為積分型品失重累積量，為積分型曲線曲線；DTG曲線是曲線是TG曲線曲線對溫度或時間的一階導(dǎo)數(shù)，對溫度或時間的一

40、階導(dǎo)數(shù)，即質(zhì)量變化率，即質(zhì)量變化率，dW/dT 或或 dW/dt。起始起始水分水分可燃可燃燒物燒物填料及填料及灰分灰分圖圖7 7-8 8 典型典型TGTG曲線示意圖曲線示意圖51q 影響影響TG的主要因素的主要因素 升溫速度升溫速度 升溫速度越快，溫度滯后越大，反應(yīng)起始溫度升溫速度越快，溫度滯后越大，反應(yīng)起始溫度(Ti)和反應(yīng)終了溫度和反應(yīng)終了溫度(Tf)越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。越高，反應(yīng)溫度區(qū)間也越寬。對對于無機材料試樣，建議采用的升溫速度一般為于無機材料試樣，建議采用的升溫速度一般為1020Kmin-1。 氣氛氣氛 常見的氣氛有空氣、常見的氣氛有空氣、O2、N2、He、H2、CO2 、C

41、l2和水蒸氣等。和水蒸氣等。樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機理樣品所處氣氛的不同導(dǎo)致反應(yīng)機理的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則的不同。氣氛與樣品發(fā)生反應(yīng)，則TG曲線形狀受到曲線形狀受到影響。影響。52 應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件應(yīng)考慮氣氛與熱電偶、試樣容器或儀器的元部件有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等。有無化學(xué)反應(yīng)，是否有爆炸和中毒的危險等。氣氛氣氛處于靜態(tài)、還是動態(tài)，對試驗結(jié)果也有很大影響。處于靜態(tài)、還是動態(tài)，對試驗結(jié)果也有很大影響。 氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對試樣的分解溫度、氣氛處于動態(tài)時應(yīng)注意其流量對試樣的分解溫度、測溫精度和測溫精度和TG譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度

42、譜圖的形狀等的影響，一般氣流速度40-50ml/min。53 樣品的粒度和用量樣品的粒度和用量 樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。樣品的粒度不宜太大、裝填的緊密程度適中為好。同同批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。批試驗樣品，每一樣品的粒度和裝填緊密程度要一致。 試樣皿試樣皿(坩鍋坩鍋) 試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)試樣皿的材質(zhì)有玻璃、鋁、陶瓷、石英、金屬等，應(yīng)注意注意試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性試樣皿對試樣、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物應(yīng)是惰性的。的。如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，如聚四氟乙烯類試樣不能用陶瓷、玻璃和石英類試樣皿，

43、因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含因相互間會形成揮發(fā)性碳化物。白金試樣皿不適宜作含磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有磷、硫或鹵素的聚合物的試樣皿，因白金對該類物質(zhì)有加氫或脫氫活性。加氫或脫氫活性。54n 示差掃描量熱法示差掃描量熱法(DSC)q DSC分析的原理分析的原理 DSC是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物之間的是在程序控溫下，測量物質(zhì)和參比物之間的能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。能量差隨溫度變化關(guān)系的一種技術(shù)。 根據(jù)測量方法的不同，又分為根據(jù)測量方法的不同，又分為功率補償型功率補償型DSC和和熱流型熱流型DSC兩種類型。常用的兩種類型。常用的功率補償功率補償D

44、SC是在程是在程序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測量每單序控溫下，使試樣和參比物的溫度相等，測量每單位時間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種位時間輸給兩者的熱能功率差與溫度的關(guān)系的一種方法。方法。 55 DSC與與DTA測定原理的不同測定原理的不同 DSC是在控制溫度變化情況下，以溫度是在控制溫度變化情況下，以溫度(或時間或時間)為橫坐標，以樣品與參比物間為橫坐標，以樣品與參比物間溫差為零溫差為零所需供給的所需供給的熱量為縱坐標所得的掃描曲線。熱量為縱坐標所得的掃描曲線。 DTA是測量是測量 T-T 的關(guān)系，而的關(guān)系，而DSC是保持是保持 T= 0，測定，測定 H-T的關(guān)系。兩者最大的

45、差別是的關(guān)系。兩者最大的差別是DTA只只能能定性或半定量定性或半定量，而，而DSC的結(jié)果可用于的結(jié)果可用于定量分析定量分析。 為了彌補為了彌補DTA定量性不良的缺陷，示差掃描量熱定量性不良的缺陷，示差掃描量熱儀儀(DSC)在在1960年前后應(yīng)運而生。年前后應(yīng)運而生。56 DSC和和DTA儀器裝置相似，所不同的是在試樣儀器裝置相似，所不同的是在試樣和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加和參比物容器下裝有兩組補償加熱絲，當試樣在加熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差熱過程中由于熱效應(yīng)與參比物之間出現(xiàn)溫差T時，時，通過差熱放大電路和差動熱量補償放大器，使流入通過差熱放大電路和差動熱量補償放大

46、器，使流入補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償補償電熱絲的電流發(fā)生變化，當試樣吸熱時，補償放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放大器使試樣一邊的電流立即增大；反之，當試樣放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量放熱時則使參比物一邊的電流增大，直到兩邊熱量平衡，溫差平衡，溫差T消失為止。換句話說，試樣在熱反消失為止。換句話說，試樣在熱反應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到應(yīng)時發(fā)生的熱量變化，由于及時輸入電功率而得到補償，所以補償，所以實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電實際記錄的是試樣和參比物下面兩只電熱補償?shù)臒峁β手铍S時間熱補償?shù)臒峁β手铍S時間t的變化的關(guān)系的變化

47、的關(guān)系。57圖圖7-9 7-9 示差掃描量熱計的樣品室示差掃描量熱計的樣品室 DSC的特點的特點 Ht曲線曲線(DSC記錄記錄曲線曲線)的熱效應(yīng)峰所含面的熱效應(yīng)峰所含面積，原則上直接指示著潛積，原則上直接指示著潛熱的大小。熱的大小。作為定量熱分析，比DTA可靠。 可以在整個試驗過程中，可以在整個試驗過程中，保持試樣恒定的升溫速度。保持試樣恒定的升溫速度。即使在轉(zhuǎn)變過程中，也能即使在轉(zhuǎn)變過程中，也能因差動功率的補償作用，因差動功率的補償作用，而維持這一條件。而在而維持這一條件。而在DTA技術(shù)中，卻不可能做技術(shù)中，卻不可能做到這一點。到這一點。 由于差動功率僅在轉(zhuǎn)變過程中由于差動功率僅在轉(zhuǎn)變過程中

48、才存在，轉(zhuǎn)變終止，補償隨即終才存在，轉(zhuǎn)變終止，補償隨即終止，因而止，因而DSC曲線的熱效應(yīng)峰曲線的熱效應(yīng)峰不含有回復(fù)部分，峰較銳利，相不含有回復(fù)部分，峰較銳利，相鄰峰的分辨率較高。鄰峰的分辨率較高。5859606162 示差掃描量熱測定時記錄的結(jié)果稱之為示差掃描量熱測定時記錄的結(jié)果稱之為DSC曲線，曲線，其縱坐標是試樣與參比物的其縱坐標是試樣與參比物的功率差功率差dH/dt，也稱作，也稱作熱流率熱流率，單位為毫瓦，單位為毫瓦(mW)，橫坐標為溫度，橫坐標為溫度(T)或或時間時間(t)。 與在與在DTA曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來表示，放熱效曲線中，吸熱效應(yīng)用谷來表示，放熱效應(yīng)用峰來表示所不同的是：應(yīng)

49、用峰來表示所不同的是：一般在一般在DSC曲線中，吸曲線中，吸熱熱(endothermic)效應(yīng)用凸起正向的峰表示效應(yīng)用凸起正向的峰表示(熱焓熱焓增加增加)，放熱，放熱(exothermic)效應(yīng)用凹下的谷表示效應(yīng)用凹下的谷表示(熱焓減少熱焓減少)。63圖圖7-10 7-10 機械激活納米機械激活納米TiOTiO2 2/C/C碳熱氮化碳熱氮化(CRN)(CRN)的的DSCDSC和和TGATGA曲線曲線64圖圖7-11 7-11 同步同步DSCDSC和和TGATGA曲線曲線 圖示為蘇打灰到圖示為蘇打灰到1300的同步的同步DSC和和TGA數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。 TGA曲線定量描述曲線定量描述了失水過程和高溫

50、分解了失水過程和高溫分解的起始溫度的起始溫度，DSC信號信號可以定量表示出可以定量表示出失水、失水、相態(tài)轉(zhuǎn)變和高溫熔融相態(tài)轉(zhuǎn)變和高溫熔融。插入的局部放大圖顯示插入的局部放大圖顯示了相態(tài)轉(zhuǎn)變的詳細信息。了相態(tài)轉(zhuǎn)變的詳細信息。 657.3 7.3 熱膨脹熱膨脹7.3.1 熱膨脹的概念及熱膨脹系數(shù)熱膨脹的概念及熱膨脹系數(shù)n 熱膨脹熱膨脹：物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)物體的體積或長度隨溫度升高而增大的現(xiàn)象。象。n 熱膨脹系數(shù)熱膨脹系數(shù)q 線膨脹系數(shù)線膨脹系數(shù)( L)：單位長度的物體溫度升高：單位長度的物體溫度升高1時的時的伸長量。伸長量。q 體積膨脹系數(shù)體積膨脹系數(shù)( V)：單位體積的固體溫度

51、升高：單位體積的固體溫度升高1時的體積變化量。時的體積變化量。d(7-8)d1LL T L= = d(7-9)d1VVT V= = 66 工程上，定義工程上，定義 L( V) 為為T溫度區(qū)間的平均線溫度區(qū)間的平均線(體積體積)膨脹系數(shù)膨脹系數(shù) 因而，材料在溫度因而，材料在溫度T時的長度和體積分別為時的長度和體積分別為(7-10)01LLT L= = (7-11)01VVT V= = (7-12)01TLLT L= = (7-13)01TVVT V= = 67l 實際固體材料的實際固體材料的熱膨脹系數(shù)不是一熱膨脹系數(shù)不是一常數(shù)，通常隨溫度常數(shù)，通常隨溫度升高而增加。升高而增加。因此，因此，在使用

52、平均熱膨脹在使用平均熱膨脹系數(shù)時，要注意使系數(shù)時，要注意使用的溫度范圍。用的溫度范圍。注意：注意：圖圖10-12 10-12 固體材料的膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系固體材料的膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系68l 一般耐火材料線膨脹系數(shù)，常指在一般耐火材料線膨脹系數(shù)，常指在201000范圍內(nèi)的范圍內(nèi)的L平均值。平均值。一般一般L愈小，材料熱穩(wěn)定性愈愈小，材料熱穩(wěn)定性愈好好。l 無機材料的線膨脹系數(shù)一般都不大，數(shù)量級約為無機材料的線膨脹系數(shù)一般都不大，數(shù)量級約為10-510-6/K。l 相變會使材料的長度相變會使材料的長度(體積體積)發(fā)生變化。發(fā)生變化。因此，因此，在在計算或測量熱膨脹系數(shù)時，所采用的溫度范圍內(nèi)應(yīng)沒

53、計算或測量熱膨脹系數(shù)時，所采用的溫度范圍內(nèi)應(yīng)沒有相變發(fā)生。有相變發(fā)生。7.3.2 熱膨脹的機理熱膨脹的機理 雙原子模型雙原子模型697.3.3 熱膨脹與其他性能的關(guān)系熱膨脹與其他性能的關(guān)系n 熱膨脹和熱容的關(guān)系熱膨脹和熱容的關(guān)系 熱膨脹系數(shù)與熱容密切相關(guān)。熱膨脹系數(shù)與熱容密切相關(guān)。Gruneisen從晶格從晶格振動理論導(dǎo)出金屬體積膨脹系數(shù)振動理論導(dǎo)出金屬體積膨脹系數(shù) V與熱容與熱容CV的關(guān)系為的關(guān)系為 此即此即格留乃森定律格留乃森定律。式中，。式中，為格留乃森參數(shù)，表示為格留乃森參數(shù)，表示原子非線性振動的物理量，一般物質(zhì)的原子非線性振動的物理量，一般物質(zhì)的在在1.52.5之間變化；之間變化；K

54、為體積彈性模量，單位為為體積彈性模量，單位為Pa；V為體積。為體積。 (7-14)CKV VV= = 70圖圖7-13 Al7-13 Al2 2O O3 3的比熱容、膨脹系的比熱容、膨脹系數(shù)與溫度的關(guān)系數(shù)與溫度的關(guān)系 線熱膨脹系線熱膨脹系數(shù)曲線和比熱數(shù)曲線和比熱容曲線近似平容曲線近似平行，變化趨勢行，變化趨勢相同相同，即兩種即兩種的比值接近于的比值接近于定值。定值。71n 熱膨脹和結(jié)合能、熔點的關(guān)系熱膨脹和結(jié)合能、熔點的關(guān)系q 對多數(shù)金屬材料，線膨脹系數(shù)對多數(shù)金屬材料，線膨脹系數(shù) 與結(jié)合能與結(jié)合能Em呈反比呈反比式中，式中，a，b為常數(shù)，取決于晶格類型。為常數(shù)，取決于晶格類型。m(7-15)a

55、CEb V= = 晶格類型晶格類型a ab b面心立方12705.0體心立方973100密排六方8850表表7-1 7-1 三種晶格的參數(shù)三種晶格的參數(shù)a a，b b值值72 對于單質(zhì)晶體，熔點與原子半徑之間有一定的關(guān)系，對于單質(zhì)晶體，熔點與原子半徑之間有一定的關(guān)系，單質(zhì)晶體的原子半徑越小，結(jié)合能越大，熔點越高，單質(zhì)晶體的原子半徑越小，結(jié)合能越大，熔點越高，熱膨脹系數(shù)越小。熱膨脹系數(shù)越小。單質(zhì)材料單質(zhì)材料( (r r0 0) )minmin(10(10-10-10m)m)結(jié)合能結(jié)合能（ 10103 3J/molJ/mol）熔點（熔點（ C C）a al l( ( 10 10- -6 6) )金

56、剛石金剛石1.541.54712.3712.3350035002.52.5硅硅2.352.35364.5364.5141514153.53.5錫錫5.35.3301.7301.72322325.35.373q 格留乃森提出了格留乃森提出了固體熱膨脹極限方程，固體熱膨脹極限方程，即一般純金即一般純金屬從屬從0K加熱到熔點加熱到熔點(Tm)，相對膨脹量為，相對膨脹量為6%。式中，式中，V0、VTm分別為金屬在絕對零度和熔點時的體分別為金屬在絕對零度和熔點時的體積。積。 從上式可知，從上式可知，固體加熱，體積增大固體加熱，體積增大6%時，晶體原時，晶體原子間的結(jié)合力已經(jīng)很弱，以至于熔化為液體。子間的

57、結(jié)合力已經(jīng)很弱，以至于熔化為液體。同時可同時可看出，看出，因為在因為在0K到熔點之間體積要膨脹到熔點之間體積要膨脹6%，所以，所以熔點愈低的固體，其熱膨脹系數(shù)就大，反之亦然。熔點愈低的固體，其熱膨脹系數(shù)就大，反之亦然。mm(7-16)000.06TVVVTV = = 747.3.4 影響材料熱膨脹系數(shù)的因素影響材料熱膨脹系數(shù)的因素n 晶體各向異性晶體各向異性 對于結(jié)構(gòu)對稱性較低的晶體，其熱膨脹系數(shù)有各對于結(jié)構(gòu)對稱性較低的晶體，其熱膨脹系數(shù)有各向異性。向異性。 一般說來，楊氏模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹一般說來，楊氏模量較高的方向?qū)⒂休^小的膨脹系數(shù)，反之亦然。系數(shù)，反之亦然。 結(jié)構(gòu)上高度各向異性

58、材料，體膨脹系數(shù)很小，是結(jié)構(gòu)上高度各向異性材料，體膨脹系數(shù)很小，是優(yōu)良的抗熱震材料。優(yōu)良的抗熱震材料。75對于各向異性晶體，沿不同晶軸方向熱膨脹系數(shù)不同。對于各向異性晶體，沿不同晶軸方向熱膨脹系數(shù)不同。C軸軸 = 27 10-6 /K層內(nèi)層間質(zhì)點間作用力差異，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)存在巨大差異。層內(nèi)層間質(zhì)點間作用力差異，導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)存在巨大差異。石墨為層結(jié)構(gòu)石墨為層結(jié)構(gòu)，單層：單層：C-C鍵形成正六邊形的延展形狀，鍵形成正六邊形的延展形狀，層內(nèi)存在共價鍵層內(nèi)存在共價鍵。整體整體：一層一層結(jié)構(gòu)，：一層一層結(jié)構(gòu)，層間以范德華力結(jié)合層間以范德華力結(jié)合。C軸軸 = 1 10-6 /K石墨在層狀平面內(nèi)的熱石墨

59、在層狀平面內(nèi)的熱膨脹系數(shù)比垂直于平面膨脹系數(shù)比垂直于平面的小得多。的小得多。76 各層間力不同引起熱膨脹不同，各層間力不同引起熱膨脹不同，因為材料的各向異性，因為材料的各向異性，有時會出現(xiàn)某個方向的熱膨脹系數(shù)為負值。有時會出現(xiàn)某個方向的熱膨脹系數(shù)為負值。表表7-2 7-2 各向異性晶體的熱膨脹系數(shù)各向異性晶體的熱膨脹系數(shù)77表表7-3 7-3 不同晶系描述熱膨脹性能所需要的基本熱膨脹參數(shù)不同晶系描述熱膨脹性能所需要的基本熱膨脹參數(shù)立方晶系立方晶系111111四方晶系四方晶系111133六方晶系六方晶系111133正交晶系正交晶系112233單斜晶系單斜晶系1122335三斜晶系三斜晶系1122

60、3345678q 對于立方晶系：對于立方晶系：q 對于六角和三角方晶系：對于六角和三角方晶系：q 對于斜方晶系：對于斜方晶系：(7 -17)113V = = average(7-19)11223313= = average(7-18)3311123 = = 79q除了單斜和三斜晶系，所言單晶體任意方向的熱除了單斜和三斜晶系，所言單晶體任意方向的熱膨脹系數(shù)可由下式計算膨脹系數(shù)可由下式計算式中，式中，i為為1，2，3，表示三個主軸，表示三個主軸，i為選定方為選定方向與向與i軸的夾角。軸的夾角。2iicos(7-20) = = 80n 晶體致密度和晶體缺陷晶體致密度和晶體缺陷 通常，通常，結(jié)構(gòu)緊密的