§2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1、§7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率通過溶液的電流強(qiáng)度I與溶液電阻R和外加電壓V服從歐姆定律R=V/I；而溶液的電阻率P可根據(jù)p=R(A/1)計(jì)算。通過測量電阻(resistance,R)和電阻率(resistivity,p)即可評價(jià)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，不同的是1為兩電極間的距離，而A則取浸入溶液的電極面積。習(xí)慣上多用電導(dǎo)(conductance，G)和電導(dǎo)率(conductivity,k)來表示溶液的導(dǎo)電能力,定義：G=1/Rk=1/p電導(dǎo)G的單位是0-1,也記為S(西門子)，k的單位是Sm-i。電導(dǎo)和電導(dǎo)率間的關(guān)系:圖7.2電導(dǎo)測量原理圖k=G円(7.3)IA

2、丿2.電導(dǎo)的測量通常采用電導(dǎo)率儀(conductometer)來測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)，其原理如圖7.2。測量時(shí)將電導(dǎo)電極(conductanceelectrode)插入待測溶液或?qū)⒋郎y溶液充入具有兩個(gè)固定Pt電極的電導(dǎo)池(conductancecell)M中，而后將M連入惠斯登(Wheatstone)電橋的一臂。測量方法與測定金屬的電阻相同但技術(shù)上需做一些改進(jìn)，如測量時(shí)不用直流電源而改用1000Hz的高頻交流電源S；以耳機(jī)或示波器T來指示橋中零電流；在電橋另一臂的可變電阻R1上需串聯(lián)一個(gè)可變電容器K以補(bǔ)償電導(dǎo)池的電容。電橋平衡時(shí)有-丄R3(7.4)RRR14溶液的電導(dǎo)率可按(7.3)式求算。式

3、中(1/A)稱為電導(dǎo)池常數(shù)(conductancecellconstant)o不同的電導(dǎo)池具有不同的電導(dǎo)池常數(shù)，即使是同一電導(dǎo)池，其電導(dǎo)池常數(shù)也會(huì)隨時(shí)間而改變。實(shí)際測量時(shí)多用標(biāo)準(zhǔn)溶液(standardsolution)法，即先將一精確已知電導(dǎo)率(ks)的標(biāo)準(zhǔn)溶液充入電導(dǎo)池，在指定溫度下測定其電導(dǎo)(Gs)，而后再將待測溶液充入該電導(dǎo)池測量其電導(dǎo)(G),分別帶入(7.3)式比較可得：GK=K(7.5)sGs式中不再出現(xiàn)電導(dǎo)池常數(shù)。這種利用標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測量的方法在實(shí)際測量中經(jīng)常采用。常用的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率列于表7.3o表73氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率c/(moldm-3)1000g水中KCl電導(dǎo)率

4、K/(Sm-1)的質(zhì)量(單位為g)0°C18°C25°C0.010.746250.0773640.1220520.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342【思考題4】測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率時(shí)為什么不能采用直流電而需要采用高頻交流電？【思考題5】電導(dǎo)率儀有兩種電極，一種是光亮的鉑電極，一種是鍍鉑黑的鉑電極，這兩種電極分別在何情況下選用，為什么？【思考題6】應(yīng)如何選用氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以減少測量的誤差？【習(xí)題4】25°C時(shí)，一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3KCl溶

5、液時(shí)，其電阻為150.000；盛以0.01moldm-3HCl溶液時(shí)，其電阻為51.400。試求0.0lmoldm-iHCl溶液的電導(dǎo)率。答案：0.4111Smi【習(xí)題5】18C時(shí)，用同一電導(dǎo)池測出0.01moldm-3KCl和0.0011mol-dm-3K2SO4的電阻分別為145.00和712.20。試求算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；0.001moldm-3K2SO4溶液的摩爾電導(dǎo)率。答案:(1)17.70m-1；(2)0.02485S-m2-mol-13電導(dǎo)率的影響因素影響溶液電導(dǎo)率的因素可能哪些？顯然，溫度、濃度等均可能影響溶液的電導(dǎo)率。幾種不同的強(qiáng)、弱電解質(zhì)電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系示于圖7.3

6、。201060(a)(b)圖7.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度和溫度的變化圖7.3(a)顯示，對于強(qiáng)電解質(zhì)，濃度在達(dá)至l5mol-dm-3之前，k隨濃度的增加而增大，似乎呈成正比關(guān)系，即K*c。這與濃度增加導(dǎo)致單位體積溶液中參與導(dǎo)電的離子數(shù)目增加有關(guān)。但當(dāng)濃度大于5mol-dm-3后，k反而隨濃度的增加而減小。這與高濃度時(shí)陰、陽離子間作用力增強(qiáng)，甚至形成不參與導(dǎo)電的離子對等有關(guān)。對弱電解質(zhì)來說，電導(dǎo)率雖然也隨濃度而改變，但變化并不顯著。這是因?yàn)闈舛仍黾訒r(shí)雖然單位體積溶液中電解質(zhì)的分子數(shù)增加了，但電離度卻隨之減小，致使離子數(shù)目增加不顯著。圖7.3(b)顯示，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加，這與

7、金屬的變化規(guī)律明顯不同。其他影響電導(dǎo)率的因素還有溶劑的黏度、介電常數(shù)等。【思考題4】為什么電解水時(shí)通常采用酸和堿的水溶液，而不采用鹽溶液？試通過圖7.3(a)進(jìn)行說明。【思考題5】為什么工業(yè)電鍍和電解時(shí)往往要給電鍍液或電解液加熱？試通過圖7.3(b)進(jìn)行說明?！舅伎碱}6】為什么電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加？實(shí)驗(yàn)表明電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度的變化率與溶劑黏度隨溫度的變化率相當(dāng)，這說明什么？【思考題6】溶劑的介電常數(shù)為什么可以影響電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率？為什么有機(jī)電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力往往遠(yuǎn)低于水溶液的？4摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度有關(guān)，給比較不同濃度電解質(zhì)的導(dǎo)電能力帶來

8、一定的困難。能否找到一個(gè)與濃度無關(guān)的物理量用以比較呢？從圖7.3(a)可以看出，當(dāng)濃度小于5mol-dm-3時(shí)，電解質(zhì)溶液的k與濃度c幾乎成正比關(guān)系(kxc)，如果引入比例系數(shù)Am，可表示為K=Ac或A=K(7.6)mmc式中，比例系數(shù)Am的單位是Sm2mol-i,相當(dāng)于相距為1m的兩個(gè)平行板電極之間充入含lmol電解質(zhì)時(shí)溶液所具有的電導(dǎo)，故稱物質(zhì)的量電導(dǎo)率(molarconductivity)。電解質(zhì)的物質(zhì)的量固定為1mol時(shí)，濃度c=1/V，其中V是電解質(zhì)溶液的體積，也稱稀釋度(degreeofdilution)o當(dāng)溶液濃度不同時(shí)，電極浸入溶液的面積顯然是不同的。如果k與濃度c成正比，則A

9、m就應(yīng)與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，用于比較就更方便。圖7.4給出了一些電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系。001cmoldin''KO13際ILNbCItK'lVKCI7*Jr0.000.05aio0-io(a)(b)圖7.4電解質(zhì)的摩爾電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系與電導(dǎo)率不同，無論是強(qiáng)電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，其化均隨濃度的增加而下降。根據(jù)Am的定義，在稀釋過程中兩電極之間的電解質(zhì)為lmol，由于溶液體積增大導(dǎo)致離子間距的增加和作用力的減小就使得離子的導(dǎo)電能力增強(qiáng)。科爾勞什(Kohlrausch)在分析相關(guān)數(shù)據(jù)時(shí)發(fā)現(xiàn)Amc的關(guān)系近似平方曲線，為得到線性關(guān)系，他以人皿對五作圖得圖7

10、.4(b),發(fā)現(xiàn)在低濃度時(shí)強(qiáng)電解質(zhì)的人皿與農(nóng)的關(guān)系可表示為:A=As卩(7.7)mm該式被成為科爾勞什經(jīng)驗(yàn)公式。式中，卩為實(shí)驗(yàn)常數(shù)，A®是將直線外推至c=0(即無限稀釋)m所得的截距，實(shí)際上是離子間不存在相互作用，離子電導(dǎo)達(dá)到最大時(shí)的電導(dǎo)率，故稱無限稀釋的物質(zhì)的量電導(dǎo)率(molarconductivityatinfinitedilution)或極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率(limitingmolarconductivity)o注意A®并不是純?nèi)軇┑腁。作為c=0的極限值，A®與濃度無關(guān)，是mmm表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的重要物理量。對強(qiáng)電解質(zhì)，其As可將低濃度時(shí)Am忑的直線段

11、m外推至c=0而獲得；但對弱電解質(zhì)，由于Am與在濃度很低時(shí)仍不存在線性關(guān)系，因此無法外推得到其Aso【思考題7】弱電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率隨“；的變化規(guī)律與強(qiáng)電解質(zhì)的明顯不同，為什么？【思考題8】科學(xué)家往往希望通過簡化條件或者尋找極限條件來得到簡單的線性關(guān)系，這種作法的意義何在？【習(xí)題6】已知18°C時(shí)0.020moldm-3KCl的K=0.2397Sm-1。在18°C時(shí)，以某電導(dǎo)池分別充以0.020moldm-3KCl和0.00141mol-dm-3的NaCNS酒精溶液時(shí)，測得的電阻分別為15.946和663.450。試求算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)該NaCNS溶液的摩爾電

12、導(dǎo)率。答案：(1)3.822m-1；(2)4.091X10-3S-m2-mol-15離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律在無限稀釋、離子間不存在相互作用的極限情況下，離子的運(yùn)動(dòng)是否彼此獨(dú)立并對電解質(zhì)的電導(dǎo)做出獨(dú)立貢獻(xiàn)呢？科爾勞什對一些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)組進(jìn)行分析，以期得出相關(guān)結(jié)論。表7.4一些電解質(zhì)得極限摩爾電導(dǎo)率及其差值電解質(zhì)KClNaClkno3NaNO3As/S-cm2,mol-1149.85126.45144.96121.56mAAs/S，cm2-mol-123.4023.40m表7.4顯示，雖然陰離子不同，但兩組溶液血的差值基本不變，即該差值僅由K+、Na+決m定，而與陰離子的種類無關(guān)?？茽杽谑矒?jù)此認(rèn)為：在無限稀

13、釋時(shí)，所有電解質(zhì)都全部電離，而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速率只取決于該種離子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。該定律后來被稱為科爾勞什離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律(Lawofindependentmigration)o由于無限稀釋時(shí)離子的導(dǎo)電能力僅取決于離子本性，在一定溶劑和一定溫度條件下，任一離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率(加)均為定值。那么，在無m限稀釋時(shí)，電解質(zhì)的就應(yīng)是正、負(fù)離子的簡單加合。對于電解質(zhì)MA，應(yīng)有“As=v九s+V心(7.8)"+匚m+m,+m,由于弱電解質(zhì)在無限稀釋時(shí)是完全電離的，根據(jù)離子獨(dú)立運(yùn)動(dòng)定律：As(hAc)=入s(h+)+入s(ac)

14、=入s(H+)+(Ac)Xs(Na+)-入s(Cl)mmmmmm=As(HCl)+As(NaAc)-As(NaCl)mmm由于HCl、NaAc、NaCl均是強(qiáng)電解質(zhì)，其As均可實(shí)驗(yàn)測量，這就給我們提供了一種求算m弱電解質(zhì)As的方法。當(dāng)然，若能直接確定各種離子的Xs，則求算As將變得更加方便。mmm【習(xí)題7】在25°C時(shí)，一電導(dǎo)池中充以0.01moldm-3KCl,測出的電阻值為484.00；在同一電導(dǎo)池中充以不同濃度的NaCl,測得下表所列數(shù)據(jù)。(1)求算各濃度時(shí)NaCl的摩爾電導(dǎo)率；(2)以A對、C作m圖，用外推法mc/(mol，dm-3)0.00050.00100.00200.0

15、050R/010910549427721128.9答案：(1)0.01250，0.01241，0.01230，0.01208；(2)0.01269S-m2-mol-1【習(xí)題7】在18C時(shí)，已知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液無限稀釋時(shí)的摩爾電導(dǎo)率分別為0.04576、0.02406和0.01298Sm2mol-1,試求算該溫度時(shí)NH3H2O溶液的As。32m答案:0.02383S-m2-mol6離子的遷移數(shù)當(dāng)1F電量通過1.0mol-dm-2HC1水溶液時(shí)，H+和C1-分別向負(fù)極和正極移動(dòng)，共同參與電流的傳輸。雖然通過溶液中任一平行于電極的截面的總電量都等于1F,但H+和C1-承擔(dān)的

16、電量傳輸任務(wù)相同嗎？為了表示離子導(dǎo)電能力的相對大小，引入離子遷移數(shù)(transferencenumber,t)概念。定義陽離子的遷移數(shù)(t+)就是陽離子所傳輸?shù)碾娏?Q+)占總電量(Q)的分?jǐn)?shù)，即：圖7.7離子的遷移同理，陰離子的遷移數(shù):t-Qc+，c和z+，ztQ-QczU+czU+顯然有Q+Q=Q，t+1=1。+離子傳輸?shù)碾娏颗c離子在電場下的運(yùn)動(dòng)速度(u)及其自身所攜帶的電荷(z)有關(guān)。離子在電場下的運(yùn)動(dòng)稱為電遷移(electricmigration)，其速度與電場梯度(dE/dl)成正比：口dEndE+dl-dl式中U+，U為比例常數(shù)，為單位電場梯度(1Vm-1)下的遷移速度，稱為淌度(

17、ionicmobility)。如圖7.7，選取截面A(截面的面積為S)進(jìn)行討論：在單位時(shí)間(t)內(nèi)，截面AB間的陰離子均可向右而截面AC間的陽離子均可向左通過截面A參與導(dǎo)電，它們所攜帶的電量分別為：Q+=SU+tc+z+F；Q=SUtczF(7.8)+其中c+，c和z+，z分別表示陽離子和陰離子的濃度和電荷數(shù)。則總電量：Q=Q+Q+=StF(U+c+z+Ucz)。因此7.9)tQczUt+QczU+czU+對于HCl這樣的1-1型電解質(zhì)，由于c+z+=cz,所以+(7.10)tU+；tU+U+U-U+U+-可見，只要測出離子的淌度即可計(jì)算離子的遷移數(shù)。測量離子淌度可用界面移動(dòng)法(moving-

18、boundarymethod)，見圖7.8。采用兩種具有共同離子(如Cl-)的電解質(zhì)溶液，小心將溶液裝入一個(gè)截面積為S的垂直細(xì)管內(nèi)，使其間形成一個(gè)清晰的界面AA'(可以通過顏色或者折光率的不同來觀察)，施加電場后，H+和Cd2+均向負(fù)極遷移。由于Cd2+的遷移速率小于H+，因此只能跟在H+的后面運(yùn)動(dòng)，從而保證界面的清晰。這樣，雖然我們無法直接觀察離子的遷移，卻可以通過觀察界面的移動(dòng)，測量出離子遷移的速度和距離。如果在t時(shí)間內(nèi)界面從AA'移動(dòng)到BB'，移動(dòng)距離為x,則H+傳輸?shù)碾娏烤褪荢xcz，與H+H+i+nr!:電通過電量計(jì)測量的總電量進(jìn)行比較，就可以得出離子的遷移數(shù)

19、。將式(7.8)轉(zhuǎn)換為電流強(qiáng)度的形式，從而與電導(dǎo)率和物質(zhì)的量電導(dǎo)率建立聯(lián)系，可以推導(dǎo)出下列關(guān)系：A=(U+U)aF(7.11)m+-式中u為電解質(zhì)的電離度。在無限稀釋時(shí)，a=1,故有AsGs+Us)F(7.12)m+該式與式(7.8)比較可知：九sUF;九sUF(7.13)m,+m,九stAs;九stAs(7.14)m,+mm,m式(7.14)顯示，只要測得電解質(zhì)溶液的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率和離子的遷移數(shù)，就可以求算各離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率。測量離子遷移數(shù)還可以采用希托夫(Hittorf)法，其裝置和原理示于圖7.8和7.9。裝置分陽極管、陰極管和中間管。以測量HC1溶液中H+和C1-的遷移數(shù)為例。通電一段時(shí)間后將開關(guān)關(guān)閉，而后分別測量陽極管和陰極管的離子濃度。圖7.9中每個(gè)圓球代表攜帶1F電量的離子。對于左側(cè)陽極管中的C1-有n剩余=n初始-反應(yīng)+n遷移'故n遷移=】。這表明在4F電量中C