一氧化碳與二氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑

1、一、一氧化碳轉(zhuǎn)化催化劑隨著石油資源的不斷消耗、能源問題的日益加劇，研究和開發(fā)新的能源體系迫在眉睫。由天然氣或煤氣化生產(chǎn)合成氣（CO+H2），合成氣再催化轉(zhuǎn)化合成低碳醇等清潔燃料成為國內(nèi)外能源化工領(lǐng)域的研究熱點。由合成氣選擇催化合成低碳混合醇是當(dāng)前C1化學(xué)領(lǐng)域十分活躍的研1究課題之一。CO加氫合成低碳醇反應(yīng)過程通常伴隨著甲醇、烴類和CO2等副產(chǎn)物的生成，高選擇性和高活性并具有優(yōu)良穩(wěn)定性的催化劑的設(shè)計與開發(fā)是低碳醇合成技術(shù)的關(guān)鍵。目前研究相對比較集中的催化劑體系主要有改性的甲醇合成催化劑、Cu-Co基以及MoS2基催化劑體系等。催化劑研究的重點在于探索活性中心的最佳匹配、構(gòu)效關(guān)系及合成低碳醇的選擇

2、性規(guī)律等方面，旨在提高低碳醇合成過程的單程轉(zhuǎn)化率、C2+OH選擇性和醇產(chǎn)率等。1改性甲醇合成催化劑對甲醇合成催化劑Zn-Cr、Cu-Zn通過添加堿金屬助劑改性可獲得低碳混合IllIIIHL醇。其中改性的Zn-Cr催化劑操作條件苛刻，要求在高溫(350450C)、高壓(1216MPa)下進行，具有最大異丁醇選擇性。而改進的Cu-Zn則為低溫低壓下堿金屬促進的甲醇合成催化劑，對合成氣轉(zhuǎn)化具有較高的轉(zhuǎn)化率。關(guān)于改性的Zn-Cr催化劑，主要是K或Cs促進的Zn/Cr尖晶石結(jié)構(gòu)催化劑，堿金屬K、Cs的添加，尤其是Cs助劑可顯著提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成速率。催化劑的研究通常發(fā)生在氣固相間，通過對超臨界流體中Zn

3、-Cr-K催化劑上合成氣制低碳醇的研究，發(fā)現(xiàn)超臨界相的存在有利于提高CO轉(zhuǎn)化率，促進碳鏈增長，提高COH含量，且催2III化劑對生成醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的變化緩慢。HL堿金屬的添加也可促使Cu-Zn甲醇合成催化劑上生成低碳醇，其中Cs是最好的助劑，Rb和K次之，但K價格相對便宜，通常被用作Cu-Zn催化劑的I三|=|擇性，當(dāng)Cr含量較低時，催化劑上可獲得最優(yōu)的低碳醇產(chǎn)率，作為結(jié)構(gòu)助劑，使催化劑具有較大的比表面積、抑制Cu顆粒的燒結(jié)，使催化劑具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)，助劑Cs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對Cu/ZnO/AI2O3催化劑上合成低碳醇的性能影響顯著。2、Cu-Co體系催化劑Cu-Co體系催化劑又稱改

4、性的F-T合成催化劑。催化劑的主要物相為Cu-Co尖晶石相，在合成氣反應(yīng)介質(zhì)中，Cu-Co尖晶石相被消耗，產(chǎn)生高度分開的Cu-Co簇，是醇形成的活性位。通過對共沉淀法和灼燒法制備的Cu-Co尖晶石化合物的對比研究發(fā)現(xiàn)，共沉淀法制得的催化劑具有較高的催化活性與選擇性。超聲輔助的反相共沉淀法制備的Cu-Co基催化劑具有較小的顆粒尺寸、較大的比表面積、活性組分高度分散等，可有效提高合成低碳醇的催化性能。隨著對制備工藝研究的深入，等離子體和高能球磨等非常規(guī)技術(shù)也被應(yīng)用于Cu-Co基催化劑的制備。等離子體技術(shù)作為一種有效的分子活化和表面改性手段，可產(chǎn)生大量非平衡高能活化物種，使活性組分高度分散且在表面富

5、集，并產(chǎn)生晶格缺陷等效應(yīng)，提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性。3、MoS2基催化劑HLMoS2基催化劑因具有獨特的耐硫性，較高的活性和醇選擇性以及壽命長等優(yōu)點，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用前景的合成低碳醇催化體系之一。傳統(tǒng)硫化鉬催化劑對CO加氫合成低碳醇的反應(yīng)活性和C+OH選擇性均較低，過渡金屬尤2其是Fe、Co、Ni的加入，因具有較強的加氫能力和促進碳鏈增長的能力，可提高催化劑活性和C2+OH選擇性。以Co作為第二組分添加少量K助劑的擔(dān)載型Mo-Co-K催化劑的研究較多，其中還原態(tài)Co是碳鏈形成必不可少的組分，且隨Co含量的增大C2+OH選擇性增加。貴金屬Rh作為MoS2基催化劑的助劑時，可催化反應(yīng)物

6、分子CO的解離、插入和加氫等。MoS2基催化劑上低碳醇形成的活性和選擇性還受載體的顯著影響。通過研究發(fā)現(xiàn)活性炭為載體時，催化劑具有較高的活性.CO選擇催化加氫合成低碳混合醇是煤炭資源潔凈利用的重要途徑之一，低碳醇作為燃料和汽油添加劑對國家能源戰(zhàn)略具有十分重要的意義。4、CO甲烷化催化劑為開發(fā)性能較優(yōu)的合成氣甲烷化催化劑，采用固相混合法制備了20%Ni/Al2O3催化劑，通過H2程序升溫還原(H2-TPR)和X射線衍射(XRD)表III征發(fā)現(xiàn)，簡單固相混合法制備的催化劑具有較好的分散性和還原性能。在CO甲烷化反應(yīng)體系中隨著溫度、壓力和進料比的增大，催化劑穩(wěn)定性增強；空速Ill增大，催化劑穩(wěn)定性降

7、低。催化劑由于表面沉積無定形膠質(zhì)碳（C）而失活,升高溫度和壓力會使催化劑表面活性碳物種（C）向更穩(wěn)定的蠕蟲狀碳（Cv）和石墨型碳（C）沉積，從而催化劑穩(wěn)c定性增強。5、CO氣相催化合成草酸二乙酯催化劑IIIIII利用顆粒強度實驗機,對CO氣相催化氧化偶聯(lián)制草酸二乙酯催化劑的載體和催化劑強度進行測試。結(jié)果表明,隨焙燒溫度的升高,載體和催化劑的破碎強度明顯提高,不同類型的Al2O3,其強度差別較大。由不同方式得到的a-Al2O3的強度也不相同。斷裂強度隨焙燒溫度的升高變化不大。焙燒溫度越高,催化劑強度比載體強度增加得越多。催化劑強度隨助催化劑含量增加而變化。經(jīng)1000h實驗,催化劑的強度沒有變化,

8、符合工業(yè)生產(chǎn)的強度要求。6、CO歧化制備納米碳纖維催化劑Fe催化劑上CO歧化制備納米碳纖維(CNFs)過程中起到一定的催化作用。隨著還原時間和溫度的增加，催化劑的相態(tài)不同，粒徑也從2030nm增加到5002000nm。催化劑的相態(tài)和粒徑對CNFs的生長速率、產(chǎn)率和形貌結(jié)構(gòu)有顯著影響。還原處理后催化劑初始粒徑較大時，催化劑在生長過程中發(fā)生多次分裂過程，生成的CNFs直徑不均勻；催化劑初始粒徑較小時，催化劑上大量積碳而快速失活。催化劑中同時存在Fe3O4和Fe時，制備的CNFs彎曲和團聚較為嚴(yán)重。600C還原20min的催化劑上可獲得產(chǎn)率較高、軀干較直且直徑較為均勻的CNFs。7、合成氣直接制二甲

9、醚的Cu基雙功能催化劑采用共沉淀沉積法制備了一系列CuO/ZnO/ZrO2/MnO2/HZSM-5比例不同的二甲醚合成催化劑,并在固定床高壓流動反應(yīng)裝置上,以自制的含氮合成氣(V(H2):V(CO)=2.13)為原料考察了催化劑制備條件和組分比例對催化劑性能的影響.結(jié)果表明,當(dāng)共沉淀溫度在75C、pH值在10左右，n(CuO):n(ZnO):n(ZrO2):n(MnO2)=1:1:0.5:0.01、m(MnO2-(CuO-ZnO-ZrO2):m(HZSM-5)=3:1時,催化劑的活性和選擇性最好,在反應(yīng)壓力為4.0MPa,原料空速為1000h-1,反應(yīng)溫度為250C時,CO轉(zhuǎn)化率達到87.81

10、%,二甲醚收率達到65.07%.TPR、XRD、XPS等測試結(jié)果表明,在MnO2-(CuO-ZnO-ZrO2)/HZSM-5催化劑中,ZnO能提高CuO組分的分散度,使活性中心增加,并與MnO2協(xié)同作用,促進電子傳遞,增強了催化劑的活性和選擇性.-、CO轉(zhuǎn)化催化劑hi蘭氧化碳是排放量最大的人為溫室氣體，也是尚待開發(fā)利用的碳資源。解決二氧化碳問題迫在眉睫。二氧化碳儲存或填埋成本過高，且對環(huán)境可能產(chǎn)生潛化碳化學(xué)利用，與二氧化碳化學(xué)利用相在危害，世界各國越來越多地關(guān)注二氧nr.相關(guān)的學(xué)術(shù)會議也逐年遞增。CO2化學(xué)利用對碳資源利用、化解產(chǎn)能過剩、完善相關(guān)產(chǎn)業(yè)鏈有重要意義，CO2轉(zhuǎn)化催化劑研究因此受到廣

11、泛關(guān)注。1、基于強抗積碳的CO2重整鎳基催化劑HLHL在早期的研究中，貴金屬（Pt、Pd、Rh、Ru和lr）因其較高的活性和穩(wěn)定性常常作為催化劑的活性組分，然而由于其成本昂貴，不易工業(yè)化，因此，價格低廉的賤金屬Ni作為貴金屬的替代品，逐漸成為研究熱點。大量研究表明，催化劑抗積碳性能力直接影響了催化劑的催化活性。具有載氧性的載體負(fù)載活性金屬HLHLNi后，載體表面形成氧空位，可以促進CO2活化解離，生成CO和0,生成的表面O更容易與CH4反應(yīng)；添加助劑可調(diào)整Ni基催化劑表面酸堿性，增強金屬與載體相互作用，提高活性組分的分散度，調(diào)變金屬原子的電子密度，從而增強催化劑抗積碳性能。稀土金屬助劑可促進C

12、O2的吸附和解離，從而促進表面O的生成，生成的表面O更易于與CH反應(yīng)；減小催化劑上Ni粒HL114子的尺寸，提高催化劑活性組分的分散度，增強載體的堿性和儲氧能力以及增強Ni金屬與載體間的相互作用，都能顯著提高催化劑的抗積碳性能。2、在CO2甲烷化反應(yīng)中等離子體還原催化劑III等離子體還原催化劑具有較小的活性組分粒徑、較高的活性組分分散度以及較高的表面堿性，這些特性有利于催化劑活性位對CO2的化學(xué)吸附，使其在甲烷化反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的低溫活性HL3、CH4/CO2重整反應(yīng)中Ni-Co雙金屬催化劑nr.IllCH4/CO2重整反應(yīng)是近年來備受關(guān)注的一個反應(yīng)。因為這個反應(yīng)不僅消除了兩種能夠產(chǎn)生溫室效應(yīng)的氣體，而且利用這兩種氣體以1:1的反應(yīng)能夠生成1:1的合成氣，該合成氣可以直接進行F-T反應(yīng)。Ni-Co雙金屬催化劑在該反應(yīng)中起到良好的催化作用。4、二氧化碳和環(huán)氧丙烷共聚催化劑CO2與環(huán)氧丙烷反應(yīng)制備環(huán)狀碳酸酯是CO2資源化的重要方式之一。環(huán)狀碳酸酯是重要的工業(yè)原料，可廣泛應(yīng)用于紡織、印染、電池等方面，同時也是性能優(yōu)良的溶劑和有機合