YSZ晶界結(jié)構(gòu)對(duì)離子導(dǎo)電的影響及電導(dǎo)率測量

1、YSZ晶界結(jié)構(gòu)對(duì)離子電導(dǎo)的影響及電導(dǎo)率測量第十五組第十五組組員：張偉博組員：張偉博 許六軍許六軍 高楠高楠 劉杰劉杰 邢媛媛邢媛媛 李善明李善明 楊莉莉楊莉莉 01020304YSZYSZ晶界晶界結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)對(duì)離子電導(dǎo)的對(duì)離子電導(dǎo)的影響影響背景介紹背景介紹電導(dǎo)率的測量電導(dǎo)率的測量總結(jié)總結(jié)SOFCSOFC的的工作工作原理原理固體氧化物燃料電池電化學(xué)固體氧化物燃料電池電化學(xué)反應(yīng)過程示意圖反應(yīng)過程示意圖 固體氧化物燃料電池工作原理圖固體氧化物燃料電池工作原理圖 優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：避免了液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解質(zhì)流避免了液態(tài)電解質(zhì)所帶來的腐蝕和電解質(zhì)流失等問題；失等問題；電極反應(yīng)過程迅速；電極反應(yīng)過程迅速；無

2、需采用貴金屬電極無需采用貴金屬電極可可降低成本；降低成本；能量的綜合利用效率提高；能量的綜合利用效率提高；SOFC可以直接使用任何可燃物質(zhì)作為燃料可以直接使用任何可燃物質(zhì)作為燃料。釔穩(wěn)定的氧化鋯釔穩(wěn)定的氧化鋯純氧化鋯的結(jié)構(gòu)：單斜，四方，立方純氧化鋯的結(jié)構(gòu)：單斜，四方，立方立方氧化鋯具有螢石型立方氧化鋯具有螢石型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)摻雜氧化釔，摻雜氧化釔，可以使氧化鋯在室溫下保持螢石可以使氧化鋯在室溫下保持螢石結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)氧化鋯氧化鋯YSZYSZ中氧空位的形成中氧空位的形成：釔穩(wěn)定的氧化鋯釔穩(wěn)定的氧化鋯 YSZYSZ高溫環(huán)境下具有高的離子電導(dǎo)性和高穩(wěn)定性，成為廣泛應(yīng)用于固體高溫環(huán)境下具有高的離子電導(dǎo)性和高穩(wěn)定性

3、，成為廣泛應(yīng)用于固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。氧化物燃料電池的電解質(zhì)材料。導(dǎo)電機(jī)理導(dǎo)電機(jī)理 當(dāng)摻雜含量增加時(shí)當(dāng)摻雜含量增加時(shí),YSZ,YSZ的離子電導(dǎo)率的離子電導(dǎo)率先增大后減小先增大后減小 摻雜含量為摻雜含量為9mol%, YSZ9mol%, YSZ具有最高的離具有最高的離子電導(dǎo)率子電導(dǎo)率電導(dǎo)率電導(dǎo)率與摻雜濃度和溫度的與摻雜濃度和溫度的關(guān)系關(guān)系 YSZ的電導(dǎo)率隨溫度的變化滿足：的電導(dǎo)率隨溫度的變化滿足： 溫度溫度升高升高, ,電導(dǎo)率升高。電導(dǎo)率升高。YSZYSZ晶界對(duì)離子電導(dǎo)的晶界對(duì)離子電導(dǎo)的影響影響(c) Profile of isotope fractionc*(x) obtained

4、from the secondary ion images其中其中C*(x)代代表表x位置位置處處18O的的絕對(duì)濃度，絕對(duì)濃度，C*g為環(huán)境氣氛為環(huán)境氣氛中中1 8O 濃 度濃 度 ，C*b g為材料中為材料中原本原本18O的的背景背景濃度。濃度。其中h=k*/D*DbulkD*電導(dǎo)率的影響因素 界面第二相是界面第二相是界面電導(dǎo)率差界面電導(dǎo)率差的主要的主要因素。如在因素。如在1500以上的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)以上的溫度范圍內(nèi)燒結(jié)YSZ時(shí)時(shí)，摻雜元素?fù)诫s元素比較容易向原子排列不規(guī)則的晶界附近偏聚，這樣，偏聚比較容易向原子排列不規(guī)則的晶界附近偏聚，這樣，偏聚的摻雜元素較多，容易的摻雜元素較多，容易形成形

5、成晶界第二相，且隨溫度升高，偏聚增加。這種晶晶界第二相，且隨溫度升高，偏聚增加。這種晶界第二相的產(chǎn)生是界第二相的產(chǎn)生是YSZ晶界晶界導(dǎo)電性差導(dǎo)電性差的主要的主要原因。原因。晶界的結(jié)構(gòu)描述 重位點(diǎn)陣模型重位點(diǎn)陣模型（錯(cuò)配度）：重（錯(cuò)配度）：重位點(diǎn)陣單位點(diǎn)陣單胞體胞體積與原點(diǎn)陣單胞體積之比積與原點(diǎn)陣單胞體積之比YSZYSZ晶界對(duì)離子電導(dǎo)的研究晶界對(duì)離子電導(dǎo)的研究激活能隨著錯(cuò)配度的增加，先增加后減少；當(dāng)錯(cuò)配度激活能隨著錯(cuò)配度的增加，先增加后減少；當(dāng)錯(cuò)配度為為3和和43時(shí)，比單晶的激活能都低，對(duì)離子電導(dǎo)率起到促進(jìn)作用。時(shí)，比單晶的激活能都低，對(duì)離子電導(dǎo)率起到促進(jìn)作用。（111）扭轉(zhuǎn)晶界）扭轉(zhuǎn)晶界的導(dǎo)電

6、性能的導(dǎo)電性能（110）扭轉(zhuǎn)晶界的導(dǎo)電性能）扭轉(zhuǎn)晶界的導(dǎo)電性能激活能隨著錯(cuò)配度的增加，先減小后增加；當(dāng)錯(cuò)配度激活能隨著錯(cuò)配度的增加，先減小后增加；當(dāng)錯(cuò)配度為為11和和19時(shí)，比單晶的激活能都低，對(duì)離子電導(dǎo)率起時(shí)，比單晶的激活能都低，對(duì)離子電導(dǎo)率起到促進(jìn)作用。到促進(jìn)作用。隨著隨著值的值的增加，增加，111扭轉(zhuǎn)晶界的激活能先增大后減小，扭轉(zhuǎn)晶界的激活能先增大后減小，110扭轉(zhuǎn)晶界的激活能先減小后增加扭轉(zhuǎn)晶界的激活能先減小后增加。這。這可能與晶界附可能與晶界附近原子排列的混亂程度、摻雜元素的偏聚程度和團(tuán)簇在近原子排列的混亂程度、摻雜元素的偏聚程度和團(tuán)簇在界面上的分布界面上的分布情況有關(guān)。情況有關(guān)。

7、錯(cuò)配度增加：有利：原子在晶界處排列混亂，有利于氧空位的遷移；不利：晶界處缺陷和團(tuán)簇容易偏聚，阻礙氧空位的擴(kuò)散。缺陷缺陷和團(tuán)簇在晶界附近的形成和分布規(guī)律和團(tuán)簇在晶界附近的形成和分布規(guī)律在在YSZ中，中，Vo”和和Yzr容易容易在晶界附近偏聚，這種偏聚在晶界附近偏聚，這種偏聚和團(tuán)簇的分布會(huì)對(duì)和團(tuán)簇的分布會(huì)對(duì)YSZ的晶的晶界上氧空位的遷移產(chǎn)生影響，界上氧空位的遷移產(chǎn)生影響，進(jìn)而導(dǎo)致晶界導(dǎo)電性之間的進(jìn)而導(dǎo)致晶界導(dǎo)電性之間的差異差異。氧空位的形成能氧空位的形成能釔離子的形成能釔離子的形成能（1）釔釔離子形成能離子形成能比氧空位大比氧空位大（2）形成能變化幅）形成能變化幅度小，與位置關(guān)聯(lián)度小，與位置關(guān)聯(lián)小

8、小孤立缺陷的偏聚能孤立缺陷的偏聚能（1）偏聚發(fā)生在距離）偏聚發(fā)生在距離晶界中心晶界中心0.5nm范圍內(nèi)，范圍內(nèi)，氧空位更容易發(fā)生偏氧空位更容易發(fā)生偏聚。聚。（2）超出此范圍，缺）超出此范圍，缺陷在陷在0eV左右。左右。帶電團(tuán)簇在晶界附近的分布情況帶電團(tuán)簇在晶界附近的分布情況晶界晶界中心形成的中心形成的團(tuán)團(tuán)簇具有簇具有較小的較小的形成能，隨遠(yuǎn)離形成能，隨遠(yuǎn)離晶界中心形成能晶界中心形成能逐漸增加逐漸增加在在晶界上，由于晶界上，由于Yzr和和Vo”含量含量較多較多，團(tuán)簇在界面上更容易，團(tuán)簇在界面上更容易結(jié)合，同時(shí)也結(jié)合，同時(shí)也更容易在晶界上偏聚。更容易在晶界上偏聚。小結(jié)： 影響晶界離子導(dǎo)電的主要因素

9、有三個(gè)：錯(cuò)配度、摻雜偏聚和團(tuán)簇影響晶界離子導(dǎo)電的主要因素有三個(gè)：錯(cuò)配度、摻雜偏聚和團(tuán)簇聚集。聚集。錯(cuò)配度錯(cuò)配度增加有利于氧空位的擴(kuò)散，摻雜元素在晶界處的偏增加有利于氧空位的擴(kuò)散，摻雜元素在晶界處的偏聚和團(tuán)簇在晶界附近聚集對(duì)氧聚和團(tuán)簇在晶界附近聚集對(duì)氧空位的空位的擴(kuò)散起阻礙作用擴(kuò)散起阻礙作用，并且三個(gè)，并且三個(gè)因素起競爭作用。因素起競爭作用。 通過摻雜、溫度的變化可有效提高電導(dǎo)率。通過摻雜、溫度的變化可有效提高電導(dǎo)率。 交流阻抗譜法交流阻抗譜法(EIS)(EIS)測量電導(dǎo)率測量電導(dǎo)率定義交流阻抗譜，也稱頻響分析法，是研究地球物交流阻抗譜，也稱頻響分析法，是研究地球物質(zhì)電學(xué)性質(zhì)的一種電化學(xué)分析方法

10、。經(jīng)過幾十質(zhì)電學(xué)性質(zhì)的一種電化學(xué)分析方法。經(jīng)過幾十年的發(fā)展年的發(fā)展,交流阻抗譜已經(jīng)在材料研究、表面處交流阻抗譜已經(jīng)在材料研究、表面處理、器件研究、生命科學(xué)和地球科學(xué)的研究中理、器件研究、生命科學(xué)和地球科學(xué)的研究中得到不同程度的應(yīng)用。得到不同程度的應(yīng)用。原理阻抗譜是一種測量材料及其界面電性能的方阻抗譜是一種測量材料及其界面電性能的方法它是通過向被測量體系施加高頻小幅交流信法它是通過向被測量體系施加高頻小幅交流信號(hào)，在較寬的頻率范圍內(nèi)測量其反應(yīng)而得到體系號(hào)，在較寬的頻率范圍內(nèi)測量其反應(yīng)而得到體系的阻抗與頻率的關(guān)系的阻抗與頻率的關(guān)系阻抗譜圖。對(duì)阻抗譜圖進(jìn)阻抗譜圖。對(duì)阻抗譜圖進(jìn)行解析，可以得到體系的性

11、質(zhì)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。行解析，可以得到體系的性質(zhì)和動(dòng)力學(xué)參數(shù)。 交流阻抗譜法的優(yōu)缺點(diǎn)交流阻抗譜法的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)1.體系干擾小體系干擾小2.提供多角度的界面狀態(tài)與過程信息提供多角度的界面狀態(tài)與過程信息3.數(shù)據(jù)分析過程相對(duì)簡單可靠數(shù)據(jù)分析過程相對(duì)簡單可靠4分析速度快、成本低、準(zhǔn)確率好分析速度快、成本低、準(zhǔn)確率好5.使用交流阻抗法可以精確地測量電解質(zhì)的使用交流阻抗法可以精確地測量電解質(zhì)的電電阻阻和電導(dǎo)和電導(dǎo) ，還可避免由于所加電流過大造成的電還可避免由于所加電流過大造成的電解質(zhì)的分解解質(zhì)的分解。缺點(diǎn) 復(fù)雜的阻抗譜解釋復(fù)雜的阻抗譜解釋交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)裝置交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)裝置25該實(shí)驗(yàn)裝置采用四電極系統(tǒng)測量固體電解

12、質(zhì)的阻該實(shí)驗(yàn)裝置采用四電極系統(tǒng)測量固體電解質(zhì)的阻抗抗在裝置上施加一個(gè)微擾的高頻小幅交流電壓信號(hào)，在裝置上施加一個(gè)微擾的高頻小幅交流電壓信號(hào)，然后測試其阻抗的頻率響應(yīng)然后測試其阻抗的頻率響應(yīng) ，得到，得到阻抗譜阻抗譜Nyquist圖，來得到固體電解質(zhì)和界面的相應(yīng)參圖，來得到固體電解質(zhì)和界面的相應(yīng)參數(shù)數(shù) 。測量的數(shù)據(jù)處理測量的數(shù)據(jù)處理26阻抗阻抗z 是隨時(shí)間變化的電壓與電流的比值是隨時(shí)間變化的電壓與電流的比值： titVz 在測量時(shí)在測量時(shí) ，如果對(duì)體系施加一個(gè)小，如果對(duì)體系施加一個(gè)小 的正弦微擾電壓的正弦微擾電壓： tVtVcos0就會(huì)獲得系統(tǒng)的電流響應(yīng)就會(huì)獲得系統(tǒng)的電流響應(yīng): titicos0

13、測量的數(shù)據(jù)處理測量的數(shù)據(jù)處理27聯(lián)立以上三式就可以寫出系統(tǒng)的正弦阻抗響應(yīng)聯(lián)立以上三式就可以寫出系統(tǒng)的正弦阻抗響應(yīng)：ttztitVzcoscoscoscos000另外也可以用復(fù)數(shù)的形式表達(dá)系統(tǒng)阻抗的響應(yīng)：另外也可以用復(fù)數(shù)的形式表達(dá)系統(tǒng)阻抗的響應(yīng)：sincos0000jzezeieVzjjtjtj28測量的數(shù)據(jù)處理測量的數(shù)據(jù)處理定義阻抗的實(shí)部為定義阻抗的實(shí)部為Z Z ，虛部為，虛部為ZZ，則上式也可寫成：，則上式也可寫成：jzzz 僅靠以上式子是無法獲得我們所需的的電阻和電導(dǎo)僅靠以上式子是無法獲得我們所需的的電阻和電導(dǎo)值，我們需要作出阻抗復(fù)數(shù)平面的的值，我們需要作出阻抗復(fù)數(shù)平面的的NyquistN

14、yquist圖圖29阻抗復(fù)平面圖的獲得阻抗復(fù)平面圖的獲得R2CR1EIS等效電路圖實(shí)際上阻抗是一個(gè)矢量，其矢量定義為：實(shí)際上阻抗是一個(gè)矢量，其矢量定義為：cXjRz其中其中XC為容抗，其值為：為容抗，其值為：CXC1CXRZ30阻抗復(fù)平面圖的獲得阻抗復(fù)平面圖的獲得根據(jù)以上定義及根據(jù)以上定義及EISEIS等效電路圖可得下式：等效電路圖可得下式：22211CRRRz所以所以：22222221211111CRCRjCRRRCjRRz22221CRCRz 31阻抗復(fù)平面圖的獲得阻抗復(fù)平面圖的獲得然后令然后令a=CRa=CR2 2，則，則2211 aRRz（1）221aaRz 2Rzza （2）（2）代

15、入（1）得：022121 zRRzRz32阻抗復(fù)平面圖的獲得阻抗復(fù)平面圖的獲得將上式整理得將上式整理得：2222212121 RzRRz這是一個(gè)類似圓的方程這是一個(gè)類似圓的方程：圓心：0 ,2121RR221R半徑：以Z為很坐標(biāo)，Z為縱坐標(biāo)按方程作圖，就可以得到阻抗復(fù)平面的Nyquist圖阻抗復(fù)平面圖的獲得與電導(dǎo)率的計(jì)算阻抗復(fù)平面圖的獲得與電導(dǎo)率的計(jì)算阻抗復(fù)平面的Nyquist圖半圓與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)值即為所求待測體系的電阻半圓與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)值即為所求待測體系的電阻R R那么電導(dǎo)率為：那么電導(dǎo)率為：RSLLRS11多晶固體電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的測量多晶固體電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的測量34對(duì)于多晶材料，其交流

16、阻抗包括晶粒對(duì)于多晶材料，其交流阻抗包括晶粒 、晶界和電極、晶界和電極/ /電解電解質(zhì)界面阻抗三部分，我們都要考慮，因此可以得出下面的質(zhì)界面阻抗三部分，我們都要考慮，因此可以得出下面的等效電路圖等效電路圖：R RB B、R RGBGB、R RE E分別表示晶粒、晶界和電極分別表示晶粒、晶界和電極/ /電解質(zhì)界面的阻抗電解質(zhì)界面的阻抗則用相似的處理方法可得到阻抗復(fù)平面的Nyquist圖35多晶固體電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的測量多晶固體電解質(zhì)材料電導(dǎo)率的測量阻抗復(fù)平面 Nyquist圖23121,RRRRRRRREGBB然后即可分別求出晶粒、晶界以及電極然后即可分別求出晶粒、晶界以及電極/ /電解質(zhì)界面的

17、電導(dǎo)率電解質(zhì)界面的電導(dǎo)率晶界模型電導(dǎo)的測量36此方法測電導(dǎo)是通過一個(gè)模型來完成的，所以需要先制此方法測電導(dǎo)是通過一個(gè)模型來完成的，所以需要先制備模型備模型取取111和和110取向的單品，成分為取向的單品，成分為8molYSZ，單面拋光，尺寸，單面拋光，尺寸為為1cm1cm005 cm利用超聲波清洗機(jī)將單品片在丙酮溶利用超聲波清洗機(jī)將單品片在丙酮溶劑內(nèi)清洗十分鐘劑內(nèi)清洗十分鐘(拋光面向上拋光面向上)，小心吹干，將兩個(gè)單品按一定角度重小心吹干，將兩個(gè)單品按一定角度重疊在一起疊在一起在在1500下高溫?zé)Y(jié)下高溫?zé)Y(jié)10 h，即可得到，即可得到品界模型樣品品界模型樣品37晶界模型電導(dǎo)的測量晶界模型電導(dǎo)

18、的測量首先，住樣品上下塒側(cè)巾心位置涂上首先，住樣品上下塒側(cè)巾心位置涂上質(zhì)量相等的鉑電極材料質(zhì)量相等的鉑電極材料快速加熱到快速加熱到1000保溫保溫l h后爐冷劍后爐冷劍室溫，使得鉑電極能夠完全燒結(jié)在室溫，使得鉑電極能夠完全燒結(jié)在YSZ樣品樣品上，將樣品裝在燃料電池上，將樣品裝在燃料電池發(fā)電裝置中，利用支撐環(huán)將其固定發(fā)電裝置中，利用支撐環(huán)將其固定好好將該裝置置于密封環(huán)境中，先后通入將該裝置置于密封環(huán)境中，先后通入氫氣和空氣，升溫氫氣和空氣，升溫，最后，最后合理控制溫合理控制溫度測電阻度測電阻ssampleRRR根據(jù)電阻可以求出電導(dǎo)38總結(jié)1.YSZ固體燃料電池是當(dāng)今研究的一大熱點(diǎn)，由固體燃料電池

19、是當(dāng)今研究的一大熱點(diǎn)，由于其具有高效、節(jié)能、低碳環(huán)保的特點(diǎn)，具有于其具有高效、節(jié)能、低碳環(huán)保的特點(diǎn)，具有很好的應(yīng)用前景。很好的應(yīng)用前景。2.YSZ固體燃料電池電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率一直是固體燃料電池電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率一直是人們比較關(guān)注的焦點(diǎn)，其影響因素人們比較關(guān)注的焦點(diǎn)，其影響因素（晶體的結(jié)（晶體的結(jié)構(gòu)，溫度，構(gòu)，溫度，錯(cuò)配度、摻雜偏聚和團(tuán)簇聚集等）、錯(cuò)配度、摻雜偏聚和團(tuán)簇聚集等）、如何改善和提高其電導(dǎo)率是研究的重點(diǎn)如何改善和提高其電導(dǎo)率是研究的重點(diǎn)，以及，以及如何改善晶界結(jié)構(gòu)促使其對(duì)電導(dǎo)率有利的方向如何改善晶界結(jié)構(gòu)促使其對(duì)電導(dǎo)率有利的方向應(yīng)成為重點(diǎn)。應(yīng)成為重點(diǎn)。3.YSZ固體燃料電池的電導(dǎo)率測量方法有很多種，固體燃料電池的電導(dǎo)率測量方法有很多種，其中交流阻抗譜法（其中交流阻抗譜法（EIS）是一種較好的測量方）是一種較好的測量方法，有諸多有點(diǎn)，較為常用。法，有諸多有點(diǎn)，較為常用。40參考文獻(xiàn)1尹春宇.釔穩(wěn)定氧化鋯中晶界結(jié)構(gòu)與離子電導(dǎo)的關(guān)系.大連理工大學(xué)碩士學(xué)位論文.2014:1-632章天金，王勇.YSZ薄膜的阻抗譜測量及其電學(xué)性能的研究J.湖北大學(xué)學(xué)報(bào)，1999，21（2）：134-1