第四章 材料化學(xué)熱力學(xué)

1、Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials主要內(nèi)容 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 埃靈罕姆圖（埃靈罕姆圖（Ellingham Diagrams）及其應(yīng)）及其應(yīng)用用 材料界面熱力學(xué)材料界面熱力學(xué) 相平衡與相圖相平衡與相圖2Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials學(xué)習(xí)目的 體會化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運用；體會化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的一些運用； 掌握界面熱力學(xué)與材料性質(zhì)的關(guān)系掌握界面熱力學(xué)與材料性質(zhì)的關(guān)系 能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。能解讀分析材料工藝中碰到的各種相圖。3 3C

2、hapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)及應(yīng)用 內(nèi)能內(nèi)能 焓焓 熵熵 吉布斯自由能吉布斯自由能 反應(yīng)的方向和進行的限度反應(yīng)的方向和進行的限度4Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.1 化學(xué)熱力學(xué)回顧化學(xué)熱力學(xué)回顧內(nèi)能（內(nèi)能（Internal Energy） 熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律能量具有各種不同的形式，能量具有各種不同的形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞給另一個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的傳遞給另一

3、個物體，而在轉(zhuǎn)化及傳遞中，能量的總量保持不變?？偭勘３植蛔?。 對于對于凝聚態(tài)封閉體系凝聚態(tài)封閉體系：5UQWUQW= PV=0dUdQChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 焓（焓（Enthalpy）6HUPV()dHdUd PVdHdQHQ凝凝聚聚態(tài)態(tài)封封閉閉體體系系6Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 熵（熵（Entropy）可逆過程熱效應(yīng)（可逆過程熱效應(yīng)（QR）與絕對溫度的比值：）與絕對溫度的比值： 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律任何自發(fā)變化過程始終伴任何自發(fā)變化過程始終伴隨著隔離體

4、系的總熵值的增加。隨著隔離體系的總熵值的增加。 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律在絕對零度時，任何純物在絕對零度時，任何純物質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。質(zhì)的完整晶體的熵都等于零。 7RQSTRQdST0298K0KSSSS 7Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 自由能（自由能（Free Energy）8GHTSdGdHTdSGHT S 熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的在任何自發(fā)變化過程中，自由能總是減少的 G0，過程不能自發(fā)進行；，過程不能自發(fā)進行； G=0，過程處于平衡狀態(tài)。，過程處于平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)反應(yīng)平衡常

5、數(shù)：化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)：0ln/KGRT Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.1.2 化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用化學(xué)熱力學(xué)在材料研究中的應(yīng)用9化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)原理和方法原理和方法相關(guān)數(shù)據(jù)相關(guān)數(shù)據(jù)材料制備材料制備工藝設(shè)計工藝設(shè)計新材料開發(fā)新材料開發(fā)Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials10材料加工中的焓變：材料加工中的焓變： 材料吸收一定的熱量將導(dǎo)致溫度的上升，上升材料吸收一定的熱量將導(dǎo)致溫度的上升，上升的程度用熱容的程度用熱容C C表示：表示：10Chapter4 Chemical

6、 Thermodynamics of MaterialsdTQCpppdTdHdTQC)()(dTCHTTp212cTbTaCp鋅礦鋅礦ZnO金屬鋅金屬鋅還原還原2ZnO(s) + CO(g) Zn(s/g) + CO (g) ?0-1300K65.0kJ molH0-11200K180.9kJ molH0-1-1300K13.7J KmolS0-1-11200K288.6J KmolS0-1300K60.89kJ molG0-11200K165.42kJ molG G0= H0-T S0 360.89 10ln10.608.314 300pK 112.512 10pK3( 165.42 10

7、 )ln7.1978.314 1200pK 71.574 10pK 300K1200K11Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials材料加工條件的確定：冶金工藝材料加工條件的確定：冶金工藝金屬鋅的冶煉金屬鋅的冶煉4.1.3埃靈罕姆圖及其應(yīng)用埃靈罕姆圖及其應(yīng)用 Ellingham Diagrams 埃靈罕姆圖埃靈罕姆圖 G0-T關(guān)系圖關(guān)系圖 G0-T為近似線性關(guān)系為近似線性關(guān)系 0GABT000GHT S 埃靈罕姆圖埃靈罕姆圖 12Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials13Chapter4 Che

8、mical Thermodynamics of MaterialsG0-T線的斜率： 氧化過程氣體數(shù)目減少，則氧化過程氣體數(shù)目減少，則 S00，斜率為正。斜率為正。金屬金屬+O2金屬氧化物金屬氧化物 氧化過程氣體數(shù)目增加，則氧化過程氣體數(shù)目增加，則 S00, (- S0)0，斜率為負。斜率為負。 氧化過程氣體數(shù)目不變，則氧化過程氣體數(shù)目不變，則 S0=0, (- S0)=0，斜率為零，即斜率為零，即 G0幾乎與溫度無關(guān)。幾乎與溫度無關(guān)。22C(s) +O (g)=CO (g)22C(s) +O (g)=2CO(g)14Chapter4 Chemical Thermodynamics of Ma

9、terials 利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍利用埃靈罕姆圖，可在很寬的溫度范圍內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還內(nèi)研究各種材料的熱力學(xué)性質(zhì)及氧化還原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材原性質(zhì)，為材料的制備和使用以及新材料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。料的研究開發(fā)提供依據(jù)和參數(shù)。 埃靈罕姆圖的應(yīng)用埃靈罕姆圖的應(yīng)用 15Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials一、氧化物生成平衡及控制一、氧化物生成平衡及控制 201OlnGRTP溫度溫度T下的平衡壓力下的平衡壓力2O ,eqTP 在一定溫度下，通過調(diào)在一定溫度下，通過調(diào)節(jié)氧氣壓力，就可控制節(jié)氧氣壓力，

10、就可控制反應(yīng)進行的方向反應(yīng)進行的方向 16Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二、氧化物穩(wěn)定性比較二、氧化物穩(wěn)定性比較 G0-T曲線越在下方，金屬氧化物的曲線越在下方，金屬氧化物的 G0負值越負值越大，其穩(wěn)定性也就越高。大，其穩(wěn)定性也就越高。 在給定溫度下，位于下方的在給定溫度下，位于下方的 G0-T曲線所對應(yīng)曲線所對應(yīng)的元素能使上方的元素能使上方 G0-T線的金屬氧化物還原。線的金屬氧化物還原。 位于位于H2O生成線上方的金屬氧化物都可被氫生成線上方的金屬氧化物都可被氫還原。還原。 所研究的氧化還原反應(yīng)兩條直線之間的距離在所研究的氧化還原

11、反應(yīng)兩條直線之間的距離在給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變給定溫度下就代表了反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能變 G0。 17Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials例：例：TiO2與與MgO的比較的比較 TiO2生成線位于生成線位于MnO生成線的下方，即表明前者生成線的下方，即表明前者的穩(wěn)定性大于后者。的穩(wěn)定性大于后者。 1000下兩條氧化物生成線之間的距離：下兩條氧化物生成線之間的距離： G G0 00離子鍵的物質(zhì)（氧化物熔體和熔離子鍵的物質(zhì)（氧化物熔體和熔鹽）鹽）極性共價鍵的物質(zhì)（水）極性共價鍵的物質(zhì)（水）非極性共價鍵的物質(zhì)（氯）非極性共價鍵的物質(zhì)（氯）

12、 表面張力是物質(zhì)分子間相互作用力的結(jié)果，分子間作用力表面張力是物質(zhì)分子間相互作用力的結(jié)果，分子間作用力越大，相應(yīng)的表面張力也越大?；瘜W(xué)鍵越強，表面張力越大。越大，相應(yīng)的表面張力也越大?；瘜W(xué)鍵越強，表面張力越大。26影響表面張力的因素影響表面張力的因素 由于表面張力是兩相交界面上的分子受到不均衡的力場所由于表面張力是兩相交界面上的分子受到不均衡的力場所引起的，所以，當(dāng)同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時，引起的，所以，當(dāng)同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其他物質(zhì)接觸時，表面層分子所處的力場不同，致使表面張力有顯著差異。（界表面層分子所處的力場不同，致使表面張力有顯著差異。（界面張力）面張力）B. 接觸相的性

13、質(zhì)接觸相的性質(zhì)27C. 溫度溫度溫度升高會導(dǎo)致液體分子間距離增大而作用力減小，因而表面溫度升高會導(dǎo)致液體分子間距離增大而作用力減小，因而表面張力下降。純液體的表面張力與溫度具有如下經(jīng)驗公式：張力下降。純液體的表面張力與溫度具有如下經(jīng)驗公式：ncTT10ggP93，例題，例題4-428表面現(xiàn)象基本規(guī)律表面現(xiàn)象基本規(guī)律2929Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.2.2 潤濕和接觸角潤濕和接觸角潤濕潤濕:固體與液體接觸時所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象，屬于固液固體與液體接觸時所發(fā)生的一種表面現(xiàn)象，屬于固液界面行為，是指固體表面上的一種液體取代另一種與之

14、不界面行為，是指固體表面上的一種液體取代另一種與之不想混溶流體的過程。想混溶流體的過程。分為：分為：沾濕沾濕(adhesion)、鋪展、鋪展(spreading) 和浸濕和浸濕(dipping)潤濕類型和潤濕功潤濕類型和潤濕功附著附著潤濕潤濕 鋪展?jié)櫇皲佌節(jié)櫇?浸入潤濕浸入潤濕潤濕功潤濕功：拆開單位：拆開單位面積潤濕著的界面面積潤濕著的界面所需的功。所需的功。潤濕功大小與潤濕潤濕功大小與潤濕的牢固程度。的牢固程度。30潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)接觸角接觸角稱為接觸角稱為接觸角，是指三個相界面的交點，是指三個相界面的交點O處包括液體在內(nèi)的兩處包括液體在內(nèi)的兩界面切線之間的夾角。界面切線

15、之間的夾角。角越小，液體在固體上鋪展得越平，角越小，液體在固體上鋪展得越平，潤濕性能越好；潤濕性能越好；角越大，潤濕性能越差。所以角越大，潤濕性能越差。所以也稱為潤濕角。也稱為潤濕角。楊氏方程楊氏方程lgslsggggcos31潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)潤濕程度的度量標(biāo)準(zhǔn)接觸角接觸角改變潤濕程度的方法及應(yīng)用改變潤濕程度的方法及應(yīng)用32A、附著潤濕（沾濕）與附著功、附著潤濕（沾濕）與附著功分析界面的產(chǎn)生與消失分析界面的產(chǎn)生與消失固液界面代替固氣界面和固液界面代替固氣界面和液氣界面液氣界面附著潤濕過程均能自動進行附著潤濕過程均能自動進行潤濕類型和潤濕功潤濕類型和潤濕功33B、浸入潤濕與浸潤功、浸入潤濕與浸

16、潤功界面的產(chǎn)生與消失：界面的產(chǎn)生與消失：液固界面代替氣固界面液固界面代替氣固界面潤濕功是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度潤濕功是液體在固體表面上取代氣體能力的一種量度。AGGs -gs - ls -gs - l）（浸入ggG浸入潤濕功浸入潤濕功s - ls -g/ggAGW浸入浸入34C、鋪展?jié)櫇衽c鋪展功、鋪展?jié)櫇衽c鋪展功分析界面的產(chǎn)生與消失分析界面的產(chǎn)生與消失液固界面和液氣界面代替液固界面和液氣界面代替氣固界面氣固界面鋪展系數(shù)的物理意義鋪展系數(shù)的物理意義：定溫、定壓下，拆開單位面積潤濕著的：定溫、定壓下，拆開單位面積潤濕著的液固界面時所需的可逆功。液固界面時所需的可逆功。35潤濕現(xiàn)象的

17、熱力學(xué)定義潤濕現(xiàn)象的熱力學(xué)定義 若液體與固體接觸后，使體系（固體若液體與固體接觸后，使體系（固體+液體）液體）的吉布斯自由能降低的現(xiàn)象，稱為潤濕。的吉布斯自由能降低的現(xiàn)象，稱為潤濕。36固體材料表面的潤濕問題固體材料表面的潤濕問題固體的表面自由能固體的表面自由能（又稱表面張力）（又稱表面張力）SV越大，越易越大，越易被一些液體所潤濕。被一些液體所潤濕。 對液體來說，一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）都在對液體來說，一般液體的表面張力（除液態(tài)汞外）都在100mN/m以下。一類是高能表面，例如常見的金屬及其氧以下。一類是高能表面，例如常見的金屬及其氧化物、硫化物、無機鹽等，它們易為一般液體潤濕；另一

18、類化物、硫化物、無機鹽等，它們易為一般液體潤濕；另一類是低能表面，包括一般的有機固體及高聚物，它們的表面自是低能表面，包括一般的有機固體及高聚物，它們的表面自由焓與液體大致相當(dāng)，約在由焓與液體大致相當(dāng)，約在25-100mJ/m2左右，它們的潤濕左右，它們的潤濕性能與液性能與液-固兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。固兩相的表面組成與性質(zhì)密切相關(guān)。 對于固體表面來說，一般按其自由能的大小可以分為親水及對于固體表面來說，一般按其自由能的大小可以分為親水及疏水兩大類。較為常見的親水表面有玻璃、金屬等；疏水疏水兩大類。較為常見的親水表面有玻璃、金屬等；疏水/親油的表面有聚烯烴、硅等；疏水親油的表面有聚烯烴、

19、硅等；疏水/疏油的表面有聚四氟乙疏油的表面有聚四氟乙烯（特氟龍）等。如圖烯（特氟龍）等。如圖 表面自由能應(yīng)用舉例：原油生產(chǎn)中的防止油管結(jié)蠟。表面自由能應(yīng)用舉例：原油生產(chǎn)中的防止油管結(jié)蠟。4.3 相平衡與相圖相平衡與相圖 相（相（phase）成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致成分、結(jié)構(gòu)相同，性能一致的均勻的組成部分。的均勻的組成部分。 不同相之間有明顯的界面分開，該界面稱為相不同相之間有明顯的界面分開，該界面稱為相界面。界面。 相圖（相圖（phase diagram）用幾何（圖解）用幾何（圖解）的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相的方式來描述處于平衡狀態(tài)下物質(zhì)的成分、相和外界條件相互關(guān)系的示意圖。和外

20、界條件相互關(guān)系的示意圖。 利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫利用相圖，可以了解不同成分的材料，在不同溫度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個度時的平衡條件下的狀態(tài)，由哪些相組成，每個相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷相的成分及相對含量等，還能了解材料在加熱冷卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。卻過程中可能發(fā)生的轉(zhuǎn)變。37Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.1 相平衡與相律相平衡與相律 組元（組元（Component） 系統(tǒng)中每一個可以系統(tǒng)中每一個可以單獨分離出來，并能獨立存在的化學(xué)純物質(zhì)。單獨分離出來，并能獨立存在的化學(xué)純物

21、質(zhì)。 單元系、二元系、三元系單元系、二元系、三元系 相平衡（相平衡（Phases Equilibrium） 在一定的在一定的成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)成分、溫度和壓力下，各組成相之間的物質(zhì)轉(zhuǎn)移達到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分、數(shù)量移達到了動態(tài)平衡，這時組成相的成分、數(shù)量不再變化。不再變化。 各組元在各相中的化學(xué)勢相同：各組元在各相中的化學(xué)勢相同：1121 .ii； ；38Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 吉布斯相律（吉布斯相律（Gibbs Phase Rule）相律相律處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)中自由度處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系

22、統(tǒng)中自由度與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律與組元數(shù)和相數(shù)之間的關(guān)系定律f = c-p+2 f：自由度數(shù)；：自由度數(shù)； c：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)；：組成材料系統(tǒng)的獨立組元數(shù)； p：平衡相的數(shù)目；：平衡相的數(shù)目； 2：指溫度和壓力這兩個非成分的變量：指溫度和壓力這兩個非成分的變量如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影如果研究的系統(tǒng)為固態(tài)物質(zhì)，可以忽略壓力的影響響 ，該值為，該值為1 39Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials4.3.2 相圖相圖 相圖的建立相圖的建立 40Chapter4 Chemical Thermodyna

23、mics of Materials 單元系相圖單元系相圖Unary phase diagrams單相區(qū)：單相區(qū)：p=1，f=2 兩相共存線上：兩相共存線上：p=2，f=1 三相點：三相點：p=3，f=0 c=141Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials單組分材料的多晶轉(zhuǎn)變相圖 120023702221000ZrOZrOZrO 單斜四方立方42Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 二元相圖Binary phase diagrams c=2； 凝聚態(tài)體系：f=c-p

24、+1=3-p； 最大的自由度數(shù)目f=3-1=2 溫度和成分溫度和成分 二維的平面圖二維的平面圖 43Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元勻晶相圖 勻晶相圖（isomorphous system）形成連續(xù)固溶體的相圖ABTATBLL+wB, %44Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則45ABC0CLCTATBT1LL+acb00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials杠桿規(guī)則推導(dǎo)46000LLLWWWW

25、CW CWC由以上兩式可以得出由以上兩式可以得出 00LLCCWbcWabCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖分析相圖分析二元勻晶相圖二元勻晶相圖液相線液相線固相線固相線液相區(qū)液相區(qū) L固相區(qū)固相區(qū)兩相共存區(qū)兩相共存區(qū)ABTATBL+wB, %472條線：條線：液相線、固相線液相線、固相線c=2，p=2，f=12個單相區(qū)：個單相區(qū)：固相區(qū)、液相區(qū)固相區(qū)、液相區(qū)c=2，p=1，f=21個兩相區(qū)：個兩相區(qū)：c=2，p=2，f=1Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials有極值的勻晶相圖 具

26、有極大點具有極大點具有極小點具有極小點 48Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元共晶相圖Eutectic phase diagram兩組元（A和B）在液態(tài)可無限互溶、固態(tài)只能部分互溶發(fā)生共晶反應(yīng)時形成的相圖。49Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsL+L+L+液相線液相線固相線固相線固溶線固溶線相圖相圖分析分析 ：B B原子溶入原子溶入A A基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體 ：A A原子溶入原子溶入B B基體中形成的固溶體基體中形成的固溶體固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的

27、溶解度變化。固溶線：也稱固溶度曲線，反映不同溫度時的溶解度變化。50Chapter4 Chemical Thermodynamics of MaterialsDCEL 一個液相同時析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶一個液相同時析出兩種固相的反應(yīng)，稱為共晶反應(yīng)反應(yīng) 根據(jù)相律，三相平衡時有根據(jù)相律，三相平衡時有f f= =c c- -p p+1=2-3+1=0+1=2-3+1=0因此三個平衡相的因此三個平衡相的及反應(yīng)及反應(yīng)都是確定的，在都是確定的，在冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。冷卻曲線中出現(xiàn)一個平臺。共晶反應(yīng)eutectic reaction51Chapter4 Chemical Thermodynamic

28、s of Materials 共晶點 eutectic point ：即低共熔點，指在相圖中由共晶成分和共晶溫度確定的點（E點）。 共晶溫度 eutectic temperature：即低共熔溫度，是指共晶點所對應(yīng)的溫度。 共晶成分 eutectic composition：即低共熔組成，是指共晶點所對應(yīng)的組成。52Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials53E點的共晶反應(yīng)：從組成為點的共晶反應(yīng)：從組成為CE的液相中同時結(jié)晶出成分為的液相中同時結(jié)晶出成分為CC的的 相和成分為相和成分為CD的的 相。兩相的質(zhì)量比相。兩相的質(zhì)量比W /W 可用杠桿

29、規(guī)則可用杠桿規(guī)則求得：求得：DEECWCCWCC兩相的百分含量為：兩相的百分含量為：100%DEDCCCwCC100%ECDCCCwCCChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials54實例：Pb-Sn相圖合金合金1 1共晶反應(yīng)后兩相百分含量：共晶反應(yīng)后兩相百分含量：97.561.9100%45.4%97.5 19w61.9 19100%54.6%97.5 19wChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元包晶相圖Peritectic phase diagram包晶反應(yīng)（包晶反應(yīng)（peritectic

30、 reaction）在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的在一定溫度下，由一固定成分的液相與一個固定成分的固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。固相作用，生成另一個成分固相的反應(yīng)。PDCL55Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials相圖相圖分析分析液相線固相線固溶線56Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials包晶反應(yīng)時的相對含量計算包晶反應(yīng)時的相對含量計算100%PDLCDCCwCC100%CPCDCCwCC57Chapter4 Chemical Thermodynamics of Ma

31、terials實例：Pt-Ag相圖58Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials59Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元偏晶相圖 Monotectic phase diagram偏晶反應(yīng)（偏晶反應(yīng)（ monotectic reaction）601,2,monLAL 恒溫偏晶點偏晶點monotectic pointChapter4 Chemical Thermodynamics of Materials具有化合物的二元相圖 相圖中間存在化合物，故又稱。 穩(wěn)定化合物：有確定的熔點，可熔化成與固

32、態(tài)相同成分液體的化合物，也稱為一致熔融化合物； 不穩(wěn)定化合物：不能熔化成與固態(tài)相同成分的液體，當(dāng)加熱到一定溫度時會發(fā)生分解，轉(zhuǎn)變?yōu)閮蓚€相。61Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials62形成不穩(wěn)定化合物的形成不穩(wěn)定化合物的K-Na相圖相圖形成穩(wěn)定化合物的形成穩(wěn)定化合物的Mg-Si相圖相圖Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖的一些基本規(guī)律1. 相區(qū)接觸法則：在二元相圖中，相鄰相區(qū)的相數(shù)差為1，點接觸除外。例如，兩個單相區(qū)之間必有一個雙相區(qū)，三相平衡水平線只能與兩相區(qū)相鄰，而不能與單相區(qū)

33、有線接觸。2. 在二元相圖中，三相平衡一定是一條水平線，該線一定與三個單相區(qū)有點接觸，其中兩點在水平線的兩端，另一點在水平線中間某處，三點對應(yīng)于三個平衡相的成分。此外，該線一定與三個兩相區(qū)相鄰。3. 兩相區(qū)與單相區(qū)的分界線與水平線相交處，前者的延長線應(yīng)進入另一個兩相區(qū)，而不能進入單相區(qū)。63Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials復(fù)雜二元相圖的分析方法 分清組元、單相區(qū)、固溶體、中間相，溫度和成分區(qū)間。 根據(jù)相區(qū)接觸法則，檢查所有雙相區(qū)是否填寫完全并正確無誤，如有疏漏，則要將其完善。 找出所有的水平線，有水平線就意味著存在三相反應(yīng)，該水平線同時

34、表明平衡狀態(tài)下發(fā)生該反應(yīng)的溫度。 在各水平線上找出三個特殊點，即水平線的兩個端點和靠近水平線中部的第三個點（共晶點、包晶點、共析點等）。確定中部點上方與下方的相，并分析其反應(yīng)的類型，平衡相若在中部點之上，則該反應(yīng)必是該相分解為另外兩相；若平衡相在中部點的下面，則該相一定是反應(yīng)生成相。64Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials二元相圖中的三相反應(yīng)特征恒溫轉(zhuǎn)變類型恒溫轉(zhuǎn)變類型反應(yīng)式反應(yīng)式相圖特征相圖特征分解型分解型（共晶型）（共晶型）共晶轉(zhuǎn)變共晶轉(zhuǎn)變L L+ +共析轉(zhuǎn)變共析轉(zhuǎn)變+ +偏晶轉(zhuǎn)變偏晶轉(zhuǎn)變L L1 1L L2 2+ +熔晶轉(zhuǎn)變?nèi)劬мD(zhuǎn)變+

35、 +L L合成型合成型（包晶型）（包晶型）包晶轉(zhuǎn)變包晶轉(zhuǎn)變L L+ +包析轉(zhuǎn)變包析轉(zhuǎn)變+ +合晶轉(zhuǎn)變合晶轉(zhuǎn)變L L1 1+ +L L2 265Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相圖簡述 Ternary phase diagrams（1）三元相圖的構(gòu)成及其成分表示 組元數(shù)c=3 相率：f=c-p+1=3-p+1=4-p （忽略壓力） 四相平衡點、三相平衡區(qū)域 自由度最大為3三維相圖66p1234f3210Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 三元相圖的構(gòu)成水平濃度三角

36、形表示成分；垂直軸表示溫度；濃度三角形與溫度軸組成三角棱柱；棱柱的每個側(cè)面表示三個二元系統(tǒng)，如AB，BC，AC。67Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials濃度三角形 三個頂點分別代表三個純組元A、B和C； 等邊三角形的邊長定為100，三角形的三條邊構(gòu)成三個組元兩兩組成的二元系； M點各組元濃度的確定：68Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials（2）三元系相圖的一些規(guī)則 等含量規(guī)則 在等邊三角形中，平行于一條邊的直線上的所有各點均含有相等的對應(yīng)頂點的組成。 DD線上的所有點，均含有CD= a%的組元； EE線上的所有點，均含有AE= b%的組元； FF線上的所有點，均含有BF= c%的組元。69Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 定比例規(guī)則 從等邊三角形的某一頂點向?qū)呑饕恢本€，則在線上的任一點表示對邊兩組分含量之比不變，而頂點組分的含量則隨著遠離頂點而降低。70CD 線上的任意點M，含組元A和B濃度比皆相等。Chapter4 Chemical Thermodynamics of Materials 背向規(guī)則 在三角形中任一混合物M，若從M中不斷析出某一頂點的成分，則剩余物質(zhì)的成分也不斷改變（相對含量不變），改變的途徑在