第二章 鏈烷烴 環(huán)烷烴 構(gòu)象

1、第一部分第一部分 鏈烷烴鏈烷烴第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象第三節(jié)第三節(jié) 鏈烷烴的物理性質(zhì)鏈烷烴的物理性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)第五節(jié)第五節(jié) 鏈烷烴的制備鏈烷烴的制備* *1 1 電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。電子云可以達(dá)到最大程度的重疊，所以比較牢固。 * *22鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)不會(huì)破壞電子云的重疊，所以 鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。鍵可以自由旋轉(zhuǎn)。在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向在化學(xué)中，將兩個(gè)軌道沿著軌道對(duì)稱軸方向重疊形成的鍵叫重疊形成的鍵叫 鍵。鍵。 鍵的特點(diǎn)鍵的特點(diǎn)

2、 鍵的定義鍵的定義 烷烴分子中的碳都是烷烴分子中的碳都是spsp3 3雜化雜化。 甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。甲烷具有正四面體的結(jié)構(gòu)特征。 當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于當(dāng)烷烴中的碳原子數(shù)大于3 3的時(shí)候，碳鏈就形的時(shí)候，碳鏈就形成鋸齒形狀。成鋸齒形狀。 烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是烷烴中的碳?xì)滏I和碳碳鍵都是 鍵。鍵。第一節(jié)第一節(jié) 鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征鏈烷烴的結(jié)構(gòu)特征第二節(jié)第二節(jié) 鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)構(gòu) 象象一個(gè)已知構(gòu)型的分子，一個(gè)已知構(gòu)型的分子，僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而僅由于單鍵的旋轉(zhuǎn)而引起分子中的原子或引起分子中的原子或基團(tuán)在空間的特定排基團(tuán)在空間的特定排列形式稱為列形式稱為構(gòu)象構(gòu)象。 構(gòu)象異

3、構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)會(huì)產(chǎn)生無數(shù)個(gè)構(gòu)象，生無數(shù)個(gè)構(gòu)象，這些構(gòu)象互為這些構(gòu)象互為構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)體象異構(gòu)體（或稱（或稱旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體）。碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體 構(gòu)象異構(gòu)體構(gòu)象異構(gòu)體 旋光異構(gòu)體旋光異構(gòu)體(1) 兩面角兩面角 單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，單鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相鄰碳上的相鄰碳上的其他鍵其他鍵會(huì)交叉成一定的角度會(huì)交叉成一定的角度( ( ) )，稱為兩面角。，稱為兩面角。兩面角為兩面角為0 0時(shí)的構(gòu)象為：時(shí)的構(gòu)象為：重疊式構(gòu)象重疊式構(gòu)象。兩面角為兩面角為6060時(shí)的構(gòu)象為：時(shí)的構(gòu)象為：交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象。兩面角在兩面角在0-600-60o o之間的構(gòu)象稱為：扭曲式構(gòu)象。之間的構(gòu)象稱為：扭曲式

4、構(gòu)象。HH 1. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象傘式傘式 鋸架式鋸架式 紐曼式紐曼式交叉式構(gòu)象交叉式構(gòu)象重重疊疊式構(gòu)象式構(gòu)象HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物傘式，鋸架式與紐曼式的畫法也適合于其它有機(jī)化合物（2）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的表示方法式構(gòu)象的表示方法（3）乙烷交叉式構(gòu)象與重）乙烷交叉式構(gòu)象與重疊疊式構(gòu)象的能量分析式構(gòu)象的能量分析C-H 鍵長鍵長C-C 鍵長鍵長 鍵鍵 角角 兩面角兩面角兩氫相距兩氫相距110.7 pm154 pm109.3o60o250 pm110.7 pm154 p

5、m109.3o0o229 pm250 pm 240 pm 229 pmE重疊重疊 E交叉交叉 E=12.1KJmol-1每個(gè)每個(gè)C-H、C-H重疊的能量約重疊的能量約為為4 KJ mol-1當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于當(dāng)二個(gè)氫原子的間距少于240pm（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，（即二個(gè)氫原子的半徑和）時(shí)，氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式氫原子之間會(huì)產(chǎn)生排斥力，從而使分子內(nèi)能增高，所以重疊式比交叉式內(nèi)能高。故比交叉式內(nèi)能高。故交叉式更穩(wěn)定交叉式更穩(wěn)定！CH3H3CHHHHCH3CH3HHHHH3CH3CHHHH246CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH

6、3CH3HHH6 0o1 2 0o1 8 0o2 4 003 0 0o3 6 0o0 K J3 .8 K J 1 4 .6 K J2 2 .6 K J能能量量旋轉(zhuǎn)角旋轉(zhuǎn)角4 全重疊全重疊2，6 部分重疊部分重疊3，5 鄰位交叉鄰位交叉1=7 對(duì)位交叉對(duì)位交叉2, 4, 6 是不穩(wěn)定構(gòu)象，是不穩(wěn)定構(gòu)象，1, 3, 5, 7 是穩(wěn)定構(gòu)象。是穩(wěn)定構(gòu)象。1=7 是是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（能量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱量最低的穩(wěn)定構(gòu)象稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象）2. 正丁烷的構(gòu)象正丁烷的構(gòu)象 構(gòu)象分布構(gòu)象分布在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，在達(dá)到平衡狀態(tài)時(shí)，各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)各種構(gòu)象在整個(gè)構(gòu)象中所占的比例

7、稱象中所占的比例稱為構(gòu)象分布。為構(gòu)象分布。CH3CH3HHHHCH3CH3HHHHCH3CH3HHHH15 %15 %70 % 能能 量量 計(jì)計(jì) 算算C-H， C-H 重疊，重疊， 4 kJ / molC-CH3， C-CH3鄰交叉，鄰交叉，3.8 kJ / molC-CH3， C-CH3重疊，重疊， 22.6 - 8 = 14.6 kJ / molC-CH3， C-H 重疊，重疊， (14.6-4)/2 = 5.3 kJ / mol正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算正丁烷的構(gòu)象分布和能量計(jì)算分子總是傾分子總是傾向于以穩(wěn)定向于以穩(wěn)定的構(gòu)象形式的構(gòu)象形式存在存在3. 丙烷的構(gòu)象丙烷的構(gòu)象E=4+4+5.

8、3=13.3KJmol-1HCH3HHHHHH3CHHHH交叉式交叉式 重疊式重疊式 丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另丙烷只有二種極限構(gòu)象，一種是重疊式構(gòu)象，另一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差一種是交叉式構(gòu)象。二種構(gòu)象的能差13.3kJmol-1。高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形HHHHHHHHHHHH 由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，由于分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在，所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈所以高級(jí)烷烴的碳鏈呈鋸齒形。鋸齒形。HHHHHOCl4. 乙烷衍生物的構(gòu)象分布乙烷衍生物的構(gòu)象分布1 1，2- 2-二氯乙烷（對(duì)位交叉二氯乙烷（對(duì)位交叉 70%70%）1 1，2-

9、 2-二溴乙烷（對(duì)位交叉二溴乙烷（對(duì)位交叉 84%-91%84%-91%）1 1，2- 2-二苯乙烷（對(duì)位交叉二苯乙烷（對(duì)位交叉90%)90%)乙二醇乙二醇2-氯乙醇氯乙醇 大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；大多數(shù)分子主要以交叉式構(gòu)象的形式存在；在乙二醇和在乙二醇和2-氯乙醇分子中，氯乙醇分子中，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵，由于可以形成分子內(nèi)氫鍵， 主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。主要是以鄰交叉構(gòu)象形式存在。HHHHHHOO烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴熔點(diǎn)的特點(diǎn) （1） 隨相對(duì)分子質(zhì)量增大隨相對(duì)分子質(zhì)量增大 而增大。而增大。 （2） 偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳偶數(shù)碳烷烴比奇數(shù)碳 烷烴的熔點(diǎn)升高值烷烴的熔點(diǎn)升高值 大

10、大（如右圖）。（如右圖）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷相對(duì)分子質(zhì)量相同的烷 烴，支鏈增多，熔點(diǎn)下降。烴，支鏈增多，熔點(diǎn)下降。奇數(shù)碳奇數(shù)碳偶數(shù)碳偶數(shù)碳取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。取決于分子間的作用力和晶格堆積的密集度。1. 熔點(diǎn)熔點(diǎn)第三節(jié)第三節(jié) 烷烴的物理性質(zhì)烷烴的物理性質(zhì)烷烴的密度均小于烷烴的密度均小于1偶極矩均為偶極矩均為0烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑烷烴不溶于水，溶于非極性溶劑沸點(diǎn)大小沸點(diǎn)大小取決于分子間的作用力取決于分子間的作用力 烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)烷烴沸點(diǎn)的特點(diǎn)（1 1）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。）沸點(diǎn)一般很低（非極性，只有色散力）。（2）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)

11、能量增大，范德華引）隨相對(duì)分子質(zhì)量增大而增大（運(yùn)動(dòng)能量增大，范德華引力增大）。力增大）。（3）相對(duì)分子質(zhì)量相同、支鏈多、沸點(diǎn)低。（支鏈多，分子）相對(duì)分子質(zhì)量相同、支鏈多、沸點(diǎn)低。（支鏈多，分子不易接近）不易接近）3. 密度密度4. 飽和烴的偶極矩飽和烴的偶極矩5. 溶解度溶解度2. 沸點(diǎn)沸點(diǎn)(1) (1) 穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑穩(wěn)定。對(duì)強(qiáng)酸，強(qiáng)堿，強(qiáng)氧化劑，強(qiáng)還原劑都不發(fā)生反應(yīng)。都不發(fā)生反應(yīng)。(2) (2) 烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是烷烴的多數(shù)反應(yīng)都是通過自由基機(jī)理進(jìn)行的通過自由基機(jī)理進(jìn)行的。1. 1. 總體特點(diǎn)總體特點(diǎn)第四節(jié)第四節(jié) 鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)鏈烷烴的化學(xué)性質(zhì)一級(jí)碳自由基一級(jí)碳自

12、由基定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為定義：帶有孤電子的原子或原子團(tuán)稱為自由基自由基。碳。碳自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。自由基：含有孤電子碳的體系稱為碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三級(jí)碳自由基三級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基二級(jí)碳自由基CC2. 烷烴的鹵化烷烴的鹵化 自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：可能的結(jié)構(gòu)；（自由基的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：可能的結(jié)構(gòu)；（1）角錐體，（）角錐體，（2）平面型。）平面型。如下圖：如下圖：(1)自由基自由基(2)自由基的產(chǎn)生自由基的產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生熱均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生輻射均裂產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生單電子轉(zhuǎn)移的氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生CH

13、3COOCCH3OOC6H655 - 85oCCH3COOBrBr2Br25oC光光H2O2 + Fe2+ HO + HO- + Fe3+ RCOO- RCOO -e-電解電解(3)(3)自由基的穩(wěn)定性自由基的穩(wěn)定性 H=359.8kJ/mol (88kcal/mol)苯甲基自由基苯甲基自由基 稀丙基自由基稀丙基自由基 三級(jí)丁基自由基三級(jí)丁基自由基 異丙基自由基異丙基自由基乙基自由基乙基自由基 甲基自由基甲基自由基 苯基自由基苯基自由基共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。共價(jià)鍵均裂時(shí)所需的能量稱為鍵解離能。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。鍵解離能越小，形成的自由基越穩(wěn)定。均裂均裂CH2CHC

14、H2HCH2CHCH2HCH2 CH2CHCH2 (CH3)3C (CH3)2CH CH3CH2 CH3 兩點(diǎn)說明兩點(diǎn)說明 影響自由基穩(wěn)定影響自由基穩(wěn)定性的因素是很多的，性的因素是很多的，如：如： 電子離域，空電子離域，空間阻礙，螯合作用間阻礙，螯合作用和鄰位原子的性質(zhì)和鄰位原子的性質(zhì)等；等； 碳自由基的最外碳自由基的最外層為七個(gè)電子，反層為七個(gè)電子，反應(yīng)時(shí)總要尋找另外應(yīng)時(shí)總要尋找另外的電子來達(dá)到八隅的電子來達(dá)到八隅體結(jié)構(gòu)，所以是親體結(jié)構(gòu)，所以是親電的。電的。特點(diǎn)特點(diǎn)（1 1）反應(yīng)機(jī)理包括）反應(yīng)機(jī)理包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個(gè)階段。三個(gè)階段。（2 2）反應(yīng)）反應(yīng)必須在光

15、、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生必須在光、熱或自由基引發(fā)劑的作用下發(fā)生。（3 3）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。）溶劑的極性、酸或堿催化劑對(duì)反應(yīng)無影響。（4 4）氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。氧氣是自由基反應(yīng)的抑制劑。定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為定義：由化學(xué)鍵均裂引起的反應(yīng)稱為自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)。雙自由基雙自由基(4)(4)自由基反應(yīng)自由基反應(yīng)CH3 + O O CH3OO單自由基單自由基單自由基比雙自由基穩(wěn)定單自由基比雙自由基穩(wěn)定(5)過渡態(tài)理論過渡態(tài)理論過渡態(tài)的特點(diǎn)過渡態(tài)的特點(diǎn):（1）能量高。）能量高。（2）極不穩(wěn)定，不能分離得到。）極不穩(wěn)定，不能分離得到。（3）舊鍵未完全斷開，新

16、鍵未完全形成。）舊鍵未完全斷開，新鍵未完全形成。A B C.AB + CA + BC任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。任何一個(gè)化學(xué)反應(yīng)都要經(jīng)過一個(gè)過渡態(tài)才能完成。=A + B CA B + CA B C.反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能A + B CA B + CA B C.反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能曲線：反應(yīng)勢(shì)能曲線：圖中表示勢(shì)能高低圖中表示勢(shì)能高低的曲線。的曲線。反應(yīng)坐標(biāo)：反應(yīng)坐標(biāo)：由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)由反應(yīng)物到生成物所經(jīng)過的能量要求最低的途徑。過的能量要求最低的途徑。過渡態(tài)：過渡態(tài)：在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)在反應(yīng)物互相接近的反應(yīng)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的結(jié)進(jìn)程中，與勢(shì)能最高點(diǎn)相對(duì)應(yīng)的

17、結(jié)構(gòu)稱為過渡態(tài)。構(gòu)稱為過渡態(tài)?；罨埽夯罨埽河煞磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所由反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)所需要的能量。需要的能量。中間體：中間體：兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱兩個(gè)過渡態(tài)之間的產(chǎn)物稱為中間體。（中間體能分離得到。為中間體。（中間體能分離得到。過渡態(tài)不可分離得到。）過渡態(tài)不可分離得到。）Hammond假設(shè)：假設(shè)：過渡態(tài)總是與能過渡態(tài)總是與能量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。量相近的分子的結(jié)構(gòu)相近似。反應(yīng)坐標(biāo)反應(yīng)坐標(biāo)勢(shì)勢(shì)能能鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)分子中的原子或分子中的原子或基團(tuán)被鹵原子取基團(tuán)被鹵原子取代的反應(yīng)稱為鹵代的反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)。代反應(yīng)。(6) 烷烴的鹵化烷烴的鹵化取代反應(yīng)取代反應(yīng)分子中的原子或基分子中的原子或基

18、團(tuán)被其它原子或基團(tuán)被其它原子或基團(tuán)取代的反應(yīng)團(tuán)取代的反應(yīng)稱為稱為取代反應(yīng)。取代反應(yīng)。A. 甲烷的氯化甲烷的氯化反應(yīng)式反應(yīng)式反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）反應(yīng)機(jī)理（反應(yīng)過程的詳細(xì)描述）鏈引發(fā)鏈引發(fā)鏈增長鏈增長鏈終止鏈終止 H= 7. 5KJ/mol Ea=16.7 KJ/mol H= -112. 9 KJ/mol Ea=8. 3 KJ/molCH4 + Cl2 CH3Cl + HClhvCl2 2ClhvCl + Cl Cl2CH3 + CH3 H3CCH3Cl + CH3 H3CClCl2 CH3Cl + ClCH3 +CH4 + Cl CH3 + HCl1 第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步

19、驟。第一步反應(yīng)的活化能比較大，是速控步驟。2 第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。第二步反應(yīng)利于平衡的移動(dòng)。3 反應(yīng)反應(yīng) 1 吸熱，反應(yīng)吸熱，反應(yīng) 2 放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng)放熱，總反應(yīng)放熱，所以反應(yīng) 只需開始時(shí)供熱。只需開始時(shí)供熱。4 過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似，過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)與中間體（中間體是自由基）相似， 所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。所以過渡態(tài)的穩(wěn)定性順序與自由基穩(wěn)定性順序一致。 推論：推論：3oH最易被取代，最易被取代，2oH次之，次之，1oH最難被取代。最難被取代。甲烷甲烷氯化氯化反應(yīng)勢(shì)能圖反應(yīng)勢(shì)能圖的分析的分析1 該反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。該

20、反應(yīng)只適宜工業(yè)生產(chǎn)而不適宜實(shí)驗(yàn)室制備。2 該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜該反應(yīng)可以用來制備一氯甲烷或四氯化碳，不適宜 制備二氯甲烷和三氯甲烷。制備二氯甲烷和三氯甲烷。3 無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法無取代基的環(huán)烷烴的一氯化反應(yīng)也可以用相應(yīng)方法 制備，制備，C(CH3)4的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。的一氯化反應(yīng)也能用此方法制備。甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍甲烷氯化反應(yīng)的適用范圍CH4Cl2300-400oor hvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl X + CH3-H CH3 + H-XFCl BrI4

21、39.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H (KJ/mol)Ea (KJ/mol) +4.2 +16.7 +75.3 +141總反應(yīng)熱總反應(yīng)熱(KJ/moL)： F(-426.8) Cl(-104.6) Br(-30.96) I(53.97)1. 氟化反應(yīng)難以控制。氟化反應(yīng)難以控制。2. 碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。碘化反應(yīng)一般不用。碘自由基是不活潑的自由基。3. 氯化和溴化反應(yīng)常用氯化和溴化反應(yīng)常用，氯化比溴化反應(yīng)快，氯化比溴化反應(yīng)快5萬倍。萬倍。B. 甲烷鹵化反應(yīng)的比較甲烷鹵化反應(yīng)的比較C. 烷烴氯化反應(yīng)的選擇性烷烴氯化反應(yīng)的選

22、擇性V : V = 28/6 : 72/4 = 1 : 4 1oH2oH1oHV : V = 63/9 : 37/1 = 1 : 5.3 3oH氯化氯化 V : V : V = 1 : 4 : 5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3 + Cl235 oChvCH3CH2CH2CH2Cl + CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3 + Cl2CH335 oChv(CH3)2CHCH2Cl + (CH3)3CCl63%37%3oH2oH1oH V : V : V = 1 : 82 : 1600D. 烷烴溴化反應(yīng)的選擇性烷烴溴化反應(yīng)的選擇性CH3CH2CH3 + Br212

23、7 oChvCH3CHCH2Br + CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3 + Br2CH3127 oChvCH3CHCH2Br + CH3CCH3BrCH3CH3 99% 氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性氯化反應(yīng)和溴化反應(yīng)都有選擇性，但溴化反應(yīng)的選擇性比氯化反應(yīng)高得多。比氯化反應(yīng)高得多。溴化溴化3. 烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解烷烴的硝化，磺化，熱裂解和催化裂解 上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。上述反應(yīng)也是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。4. 烷烴的氧化和自動(dòng)氧化烷烴的氧化和自動(dòng)氧化 自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。自動(dòng)氧化是以自由基機(jī)理進(jìn)行的。 氧化反應(yīng)通常是放熱的。氧化

24、反應(yīng)通常是放熱的。第二部分第二部分 環(huán)烷烴環(huán)烷烴第一節(jié)第一節(jié) 單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)單環(huán)烷烴的異構(gòu)現(xiàn)象象第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴的物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì)第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)第四節(jié)第四節(jié) 張力學(xué)說張力學(xué)說第五節(jié)第五節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象第一節(jié)第一節(jié) 單環(huán)烷烴的同分異構(gòu)單環(huán)烷烴的同分異構(gòu)單環(huán)烷烴的通式：?jiǎn)苇h(huán)烷烴的通式：CnH2n45HCH2CH3CH3CH3CH3CH3HHH3CCH3HHCH3CH3HH12367 C5H10的同分異構(gòu)體的同分異構(gòu)體 碳架異構(gòu)體碳架異構(gòu)體（1-5）因環(huán)大小不同，側(cè)因環(huán)大小不同，側(cè)鏈長短不同，側(cè)鏈鏈長短不同，側(cè)鏈位置不同而引起的。位置

25、不同而引起的。 順反異構(gòu)順反異構(gòu)（5和和6，5和和7）因成環(huán)碳原）因成環(huán)碳原子單鍵不能自由旋子單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)而引起的。轉(zhuǎn)而引起的。旋光異構(gòu)旋光異構(gòu)（6和和7）第三節(jié)第三節(jié) 環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)環(huán)烷烴的化學(xué)性質(zhì)一一 、與氫反應(yīng)、與氫反應(yīng)小環(huán)（小環(huán)（3-4）和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：）和普通環(huán)化合物的性質(zhì)對(duì)比如下：CH3CH2CH2CH3 + H2 CH3CH2CH2CH3200oC Ni120oC Pt / CCH3CH2CH3 + H2 CH3CH2CH380oC Ni50oC Pt / C大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。大環(huán)，中環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)與鏈烷烴相似。第二節(jié)第二節(jié) 環(huán)烷烴的

26、物理性質(zhì)環(huán)烷烴的物理性質(zhì) 環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，環(huán)烷烴的分子結(jié)構(gòu)比鏈烷烴排列緊密，所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。所以，沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、密度均比鏈烷烴高。取代反應(yīng)：取代反應(yīng)：自由基機(jī)理自由基機(jī)理 （各種環(huán)相似）（各種環(huán)相似）開環(huán)反應(yīng)：開環(huán)反應(yīng)：離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生離子型機(jī)理，極性條件有利于開環(huán)反應(yīng)的發(fā)生 。 （三元環(huán)（三元環(huán)四員元四員元普通環(huán)）普通環(huán)） 二、二、 與氯和溴反應(yīng)與氯和溴反應(yīng)+ Cl2FeCl3ClCH2CH2CH2ClCl+ Cl2ClBr2BrBr2BrBrhh取代取代取代取代開環(huán)開環(huán)開環(huán)開環(huán)CH3 + HCH3CHCH2CH3II三三 、與氫碘

27、酸反應(yīng)、與氫碘酸反應(yīng)開環(huán)開環(huán) 此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易此反應(yīng)是離子型機(jī)理，極性大的鍵易打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其打開；三元環(huán)比四元環(huán)易發(fā)生此反應(yīng)，其它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。它環(huán)不發(fā)生此反應(yīng)。類似于馬氏規(guī)則：氫多加氫類似于馬氏規(guī)則：氫多加氫OOOO2+四、四、 氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定）氧化反應(yīng)（小環(huán)對(duì)氧化劑相當(dāng)穩(wěn)定） 了解了解張力學(xué)說的內(nèi)容張力學(xué)說的內(nèi)容偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度= 2 N = 3 4 5 6 7 偏轉(zhuǎn)角度偏轉(zhuǎn)角度 24o44 9o44 44 -5o16 -9o33 當(dāng)碳原子的鍵角偏離當(dāng)碳原子的鍵角偏離10928時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種時(shí)，便會(huì)產(chǎn)生一種恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力

28、就稱為張力。鍵角偏離恢復(fù)正常鍵角的力量。這種力就稱為張力。鍵角偏離正常鍵角越多，張力就越大。正常鍵角越多，張力就越大。 10928 內(nèi)角內(nèi)角 從偏轉(zhuǎn)角度來看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五從偏轉(zhuǎn)角度來看，五元環(huán)應(yīng)最穩(wěn)定，大于五元環(huán)或小于五元環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，元環(huán)都將越來越不穩(wěn)定。但實(shí)際上，五元，六元和更大的環(huán)型五元，六元和更大的環(huán)型化合物都是穩(wěn)定的化合物都是穩(wěn)定的。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。這就說明張力學(xué)說存在缺陷。第四節(jié)第四節(jié) 張力學(xué)說張力學(xué)說 了解了解 1930年，用熱力學(xué)方法研究張力能。年，用熱力學(xué)方法研究張力能。 燃燒熱：燃燒熱：1mol純烷烴完全燃燒生成純烷烴完全燃燒

29、生成CO2和水時(shí)放出的熱。和水時(shí)放出的熱。 每個(gè)每個(gè) CH2-的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為的燃燒熱應(yīng)該是相同的，約為658.6KJmol-1。環(huán)烷烴的燃燒熱環(huán)烷烴的燃燒熱26.0027.0110.0115.5105.4與標(biāo)準(zhǔn)與標(biāo)準(zhǔn)的差值的差值662.4658.6664.0686.1697.1711.3每個(gè)每個(gè)CH2的的燃燒熱燃燒熱4636.73951.83320.02744.32091.21422.6分子的分子的燃燒熱燃燒熱n = 7n = 6n = 5n = 4n = 3n = 2(CH2)n燃燒熱的數(shù)據(jù)表明，燃燒熱的數(shù)據(jù)表明， 五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的五元和五元以上的環(huán)烷烴都是穩(wěn)定的

30、環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)環(huán)烷烴燃燒熱的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)張力能張力能 = Enb(非鍵非鍵連連作用作用) + EI(鍵長鍵長) + E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角)Enb EI E E 張力能張力能從現(xiàn)在的角度看，三元環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的：從現(xiàn)在的角度看，三元環(huán)的張力能是由以下幾種因素造成的： 1 由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生由于二個(gè)氫原子之間的距離小于范德華半徑之和，所以產(chǎn)生 非鍵連作用，造成內(nèi)能升高；非鍵連作用，造成內(nèi)能升高； 2 軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造軌道沒有按軸向重迭，導(dǎo)致鍵長縮短，電子云重疊減少，造 成內(nèi)能升高；成內(nèi)能升

31、高； 3 E 是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。是由于偏轉(zhuǎn)角引起的張力（即角張力）能。 4 E 是由是由全重疊構(gòu)象引起的。全重疊構(gòu)象引起的。1890年，年，H. Sachse 對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。對(duì)拜爾張力學(xué)說提出異議。1918年，年，E. Mohr 提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指提出非平面、無張力環(huán)學(xué)說。指 出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己出用碳的四面體模型可以組成兩種環(huán)己 烷模型烷模型。一一 、 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象 船式構(gòu)象船式構(gòu)象第五節(jié)第五節(jié) 環(huán)型化合物的構(gòu)象環(huán)型化合物的構(gòu)象(1) 環(huán)己烷椅式環(huán)己烷椅式(Chair Form)構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法123456

32、HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHHH鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象、環(huán)己烷的椅式構(gòu)象1234562.51A2.49AHHHHHHHHHHHH2.50A123456HHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHH123456*1. 有有6個(gè)個(gè)a (axial) 鍵，有鍵，有6個(gè)個(gè)e (equatorial) 鍵。鍵。*2. 有有C3對(duì)稱軸。（過中心，垂直于對(duì)稱軸。（過中心，垂直于1,3,5平面和平面和2,4,6平面，兩平面間距平面，兩平面間距50pm）*3. 有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體有構(gòu)象轉(zhuǎn)換異構(gòu)體 。*4. 環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交叉。環(huán)中相鄰兩個(gè)碳原子均為鄰交

33、叉。(2) 環(huán)己烷環(huán)己烷椅式構(gòu)象椅式構(gòu)象的的特點(diǎn)特點(diǎn)張力能張力能 = Enb(非鍵連作用非鍵連作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =6 3.8 + 0 + 0 + 0 = 22.8KJ / mol-1Enb： H與與H之間無，之間無，R與與R之間有（鄰交叉）之間有（鄰交叉）EI ：C-C 154pm， C-H 112pm EI = 0E ： CCC=111.4o HCH=107.5o (與與109o28接近接近) E = 0E ： 都是交叉式。都是交叉式。E = 0 椅式構(gòu)象是環(huán)己椅式構(gòu)象是環(huán)己烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象！烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象！(3) 環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析

34、環(huán)己烷椅式構(gòu)象的能量分析123456HHHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH123456HHHHHHHHHHH1.83A2.27A2.50A（1） 環(huán)己烷船式環(huán)己烷船式 (Boat form) 構(gòu)象的畫法構(gòu)象的畫法2、環(huán)己烷的船式構(gòu)象、環(huán)己烷的船式構(gòu)象鋸架式鋸架式紐曼式紐曼式 1. 1,2,4,5四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，四個(gè)碳原子在同一平面內(nèi)，3,6碳原子在碳原子在 這一這一 平面的上方。平面的上方。 2. 1,2和和4,5之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊之間有兩個(gè)正丁烷似的全重疊, 1,6、5,6、 2,3、3, 4之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。之間有四個(gè)正丁烷似的鄰位交叉。(2

35、) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn)環(huán)己烷船式構(gòu)象的特點(diǎn)(3) 環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析環(huán)己烷船式構(gòu)象的能量分析張力能張力能 = Enb(非鍵作用非鍵作用) + EI(鍵長鍵長) +E (鍵角鍵角) + E (扭轉(zhuǎn)角扭轉(zhuǎn)角) =4 3.8 + 2 22.6 = 60.4 KJmol-1 (EI E E 忽略不計(jì)）忽略不計(jì)）船式與椅式的能量差：船式與椅式的能量差：60.4 22.8=37.6 KJmol-1 (28.9 KJmol-1 )構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象構(gòu)象分布：環(huán)己烷椅式構(gòu)象 : 環(huán)己烷扭船式構(gòu)象環(huán)己烷扭船式構(gòu)象 = 10000 : 13、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象、環(huán)己烷的扭船式構(gòu)象HHHHHHHHHH

36、HH123456123456123456123456在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是在扭船式構(gòu)象中，所有的扭轉(zhuǎn)角都是30o。4、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象、環(huán)己烷的半椅式構(gòu)象123456三個(gè)全重疊三個(gè)全重疊三個(gè)鄰交叉三個(gè)鄰交叉四個(gè)全重疊四個(gè)全重疊兩個(gè)鄰交叉兩個(gè)鄰交叉半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。半椅式構(gòu)象是用分子力學(xué)計(jì)算過渡態(tài)的幾何形象時(shí)提出的。只能取船型的環(huán)己烷衍生物只能取船型的環(huán)己烷衍生物二、二、 一取代環(huán)己烷的構(gòu)象一取代環(huán)己烷的構(gòu)象（95%)(5%)CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為對(duì)交叉鍵為對(duì)交叉CH3與與 C2-C3鍵、鍵、C5-C6鍵為鄰交叉鍵為鄰交叉CH3

37、HH123456CH3與與C3-H、C5-H有相互排斥有相互排斥力，力，這稱為這稱為1,3-二直立鍵作用。二直立鍵作用。每個(gè)每個(gè)H與與CH3的的1,3-二直立鍵二直立鍵作用相當(dāng)于作用相當(dāng)于1個(gè)鄰交叉。個(gè)鄰交叉。CH3CH3HH123456123456 Go = Ee鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 - Ea鍵構(gòu)象鍵構(gòu)象 = -RT ln KK=e鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度a鍵構(gòu)象濃度鍵構(gòu)象濃度 Go = -7.5 KJ / mol = -RT ln K = -(8.31 10-3 KJ / mol K) (298K) ln K K=20.66 e a=20.66 e =20.66 a e % = 95.4 % a %

38、= 4.6 %CH2CH3CH2CH3K Go與構(gòu)象分布與構(gòu)象分布其它化合物的構(gòu)其它化合物的構(gòu)象分布也可以用象分布也可以用同樣方法計(jì)算。同樣方法計(jì)算。三、三、 二取代環(huán)己烷的構(gòu)象二取代環(huán)己烷的構(gòu)象1,2-二取代環(huán)己烷的平面表示法二取代環(huán)己烷的平面表示法 CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH31. 1,2-二取代環(huán)己烷二取代環(huán)己烷1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算 順順1，2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 二個(gè)二個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 鄰交叉鄰交叉 鄰交叉鄰交叉 E = 3

39、 3.8 = 11.4KJmol-1 E=3 3.8=11.4KJmol-1 E = 0CH3H3CCH3CH3對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)四個(gè)1,3-二直立鍵二直立鍵 0兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 對(duì)交叉對(duì)交叉 (0) 一個(gè)鄰交叉一個(gè)鄰交叉 E = 4 3.8 = 15.2 KJmol-1 E = 3.8KJmol-1 E = (15.2 + 0 ) - ( 0 + 3.8 ) = 11.4 KJmol-1反反1,2-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3既要考慮每個(gè)取既要考慮每個(gè)取代基對(duì)環(huán)的能量代基對(duì)環(huán)的能量影響，也要考慮影響，也要考慮二個(gè)取代基之間二個(gè)取代基之間有無能量關(guān)

40、系。有無能量關(guān)系。 順順1,3-二二甲基環(huán)己甲基環(huán)己烷構(gòu)象的烷構(gòu)象的能差計(jì)算能差計(jì)算對(duì)對(duì) 環(huán)環(huán) 四個(gè)鄰交叉四個(gè)鄰交叉 0 兩個(gè)甲基兩個(gè)甲基 有范德華斥力有范德華斥力7.6 KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 0 E = 4 3.8+7.6 = 22.8KJmol-1 一個(gè)一個(gè) 1,3 C-CH3與與 C-CH3 的二直立鍵作用為的二直立鍵作用為15. 2 KJmol -1 ，二個(gè)二個(gè) 1,3 C-CH3 與與 C-H 的二的二直立鍵作用為直立鍵作用為7. 6KJmol -1 。2. 1,3-二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算二甲基環(huán)己烷構(gòu)象的能差計(jì)算CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3E = 0反反1,3-二