第三講：雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、第三講：雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第三講：雙原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述概述第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 第三節(jié)、第三節(jié)、分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)分子軌道理論和雙原子分子的結(jié)構(gòu)第四節(jié)、價鍵理論（了解）第四節(jié)、價鍵理論（了解） 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述概述 凱 里 學(xué) 院KaiLi University對共價鍵認(rèn)識的歷史對共價鍵認(rèn)識的歷史1916年路易斯提出“八偶律(octet)”1919年郎繆爾提出原子結(jié)構(gòu)的同心殼層模型，解釋了

2、共價鍵的飽和性?！癓ewisLangmuir價鍵理論”是量子力學(xué)理論出現(xiàn)之前用來定性解釋化學(xué)鍵的最好的工具。Gilbert Newton LewisUC Berkeley, 5名學(xué)生獲Nobel化學(xué)獎Irving LangmuirNobel化學(xué)獎(1932)第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述概述 凱 里 學(xué) 院KaiLi University對共價鍵認(rèn)識的歷史對共價鍵認(rèn)識的歷史 1927年由海特勒和倫敦運用量子力學(xué)計算了H2分子的鍵能，解決了化學(xué)鍵的本質(zhì)問題，量子化學(xué)的開端。Walter HeitlerFritz London 1931年2月，鮑林發(fā)表了化學(xué)鍵理論價鍵理論(V

3、B, “海特勒-倫敦-斯萊特-鮑林化學(xué)鍵理論”) 1939年出版化學(xué)鍵的本質(zhì)Linus Carl Pauling1954年獲Nobel化學(xué)獎第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述概述 凱 里 學(xué) 院KaiLi University對共價鍵認(rèn)識的歷史對共價鍵認(rèn)識的歷史19301930年洪特和馬里肯創(chuàng)建年洪特和馬里肯創(chuàng)建分子軌道理論分子軌道理論(MO)(MO)。19511951年福井謙一提出年福井謙一提出“前線分子軌道理論前線分子軌道理論”； 19651965年伍德沃德和霍夫曼提出年伍德沃德和霍夫曼提出“分子軌道對稱守恒原理分子軌道對稱守恒原理”； 19811981年福井謙一和霍夫曼

4、獲年福井謙一和霍夫曼獲NobelNobel化學(xué)獎?；瘜W(xué)獎。Robert Sanderson Mulliken 1966年Nobel化學(xué)獎Friedrich Hund福井謙一Roald Hoffmann第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展第一節(jié)、分子結(jié)構(gòu)理論發(fā)展概述概述 凱 里 學(xué) 院KaiLi University對共價鍵認(rèn)識的歷史對共價鍵認(rèn)識的歷史19521952年年P(guān)oplePople實現(xiàn)量子化學(xué)的自洽場計算方法，后來又實現(xiàn)了半經(jīng)驗實現(xiàn)量子化學(xué)的自洽場計算方法，后來又實現(xiàn)了半經(jīng)驗 和從頭算法；和從頭算法；19641964年年KohnKohn提出電子提出電子密度泛函理論密度泛函理論；19981998年年

5、PoplePople和和KohnKohn獲獲NobelNobel化學(xué)獎?；瘜W(xué)獎。Walter KohnJohn Anthony pople1、 的的Schrdinger方程方程 第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University2H（1） 模型的近似模型的近似（玻恩奧本哈默） 2H忽略核的轉(zhuǎn)動和電子的自旋運動。忽略核的轉(zhuǎn)動和電子的自旋運動。核不動，核之間作用勢能固定：核不動，核之間作用勢能固定： 1VR分子體系的哈密頓算符：分子體系的哈密頓算符： RrrHba111212（2） 的的Schrdinger方程方程 2H可用

6、橢球坐標(biāo)分離變量法精確求解，過程很復(fù)雜，僅適合本體系，不具通用性。第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University（ 稱為稱為分子軌道分子軌道， ；E E是相應(yīng)分子軌道的能量。是相應(yīng)分子軌道的能量。 ）i，21iEEE，212 2、變分原理和線性變分法、變分原理和線性變分法微分：對普通函數(shù)微分：對普通函數(shù) 進行導(dǎo)數(shù)運算。進行導(dǎo)數(shù)運算。 )(xy)(xy變分：對泛函數(shù)進行導(dǎo)數(shù)運算。變分：對泛函數(shù)進行

7、導(dǎo)數(shù)運算。 )(E泛函數(shù)：自變量泛函數(shù)：自變量 本身就是函數(shù)的函數(shù)。本身就是函數(shù)的函數(shù)。 第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University（1 1）化學(xué)構(gòu)建：化學(xué)構(gòu)建：H + H+ H2+ 第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University（2 2）變分函數(shù)的構(gòu)建）變分函數(shù)的構(gòu)建原子價層軌道線性組合構(gòu)建分子軌道：原子價層軌道線性組合構(gòu)建分子軌道： 線性組合態(tài)疊加原理AOMO根據(jù)單電子原子運動的啟發(fā)，電子在核根據(jù)單電子原子運動的啟發(fā)，電子在核a附近

8、區(qū)域運動時，附近區(qū)域運動時， 分子軌道分子軌道近似于近似于原原子軌道子軌道a；同樣，當(dāng)電子運動到；同樣，當(dāng)電子運動到b區(qū)域時，近似于區(qū)域時，近似于原子軌道原子軌道b。根據(jù)電子的波動。根據(jù)電子的波動性，波可以疊加，待定的分子軌道性，波可以疊加，待定的分子軌道在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質(zhì)，在一定程度上繼承和反映原子軌道的性質(zhì)，所以可以用原子軌道的線性組合來作為的變分函數(shù)，同時表示所以可以用原子軌道的線性組合來作為的變分函數(shù)，同時表示 的分子軌道。的分子軌道。2H變分函數(shù)變分函數(shù) ： = a + b （分子軌道）分子軌道） 第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價

9、鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University 使用變分法可以在使用變分法可以在不解不解Schrdinger方程方程的情況下，解得體系的基的情況下，解得體系的基態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學(xué)中最常用的兩種近似方法之一態(tài)能量及波函數(shù)。變分法是量子力學(xué)中最常用的兩種近似方法之一( (另一種為微擾法另一種為微擾法) )。第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離

10、子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University3

11、3、解的意義、解的意義 重疊積分重疊積分(overlap integral)其大小與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)。其大小與兩原子軌道的重疊程度有關(guān)。（1）幾個積分的意義）幾個積分的意義第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University庫侖積分庫侖積分H HAAAA第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University交換積分交換積分HAB第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi Universi

12、ty（2 2）能量曲線和分子軌道能級能量曲線和分子軌道能級第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University4. H 2+ 的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University4. H 2+ 的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)第二節(jié)、第二節(jié)、氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì)氫分子離子的結(jié)構(gòu)和共價鍵的本質(zhì) 凱 里 學(xué) 院KaiLi University4. H 2+ 的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)的波函數(shù)和共價鍵本質(zhì)