金屬腐蝕與防護(hù)電化學(xué)腐蝕的速度ppt課件

1、第四章第四章 電化學(xué)腐蝕的速度電化學(xué)腐蝕的速度 腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題腐蝕動(dòng)力學(xué)問(wèn)題單一電極反響的速度單一電極反響的速度過(guò)電位和電極反響速度過(guò)電位和電極反響速度電極反響速度電極反響速度 設(shè)電極外表上只需一個(gè)電極反響，簡(jiǎn)寫(xiě)為設(shè)電極外表上只需一個(gè)電極反響，簡(jiǎn)寫(xiě)為 R = O + ne根據(jù)根據(jù)Faraday定律定律 ：i = nFvi 的單位用的單位用A/m2 ，v 的單位用的單位用mol/m2 sec ，F(xiàn) = 96500ku/mol = 26.8A hr/mol。 平衡形狀 當(dāng)電極反響處于平衡形狀時(shí)，其電位為平衡電位Ee(熱力學(xué)參數(shù))。氧化方向和復(fù)原方向的反響速度相等，其大小稱(chēng)為交換電流密度，記為i0。

2、極化形狀 對(duì)電極系統(tǒng)通入外電流，電極反響的平衡形狀被突破，電位偏離平衡電位Ee到達(dá)極化電位E。外電流又叫極化電流。 過(guò)電位 = E Ee 描畫(huà)電位偏離Ee的程度，即極化的程度。 EeEEeEiii0iii 動(dòng)力學(xué)根本方程式 表示過(guò)電位 (或極化電位E)和電極反響速度i之間的關(guān)系式 = f (i) 或者 E = Ee + f (i) 稱(chēng)為電極反響的動(dòng)力學(xué)根本方程式，其圖形表示即其極化曲線(xiàn)，也叫做過(guò)電位曲線(xiàn)。 電極反響的速度控制步驟 電極反響的步驟 一個(gè)電極反響至少需包括如下延續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反響物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反響物在電極界面上發(fā)生 電化學(xué)反響，

3、放出電子(氧化)或得到電子(復(fù)原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物假設(shè)是離子，向溶液內(nèi)部遷移；假設(shè)是固體或氣體，那么有新相生成。 速度控制步驟 在穩(wěn)態(tài)條件下，各步驟的速度應(yīng)相等，其中阻力最大的步驟決議了整個(gè)電極反響的速度，稱(chēng)為速度控制步驟，簡(jiǎn)記為RDS?；罨瘶O化和濃度極化極化的緣由就在于電極反響的各個(gè)步驟都存在阻力，電極反響要到達(dá)一定的(凈)速度，就需求一定的推進(jìn)力，過(guò)電位就表現(xiàn)為推進(jìn)力。電位偏離平衡電位愈遠(yuǎn)，推進(jìn)力愈大，因此電極反響速度愈大。電子轉(zhuǎn)移步驟的阻力所呵斥的極化叫做活化極化，或電化學(xué)極化；液相傳質(zhì)步驟的阻力所呵斥的極化叫做濃度極化，或濃差極化。 活化極化 設(shè)電極反響

4、的阻力主要來(lái)自電子轉(zhuǎn)移步驟，液相傳質(zhì)容易進(jìn)展，這種電極反響稱(chēng)為受活化極化控制的電極反響。電位變化對(duì)電極反響活化能的影響電極反響: R = O + ne 是在電極界面上進(jìn)展的，由于電極反響中帶電粒子要穿越界面雙電層，故反響活化能中應(yīng)包括克服電場(chǎng)力所做的功。 腐蝕動(dòng)力學(xué)金屬R nFEG*RO G*R O nFEG*RO 溶 液 OX1X2=X2X1+X2nFE nFEG*RO 電位變化E對(duì)反響活化能影響當(dāng)電位改動(dòng)E，那么帶電荷nF的粒子穿越雙電層所做的功添加nFE。這樣，氧化方 向 反 響 的 活 化 能 改 動(dòng) 量 為 - ( 1 - )nFE，即活化能改動(dòng)量與E異號(hào)，活化能減小。復(fù)原方向反響的

5、活化能改動(dòng)量為nFE，即活化能改動(dòng)量與E同號(hào)，活化能增大。(1- )和分別是電位對(duì)氧化方向和復(fù)原方向反響活化能影響的分?jǐn)?shù)，稱(chēng)為傳送系數(shù)或?qū)ΨQ(chēng)系數(shù)。 電極反響速度與電位的關(guān)系 動(dòng)力學(xué)根本方程式 兩種特殊情況： 1強(qiáng)極化 在強(qiáng)極化(a 或c 比較大)時(shí)，過(guò)電位與電流密度(即電極反響速度)的對(duì)數(shù)成線(xiàn)性關(guān)系。這個(gè)關(guān)系式稱(chēng)為T(mén)afel公式，和b稱(chēng)為T(mén)afel斜率，或Tafel常數(shù)。 2微極化 iRfexpexp0iiii 極化曲線(xiàn) 在i坐標(biāo)系中，和i之間都是對(duì)數(shù)函數(shù)關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的截距都等于i0。在取定時(shí)，由和相減可得出ia和ic。Ee( = 0)附近極化曲線(xiàn)有明顯的線(xiàn)性區(qū)。在lgi坐標(biāo)系中，

6、與i之間都是直線(xiàn)關(guān)系，它們?cè)陔娏髯鴺?biāo)軸上的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)于。當(dāng)取定時(shí)，由和求ia和ic必需經(jīng)過(guò)對(duì)數(shù)變換。在強(qiáng)極化區(qū)，ia與重合，|ic|與重合。即極化曲線(xiàn)符合Tafel公式，此直線(xiàn)段稱(chēng)為T(mén)afel區(qū)，其斜率為T(mén)afel斜率和(假設(shè)橫坐標(biāo)為自然對(duì)數(shù)ln i，那么Tafel區(qū)的斜率為和)。 iiiaiiciOiOiOiaiiici 活化極化控制 ai坐標(biāo)系 bi坐標(biāo)系 動(dòng)力學(xué)參數(shù) 1 傳送系數(shù) (或Tafel斜率為) 表示雙電層中電場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)電極反響的影響。普通相差不大，多為0.5左右。當(dāng) = 0.5，對(duì)n = 1的電極反響，=51.3mV，b=118mV。 = 0.5的電極反響，陽(yáng)極極化曲線(xiàn)和陰極極化曲

7、線(xiàn)是對(duì)稱(chēng)的。 (2) 交換電流密度i0 i0反映電極反響進(jìn)展的難易程度，也反映電極反響的極化性能的強(qiáng)弱。 在過(guò)電位一樣時(shí)，i0愈大，那么i愈大，即電極反響速度愈大。這闡明i0愈大電極反響愈容易進(jìn)展。 在i一樣時(shí)，i0愈大，那么過(guò)電位愈小，極化電位愈接近平衡電位。這闡明i0愈大電極反響的可逆性愈大，電極反響愈不容易極化(極化性能弱)。 由于參考電極的電位必需穩(wěn)定，極化性能必需很弱，故用作參考電極的電極反響的交換電流密度i0必需很大，如SHE。 i0既與電極反響的本性有關(guān)，又和電極資料，溶液濃度及溫度有關(guān)。 i0的丈量方法：一是利用強(qiáng)極化數(shù)據(jù)，在lgi坐標(biāo)系中作極化曲線(xiàn)，將Tafel直線(xiàn)段延伸到平

8、衡電位Ee (=0)，便可得出i0。二是利用微極化數(shù)據(jù)，在 i坐標(biāo)系中作極化曲線(xiàn)。在平衡電位Ee( = 0)處作極化曲線(xiàn)的切線(xiàn)，確定Faraday電阻Rf 。也可將極化曲線(xiàn)按直線(xiàn)處置，由/ i確定Rf 。得出Rf后再求i0。 濃度極化 當(dāng)電極反響的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)展時(shí)，電極反響受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反響，特別是氧分子復(fù)原反響涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 濃度極化 當(dāng)電極反響的阻力主要來(lái)自液相傳質(zhì)步驟，電子轉(zhuǎn)移步驟容易進(jìn)展時(shí)，電極反響受濃度極化控制。*在電化學(xué)腐蝕過(guò)程中，往往是陰極反響，特別是氧分子復(fù)原反響涉及濃度極化。液相傳質(zhì)的方式 氧分子

9、的液相傳質(zhì)方式有對(duì)流和分散兩種。 O2分散層界面溶液金屬微陰極氧向微陰極分散途徑表示圖(根據(jù)TOMAWOB)簡(jiǎn)化條件 極限分散電流密度id 濃度極化過(guò)電位 bdnFDCi 活化極化與濃度極化共同存在時(shí)的 陰極極化曲線(xiàn) 活化極化和濃度極化作為控制要素的條件 ( 在電化學(xué)腐蝕問(wèn)題中，普通情況是： i0 id 這個(gè)條件對(duì)氫離子復(fù)原反響 和氧分子復(fù)原反響都成立。 當(dāng) i0 ic id時(shí)，電極反響受活化極化控制 當(dāng)ic趨近id 時(shí)，電極反響受濃度極化控制 當(dāng)ic=1/id時(shí)，電極反響受混合控制。2 均相腐蝕電極的極化均相腐蝕電極的極化 均相腐蝕電極 所謂均相，是指金屬和溶液都是均勻的。所 謂腐蝕電極，其

10、界面上至少同時(shí)進(jìn)展兩個(gè)電 極反響：一個(gè)是金屬的氧化反響，一個(gè)是去 極化劑的復(fù)原反響，且后者的平衡電位高于 前者的平衡電位，因此電化學(xué)腐蝕可以進(jìn)展 *由于金屬和溶液都是均勻的，故兩個(gè)電極 反響發(fā)生在整個(gè)金屬暴露外表上。 混合電位 Eea E EecEea和Eec分別是陽(yáng)極反響和陰極反響的平衡電位。E是這一對(duì)電極反響的共同極化電位，稱(chēng)為混合電位。在腐蝕電極情況，E即為金屬的腐蝕電位，記為Ecor，。所以，Ecor介于陽(yáng)極反響和陰極反應(yīng)的平衡電位之間。 電極反響的耦合 在混合電位E，一個(gè)電極反響按陽(yáng)極反響方向進(jìn)行，一個(gè)電極反響按陰極反響方向進(jìn)展，其速度相等，稱(chēng)為電極反響的耦合。 腐蝕電極的極化 電流

11、加和原理 1 自然腐蝕形狀： 在腐蝕電位Ecor，陽(yáng)極反響速度和陰極反響速度相等。即總的氧化反響速度等于總的復(fù)原反響速度，這是金屬外表無(wú)電荷積累這一要求的必然結(jié)果。 2 極化形狀 ：在極化形狀，陽(yáng)極反響速度和陰極反響速度不再相等，其差值等于外加極化電流密度。即 i = ia-ic 電流加和原理 真實(shí)極化曲線(xiàn)和實(shí)測(cè)極化曲線(xiàn) 活化極化腐蝕體系 自然腐蝕形狀 1極化圖 所謂活化極化腐蝕體系，是指在腐蝕電 位附近，陽(yáng)極反響和陰極反響都受活化極 化控制，濃度極化都可以忽略不計(jì)。 EEEeaicEcoricoriaEecicoriEeciciaicorEeaLgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系

12、均相腐蝕體系的極化曲線(xiàn)活化極化體系2腐蝕電流密度和腐蝕電位的表達(dá)式 3影響腐蝕電流密度的要素4假設(shè)條件Eea 0 陽(yáng)極極化 0陽(yáng)極極化 E0陰極極化 i=i-i 陽(yáng)極極化 ia=i-i 陰極極化 |ic|=i-iia=ioexp(a/)-exp(-a/ )ic=ioexp(c/)-exp(-c/ )(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ee(2)線(xiàn)性極化Rf=(/di)Ee=RT/f.1/ioi+=icorexp(E+/a)-exp(- E+/c)|i-|=icorexp(|E-|/c)-exp(-|E+-/a)(1)強(qiáng)極化:Tafel區(qū)外延到Ecor(2)線(xiàn)性極化Rf=(d/di)Ee=ac/a+

13、c.1/icor 陽(yáng)極反響受活化極化控制，陰極反響包括濃度極化的腐蝕體系 (1)普通情況 (2)陰極反響受濃度極化控制的腐蝕體系 cdcorccorcEiiEiiexp11exp1expacorEiiEEEecEecicEcoriaEeai-i+ici+i-iaEcorEeaO i Lgi (a)Ei坐標(biāo)系 (b)Elgi坐標(biāo)系 控制腐蝕體系的真實(shí)極化曲線(xiàn)和實(shí)測(cè)極化曲線(xiàn)的關(guān)系 差數(shù)效應(yīng)和陰極維護(hù)效應(yīng) 差數(shù)效應(yīng)在腐蝕體系遭到陽(yáng)極極化時(shí)，與陰極復(fù)原反響耦合的那部分ia(常稱(chēng)為“金屬的自腐蝕速度)降低。這種景象稱(chēng)為差數(shù)效應(yīng)。 陰極維護(hù)效應(yīng)陰極極化時(shí)金屬腐蝕速度減小的景象，稱(chēng)為陰極維護(hù)效應(yīng)。 當(dāng)E=E

14、ea，ia=0, 金屬得到了“完全維護(hù)，對(duì)應(yīng)的極化電流密度i-稱(chēng)為維護(hù)電流密度，記為ipr 。 3 復(fù)相電極和腐蝕電池復(fù)相電極和腐蝕電池 電位關(guān)系 當(dāng)M1和M2接觸后，由于金屬是電良導(dǎo)體，它們將 彼此極化，電位都發(fā)生變化。M1的腐蝕電位較高 遭到陰極極化，電位下降，極化值(M1) 0。極化以后的混合電位用Eg表示. 電流關(guān)系 復(fù)相電極上總的陽(yáng)極電流等于總的陰極電 流，因此不會(huì)呵斥電荷的積累。IcorM1總陽(yáng)極電流E金屬M(fèi)1和M2構(gòu)成短路電偶腐蝕電池的電位和電流關(guān)系Eea(M2)Eea(M1)Ecor(M2)Ecor(M1)Eecc(M1)c(M2)c(M1)c(M2)a(M1)a(M1)E(M

15、2)E(M1)a(M2)a(M2)Ioc(M2)Ioc(M1)Ioa(M1)Ioa(M2)Icor(M2)lgIEg電偶腐蝕電池電偶腐蝕電池 兩種不同的金屬M(fèi)1和M2在電解質(zhì)溶液中電接觸，便組成電偶腐蝕電池。電偶腐蝕造成陽(yáng)極性金屬M(fèi)2的加速腐蝕破壞。電偶腐蝕對(duì)陽(yáng)極金屬M(fèi)2的影響的量有兩個(gè)： 陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶電流密度ig(M2) = Ig / S2 陽(yáng)極金屬M(fèi)2的電偶腐蝕效應(yīng) 22MiMicorcor 活化極化腐蝕體系設(shè)在金屬M(fèi)1和M2上陽(yáng)極反響和陰極反響都受活化極化控制，濃度極化可以忽略不計(jì)。Eea Ecor Eec對(duì)M1和M2都成立。M1和M2偶接前,它們外表上的陽(yáng)極反響和陰極反響都符合T

16、afel公式。 Ecor (M2) Eg Ecor(M1) 與均相腐蝕體系相比，差別僅僅在于陰極反響和陽(yáng)極反響在空間上分開(kāi)了，分別在M1上和M2上進(jìn)展，而M1和M2的面積不相等。Evans極化圖電偶腐蝕電池活化極化體系的極化圖Ia(M2)Ic(M2)Icor(M2)lgIg lgII+(M2)Ecor(M2)EgEcor(M1)EIc(M1)Ic(M1)Ia(M1)I-(M1)EEo,cErcoEo,aIcorI 陽(yáng)極反響受活化極化控制、陰極反 應(yīng)受濃度極化控制的腐蝕體 設(shè)金屬M(fèi)1和M2在未偶接時(shí)的腐蝕，陰極反應(yīng)都受濃度極化控制，因此在M1和M2上陰極反響速度都等于去極化劑(如氧)的極限擴(kuò)散電流密度 ?！凹趺娣e原理(Catchment principle)。 2121ssiMida 犧牲陽(yáng)極 在電偶腐蝕中，陰極金屬M(fèi)1發(fā)生陰極極化，腐蝕速度減小，即遭到陰極維護(hù)；金屬M(fèi)2發(fā)生陽(yáng)極極化，腐蝕速度增大。M2的腐蝕換取了對(duì)M1的保護(hù)，故M2常稱(chēng)為犧牲陽(yáng)極。 氧