物理化學(xué)10章電解與極化作用

1、 物理化學(xué)電子教案第十章 第十章電解與極化作用10.1 分解電壓10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)10.2 極化作用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化10.5 化學(xué)電源*10.5 電有機(jī)合成簡(jiǎn)介10.1 理論分解電壓理論分解電壓 使某電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須外加的最小電壓，在數(shù)值上等于該電解池作為可逆電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)( )()EE理論分解可逆分解電壓的測(cè)定 使用Pt電極電解HCl，加入中性鹽用來(lái)導(dǎo)電，實(shí)驗(yàn)裝置如圖所示。 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線(xiàn)路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線(xiàn)。電源分解電壓的測(cè)定陽(yáng)極陰極PtVG 外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流

2、通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)H2 (g) 和Cl2(g)放出。 隨著E的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氯氣，但壓力低于大氣壓，無(wú)法逸出。E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線(xiàn) 所產(chǎn)生的氫氣和氯構(gòu)成了原電池，外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)，繼續(xù)增加電壓，I 有少許增加，如圖中1-2段分解電壓的測(cè)定 當(dāng)外壓增至2-3段，氫氣和氯氣的壓力等于大氣壓力，呈氣泡逸出，反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 再增加電壓，使I 迅速增加。將直線(xiàn)外延至I = 0 處，得E(分解)值，這是使電解池不斷工作所必需外加的最小電壓，稱(chēng)為分解電壓。E分分解解電流I電壓E123測(cè)定分解電壓時(shí)的電流-電壓曲線(xiàn)分解電壓的測(cè)定(

3、)()()EEEIR分解可逆不可逆 要使電解池順利地進(jìn)行連續(xù)反應(yīng)，除了克服作為原電池時(shí)的可逆電動(dòng)勢(shì)外，還要克服由于極化在陰、陽(yáng)極上產(chǎn)生的超電勢(shì) 和 ，以及克服電池電阻所產(chǎn)生的電位降 。這三者的加和就稱(chēng)為實(shí)際分解電壓。()陽(yáng)()陰IR 顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。實(shí)際分解電壓()()()E不可逆陽(yáng)陰極化（polarization） 當(dāng)電極上無(wú)電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì)可逆可逆,（陽(yáng)）（陰） 在有電流通過(guò)時(shí)，隨著電極上電流密度的增加，電極實(shí)際分解電勢(shì)值對(duì)平衡值的偏離也愈來(lái)愈大，這種對(duì)可逆平衡電勢(shì)的偏離稱(chēng)為電極

4、的極化。10.2 極化作用 根據(jù)極化產(chǎn)生的不同原因，通常把極化大致分為兩類(lèi)：濃差極化和電化學(xué)極化。 （1）濃差極化 在電解過(guò)程中，電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為濃差極化。10.2 極化作用 用攪拌和升溫的方法可以減少濃差極化 也可以利用滴汞電極上的濃差極化進(jìn)行極譜分析。 例如電解一定濃度的硝酸銀溶液10.2 極化作用+AgAg ()eAg(s)m 陰極反應(yīng)+Ag |AgAg1lnRTFa可逆電解時(shí)Ag |AgeAg1lnRTFa不可逆，陰陰可逆不可逆

5、（）AgeAglnaRTFa，Ae,Aggaa陽(yáng)極上有類(lèi)似的情況，但可逆不可逆（2）電化學(xué)極化 電極反應(yīng)總是分若干步進(jìn)行，若其中一步反應(yīng)速率較慢，需要較高的活化能10.2 極化作用 為了使電極反應(yīng)順利進(jìn)行所額外施加的電壓稱(chēng)為電化學(xué)超電勢(shì)（亦稱(chēng)為活化超電勢(shì))這種極化現(xiàn)象稱(chēng)為電化學(xué)極化。 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為： 陰陽(yáng) 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 ()陰陰可逆不可逆超電勢(shì)()陽(yáng)陽(yáng)不可逆可逆 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。不可逆可逆超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+極

6、化曲線(xiàn)（polarization curve） 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線(xiàn)稱(chēng)為極化曲線(xiàn)，極化曲線(xiàn)的形狀和變化規(guī)律反映了電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)特征。(1)電解池中兩電極的極化曲線(xiàn) 隨著電流密度的增大，兩電極上的超電勢(shì)也增大陰極析出電勢(shì)變小由于極化使外加的電壓增加，額外消耗了電能。陽(yáng)極析出電勢(shì)變大電解池中兩電極的極化曲線(xiàn)E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽(yáng)陽(yáng)陰極曲線(xiàn)陰極曲線(xiàn)陽(yáng)極曲線(xiàn)陽(yáng)極曲線(xiàn)j(電流密度)電極電勢(shì)電極電勢(shì) 極化曲線(xiàn)（polarization curve）極化曲線(xiàn)（polarization curve）(2) 原電池中兩電極的極化曲線(xiàn) 原電池中，負(fù)極是陽(yáng)極，正極是陰極。

7、 利用這種極化降低金屬的電化腐蝕速度。 隨著電流密度的增加，陽(yáng)極析出電勢(shì)變大，陰極析出電勢(shì)變小。 由于極化，使原電池的作功能力下降。極化曲線(xiàn)（polarization curve）電解池中兩電極的極化曲線(xiàn)電解池中兩電極的極化曲線(xiàn)j(電流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽(yáng)陽(yáng)負(fù)極曲線(xiàn)正極曲線(xiàn)電極電勢(shì)電極電勢(shì) 電解質(zhì)溶液通常用水作溶劑，在電解過(guò)程中， 在陰極會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)還原。+H 利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn，Sn，Ni，Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。氫超電勢(shì) 金屬在

8、電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。 從氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)，在石墨和汞等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。氫在幾種電極上的超電勢(shì) 所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。氫在幾種電極上的超電勢(shì)Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：lnabj式中 j 是電流密度， 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值

9、，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)， 是超電勢(shì)值的決定因素。ab在常溫下一般等于0.050 V陰極上的反應(yīng)z+z+z+M|MM|MM1lnRTzFa 判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，應(yīng)把可能發(fā)生還原物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最大的首先在陰極析出。電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有(1)金屬離子，(2)氫離子（中性水溶液中 ）。+7H10a2+H |HHH1lnRTFa 10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)10.3 電解時(shí)電極上的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng) 陽(yáng)極上的反應(yīng)zzzA|AA|AAl()nRTazF陽(yáng) 判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極

10、電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電極電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等Cl ,OH,E陽(yáng)極 析出陰極 析出分解分解電壓 電解水溶液時(shí)，因 或 的析出，會(huì)改變 或 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)把這個(gè)因素考慮進(jìn)去+H2OOH2H 確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。 因?yàn)殡娊獬刂嘘?yáng)極是正極，電極電勢(shì)較高，所以用陽(yáng)極析出電勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。 為了使分離效果較好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。710金屬離子的分離 如果溶液中

11、含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz當(dāng) 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等2H 陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。電解的應(yīng)用10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕分兩類(lèi)：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。（2

12、）電化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。 將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕Zn雜質(zhì)雜質(zhì)2H (氣泡）24H SO金屬的電化學(xué)腐蝕銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的 和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池22CO ,SO銅作陰極，鐵作陽(yáng)極所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。CuCuFe+H+H- -2e2e2H O2H O2CO2SO2O2O2+Fe電化學(xué)腐蝕示意圖22H H O或鐵

13、銹的組成鐵在酸性介質(zhì)中只能氧化成二價(jià)鐵：2+Fe(s)Fe2e 二價(jià)鐵被空氣中的氧氣氧化成三價(jià)鐵，三價(jià)鐵在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 3Fe(OH)3Fe(OH)23Fe O 所以鐵銹是一個(gè)由 等化合物組成的疏松的混雜物質(zhì)。2+3+323Fe ,Fe ,Fe(OH) ,Fe O腐蝕時(shí)陰極上的反應(yīng)(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+H2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設(shè) +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln100

14、.617VRTzF這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。0.204V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)： 這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為2+(Fe |Fe)E1.433 V（2）耗氧腐蝕+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa設(shè)則 +22O (g)+4H4e2H O1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。金屬的防腐金屬的防腐（1）非金屬防腐 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。（2）金屬保護(hù)層 在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍

15、的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù) 1保護(hù)器保護(hù) 將被保護(hù)的金屬如鐵作陰極，較活潑的金屬如Zn作犧牲性陽(yáng)極。陽(yáng)極腐蝕后定期更換。 2陰極電保護(hù) 外加電源組成一個(gè)電解池，將被保護(hù)金屬作陰極，廢金屬作陽(yáng)極。3陽(yáng)極電保護(hù) 用外電源，將被保護(hù)金屬接陽(yáng)極，在一定的介質(zhì)和外電壓作用下，使陽(yáng)極鈍化。金屬的防腐（4）加緩蝕劑 在可能組成原電池的系統(tǒng)中加緩蝕劑，改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。（5）制成耐蝕合金 在煉制金屬時(shí)加入其它組分，提高耐蝕能力。如在煉鋼時(shí)加入Mn，Cr等元素制成不銹鋼。ABEFCD活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)lg jEjBj金屬的鈍化1

16、0.5 化學(xué)電源化學(xué)電源分類(lèi)一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池、紐扣電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。金屬封頂蓋封口紙頸圈紙金屬外殼絕緣紙筒電芯紙托底紙金屬底板（）鋅筒電解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 電芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水 (+)碳電極一次電池結(jié)構(gòu)示意圖燃料電池 又稱(chēng)為連續(xù)電池以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池。 一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)氫氧燃料電池H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧電極：O2+4H+4e - 2H2O氫

17、電極：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 凈反應(yīng)：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì) 1.229 V 2H多孔電極離子交換膜+e+224H4e +O2H O+2H2H2e2O2H O氫氧燃料電池示意圖燃料電池的優(yōu)點(diǎn)： 1。高效 化學(xué)能 熱能 機(jī)械能 化學(xué)能 電能 機(jī)械能 80% 2。環(huán)境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比熱電廠(chǎng)少40%， 3。重量輕，比能量高； 用于航天事業(yè)，汽車(chē)工業(yè)，應(yīng)急電源等。是21世紀(jì)首選的清潔能源。 產(chǎn)物水可利用，無(wú)噪音； 4。穩(wěn)定性好，可連續(xù)工作，可積木式組裝，可移動(dòng) 氫氧燃料電池的難點(diǎn)：氫氣的儲(chǔ)存液氫要求高壓、低溫，有危險(xiǎn)性 鋼瓶?jī)?chǔ)氫，可使用氫氣只占鋼瓶質(zhì)量的1%，同樣有危險(xiǎn)性研制儲(chǔ)氫金屬和其他儲(chǔ)氫材料研制用太陽(yáng)能制備氫氣蓄電池又稱(chēng)為二次電池，可充電電池 。 這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電池和鋰離子電池等。Li 離子電池的工作原理負(fù)極： 石墨，焦炭正極： 2222LiCoO , LiNiO , LiMn O +66C+