第10章 掃描探針顯微鏡

1、Scanning Probe Microscope 掃描探針顯微鏡不同于光學(xué)顯微鏡和其它掃描探針顯微鏡不同于光學(xué)顯微鏡和其它電子顯微鏡，它是不用透鏡的顯微鏡。電子顯微鏡，它是不用透鏡的顯微鏡。 掃描探針顯微鏡掃描探針顯微鏡象它的名字一樣，使用象它的名字一樣，使用尖端非常細小的探針，在試樣表面掃描，通尖端非常細小的探針，在試樣表面掃描，通過檢測探針和試樣之間的相互作用，在三維過檢測探針和試樣之間的相互作用，在三維空間，納米尺度上探測試樣表面的形態(tài)，物空間，納米尺度上探測試樣表面的形態(tài)，物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。 掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷史掃描探針顯微鏡的發(fā)展歷史 掃描探針顯微鏡的功能掃

2、描探針顯微鏡的功能 掃描探針顯微鏡的原理及應(yīng)用掃描探針顯微鏡的原理及應(yīng)用 1982 1982年，國際商業(yè)機器公司蘇黎世實驗室的葛年，國際商業(yè)機器公司蘇黎世實驗室的葛賓賓尼（尼（GerdGerd Binnig Binnig）和海）和海羅雷爾羅雷爾(Heinrich Rohrer)(Heinrich Rohrer)等等研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器研制成功了世界第一臺新型的表面分析儀器掃描隧掃描隧道顯微鏡（道顯微鏡（STMSTM）。使人類第一次實在地觀察到了單個）。使人類第一次實在地觀察到了單個原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)以及與表面電子行為有關(guān)的原子在物質(zhì)表面的排列狀態(tài)以及與表面電子行為有關(guān)的

3、物理、化學(xué)性質(zhì)。被國際科學(xué)界公認為八十年代世界十物理、化學(xué)性質(zhì)。被國際科學(xué)界公認為八十年代世界十大科技成就之一。為此賓尼和羅雷爾獲得了大科技成就之一。為此賓尼和羅雷爾獲得了19861986年諾貝年諾貝爾物理學(xué)獎。爾物理學(xué)獎。1986年獲諾貝爾物理學(xué)獎年獲諾貝爾物理學(xué)獎 繼繼STMSTM之后，之后，19861986年葛年葛賓尼又提出了原子力顯賓尼又提出了原子力顯微鏡（微鏡（Atomic Force Microscope,Atomic Force Microscope,簡稱簡稱AFMAFM）的設(shè)）的設(shè)想、想、 19871987年美國斯坦福大學(xué)物理系的奎特教授研制年美國斯坦福大學(xué)物理系的奎特教授研制

4、成功了現(xiàn)在廣泛采用的激光偏轉(zhuǎn)檢測原子力顯微鏡成功了現(xiàn)在廣泛采用的激光偏轉(zhuǎn)檢測原子力顯微鏡. . 接著橫向力顯微鏡（接著橫向力顯微鏡（Lateral Force Microscope,Lateral Force Microscope,簡稱簡稱LFMLFM）, ,掃描力顯微鏡（掃描力顯微鏡（SFMSFM）、彈道電子發(fā)射）、彈道電子發(fā)射顯微鏡（顯微鏡（BEEMBEEM）、掃描近場光學(xué)顯微境（）、掃描近場光學(xué)顯微境（SNOMSNOM）等相繼出現(xiàn)，這類基于探針對被測樣品進行掃描成象等相繼出現(xiàn)，這類基于探針對被測樣品進行掃描成象的顯微鏡統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡（的顯微鏡統(tǒng)稱為掃描探針顯微鏡（Scanning

5、Probe Scanning Probe Microscope,Microscope,簡稱簡稱SPMSPM）。）。 樣品表面三維形貌結(jié)構(gòu)（納米尺度的三維測量）樣品表面三維形貌結(jié)構(gòu)（納米尺度的三維測量） 摩擦力摩擦力 磁場力磁場力 (MFM)(MFM) 電場力電場力 (EFM)(EFM) 表面電勢（電壓）表面電勢（電壓） 硬度測試和微載荷壓痕硬度測試和微載荷壓痕 粗糙度粗糙度 電化學(xué)反應(yīng)電化學(xué)反應(yīng) (ECM)(ECM) 力曲線力曲線 納米尺度的刻蝕和加工納米尺度的刻蝕和加工顯微鏡名稱顯微鏡名稱檢測的物理量檢測的物理量掃描隧道顕微鏡掃描隧道顕微鏡STM:Scanning Tunneling Mic

6、roscopy隧道電流隧道電流原子力顕微鏡原子力顕微鏡AFM:Atomic Force Microscopy原子力原子力近接場光學(xué)顕微鏡近接場光學(xué)顕微鏡NSOM:Near-field Scanning Optical Microscopy近接場光近接場光磁力顕微鏡磁力顕微鏡MFM:Magnetic Force Microscopy磁力磁力摩擦力顕微鏡摩擦力顕微鏡FFM:Friction Force Microscopy摩擦力摩擦力掃描型近接場超聲波顕微鏡掃描型近接場超聲波顕微鏡 SNAM:Scanning Near-Field Acoustic Microscopy超音波超音波掃描型離子顕微鏡

7、掃描型離子顕微鏡SICM:Scanning Ion Conductance Microscopy離子傳導(dǎo)離子傳導(dǎo)量子力學(xué)原理：量子力學(xué)原理： 根據(jù)量子力學(xué)理論和科學(xué)實驗證明，當具有電位根據(jù)量子力學(xué)理論和科學(xué)實驗證明，當具有電位勢差的兩個導(dǎo)體之間的距離小到一定程度時，電子勢差的兩個導(dǎo)體之間的距離小到一定程度時，電子將穿透兩導(dǎo)體之間的勢壘從一端向另一端躍遷。這將穿透兩導(dǎo)體之間的勢壘從一端向另一端躍遷。這種電子躍遷的現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng)，種電子躍遷的現(xiàn)象在量子力學(xué)中被稱為隧道效應(yīng)，而躍遷形成的電流叫做隧道電流。隧道電流有一種而躍遷形成的電流叫做隧道電流。隧道電流有一種特殊的性質(zhì)，既對兩導(dǎo)體

8、之間的距離非常敏感，如特殊的性質(zhì)，既對兩導(dǎo)體之間的距離非常敏感，如果把距離減小果把距離減小0.10.1納米，隧道電流就會增大一個數(shù)量納米，隧道電流就會增大一個數(shù)量級。級。 STMSTM就是利用了這種隧道效應(yīng)。就是利用了這種隧道效應(yīng)。 把兩個導(dǎo)體換成尖銳的金屬探針和平坦的導(dǎo)電樣品，把兩個導(dǎo)體換成尖銳的金屬探針和平坦的導(dǎo)電樣品，在探針和樣品之間加上電壓。當移動探針逼近樣品并在探針和樣品之間加上電壓。當移動探針逼近樣品并在反饋電路的控制下使二者之間的距離保持在小于在反饋電路的控制下使二者之間的距離保持在小于1 1納納米的范圍時，根據(jù)前面描述的隧道效應(yīng)現(xiàn)象，探針和米的范圍時，根據(jù)前面描述的隧道效應(yīng)現(xiàn)象

9、，探針和樣品之間就會產(chǎn)生隧道電流。隧道電流對距離非常敏樣品之間就會產(chǎn)生隧道電流。隧道電流對距離非常敏感，當移動探針在水平方向有規(guī)律的運動時，探針下感，當移動探針在水平方向有規(guī)律的運動時，探針下面有原子的地方隧道電流就強，而無原子的地方隧道面有原子的地方隧道電流就強，而無原子的地方隧道電流就相對弱。把隧道電流的變化記錄下來，再輸入電流就相對弱。把隧道電流的變化記錄下來，再輸入到計算機進行處理和顯示，就可以得到樣品表面原子到計算機進行處理和顯示，就可以得到樣品表面原子級分辨率的圖象。級分辨率的圖象。 對于如此微小的掃描移動和精確的距離控制，對于如此微小的掃描移動和精確的距離控制，STMSTM的的實

10、現(xiàn)方法實現(xiàn)方法依靠壓電陶瓷。壓電陶瓷是一種性能奇特的材依靠壓電陶瓷。壓電陶瓷是一種性能奇特的材料，當在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷料，當在壓電陶瓷對稱的兩個端面加上電壓時，壓電陶瓷會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加會按特定的方向伸長或縮短。而伸長或縮短的尺寸與所加的電壓的大小呈線形關(guān)系。既可以通過改變電壓來控制壓的電壓的大小呈線形關(guān)系。既可以通過改變電壓來控制壓電陶瓷的微小伸縮。把三個分別代表電陶瓷的微小伸縮。把三個分別代表X X，Y Y，Z Z方向的壓電方向的壓電陶瓷塊組成三角架的形狀。通過控制陶瓷塊組成三角架的形狀。通過控制X X，Y Y方向伸縮達到方向伸縮達

11、到驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制驅(qū)動探針在樣品表面掃描的目的；通過控制 Z Z 方向壓電方向壓電陶瓷的伸縮達到控制探針與樣品之間距離的目的。陶瓷的伸縮達到控制探針與樣品之間距離的目的。 STM STM探針的尖端是非常尖銳的，通常探針的尖端是非常尖銳的，通常只有一兩個原子。因為只有原子級銳度的只有一兩個原子。因為只有原子級銳度的針尖才能得到原子級分辨率的圖象，針尖才能得到原子級分辨率的圖象，STMSTM探針通常是用電化學(xué)的方法制作的。也有探針通常是用電化學(xué)的方法制作的。也有人用剪切的簡單方法得到尖銳的針尖。人用剪切的簡單方法得到尖銳的針尖。 STMSTM的基本工作原理是利用探針與樣品在近

12、距離（小于的基本工作原理是利用探針與樣品在近距離（小于1 1納米）納米）時，由于二者存在電位差而產(chǎn)生隧道電流，隧道電流對距離非常敏感；時，由于二者存在電位差而產(chǎn)生隧道電流，隧道電流對距離非常敏感；當控制壓電陶瓷使探針在樣品表面掃描時，由于樣品表面高低不平而使當控制壓電陶瓷使探針在樣品表面掃描時，由于樣品表面高低不平而使針尖與樣品之間的距離發(fā)生變化，而距離的變化引起了隧道電流的變化；針尖與樣品之間的距離發(fā)生變化，而距離的變化引起了隧道電流的變化；控制和記錄隧道電流的變化，并把信號送入計算機進行處理，就可以得控制和記錄隧道電流的變化，并把信號送入計算機進行處理，就可以得到樣品表面高分辨率的形貌圖像

13、。到樣品表面高分辨率的形貌圖像。 （a a）恒電流模式）恒電流模式 （b b）恒高模式）恒高模式（a a）恒電流模式：在針尖掃描過程中通過電子反饋回路控）恒電流模式：在針尖掃描過程中通過電子反饋回路控制隧道電流保持不變。為維持恒定的隧道電流，針尖將隨樣制隧道電流保持不變。為維持恒定的隧道電流，針尖將隨樣品的表面起伏上下移動，從而記錄針尖上下運動的軌跡即可品的表面起伏上下移動，從而記錄針尖上下運動的軌跡即可得出表面形貌。得出表面形貌。（b b）恒高模式）恒高模式: :在針尖掃描過程保持針尖高度不變。由于隧在針尖掃描過程保持針尖高度不變。由于隧道電流與針尖道電流與針尖樣品間距成指數(shù)關(guān)系，即使試樣表

14、面僅有原樣品間距成指數(shù)關(guān)系，即使試樣表面僅有原子尺度的起伏，也會導(dǎo)致隧道電流非常顯著的變化。從而通子尺度的起伏，也會導(dǎo)致隧道電流非常顯著的變化。從而通過測量電流的變化來反映表面形貌。過測量電流的變化來反映表面形貌。 恒電流模式是常用的工作模式。恒高模式適用于表面起伏恒電流模式是常用的工作模式。恒高模式適用于表面起伏不大的樣品，當表面起伏較大時由于針尖離表面很近，容易不大的樣品，當表面起伏較大時由于針尖離表面很近，容易造成針尖與樣品相碰撞，導(dǎo)致針尖與樣品的破壞。造成針尖與樣品相碰撞，導(dǎo)致針尖與樣品的破壞。 硅片是制作晶體管和大規(guī)模集成硅片是制作晶體管和大規(guī)模集成電路的半導(dǎo)體材料，為了得到表面電路

15、的半導(dǎo)體材料，為了得到表面清潔的單質(zhì)材料，要對硅片進行加清潔的單質(zhì)材料，要對硅片進行加熱和退火處理。有關(guān)硅表面原子的熱和退火處理。有關(guān)硅表面原子的重構(gòu)現(xiàn)象一直有較大的爭議。當賓重構(gòu)現(xiàn)象一直有較大的爭議。當賓尼和羅雷爾將硅表面原子排列的尼和羅雷爾將硅表面原子排列的STMSTM圖象呈現(xiàn)在世人面前時，科學(xué)圖象呈現(xiàn)在世人面前時，科學(xué)家們在對硅家們在對硅111111面原子重構(gòu)的事實面原子重構(gòu)的事實表示信服。同時，更為表示信服。同時，更為STMSTM的極高的極高分辨本領(lǐng)所驚訝。分辨本領(lǐng)所驚訝。在加熱和退火處理過程中表面原子進行重新組在加熱和退火處理過程中表面原子進行重新組合，結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化。合，結(jié)構(gòu)發(fā)生

16、較大變化。 在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶在電解液中得到的硫酸根離子吸附在銅單晶(111)(111)表表面的面的STMSTM圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級圖象。圖中硫酸根離子吸附狀態(tài)的一級和二級結(jié)構(gòu)清晰可見。結(jié)構(gòu)清晰可見。銠單晶上的氧原子點陣銠單晶上的氧原子點陣（5nm 5nm 掃描范圍）掃描范圍）氧原子點陣（氧原子點陣（4nm 掃描范圍）掃描范圍）吸附在鉑上的碘原子缺陷吸附在鉑上的碘原子缺陷（2.5nm 掃描范圍）掃描范圍）（a a）探針吸著原子移動）探針吸著原子移動（b b）電場蒸發(fā)法）電場蒸發(fā)法（c c）電子束激發(fā)化學(xué)反應(yīng)）電子束激發(fā)化學(xué)反應(yīng) （d d）機械變形、切削）

17、機械變形、切削 從從MoSMoS2 2表面除去表面除去S S原子原子寫成原子文字寫成原子文字“和平和平91”91”從從MoSMoS2 2表面除去表面除去S S原子原子的操作方法的操作方法2nm/個，個，50萬個字萬個字1mm，1990年年11月月 1990 1990年年1 1月，月，IBMIBM公司的科學(xué)家在金屬鎳表面用公司的科學(xué)家在金屬鎳表面用3535個惰個惰性氣體氙原子寫出性氣體氙原子寫出“IBM”IBM”三個英文字母。試驗發(fā)現(xiàn)三個英文字母。試驗發(fā)現(xiàn)STMSTM的探針不僅能得到原子圖象，而且可以將原子吸住，搬運到的探針不僅能得到原子圖象，而且可以將原子吸住，搬運到另一個地方放下。另一個地方

18、放下。 NiXe5nm/個 STMSTM探針可以將原子象算盤珠子一樣撥來撥去。這是碳探針可以將原子象算盤珠子一樣撥來撥去。這是碳6060分子每十個一組放在銅表面組成的算盤。它與普通算盤不同，分子每十個一組放在銅表面組成的算盤。它與普通算盤不同，算珠不是用細桿穿起來，而是沿銅表面的原子臺階排列的。算珠不是用細桿穿起來，而是沿銅表面的原子臺階排列的。 利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的利用納米加工技術(shù)在石墨表面通過搬遷碳原子而繪制出的世界上最小的中國地圖。把這幅地圖放大到一米見方世界上最小的中國地圖。把這幅地圖放大到一米見方, ,就相就相當于把中國地圖放大到實際領(lǐng)土的面積。當于把中

19、國地圖放大到實際領(lǐng)土的面積。中科院化學(xué)所中科院化學(xué)所C60C60結(jié)構(gòu)的解析結(jié)構(gòu)的解析C60是單純由碳原子結(jié)合形成的穩(wěn)定分子，它具有60個頂點和32個面，其中12個為正五邊形，20個為正六邊形。 1. 1. 具有極高的分辨率。水平分辨率小于具有極高的分辨率。水平分辨率小于0.10.1納米，納米，垂直分辨率小于垂直分辨率小于0.0010.001納米，可以輕易的納米，可以輕易的“看到看到”原子，這是一般顯微鏡甚至電子顯微鏡所難以達原子，這是一般顯微鏡甚至電子顯微鏡所難以達到的。到的。2. 2. 得到的是實時的、真實的樣品表面的高分辨率得到的是實時的、真實的樣品表面的高分辨率圖象。而不同于某些分析儀器

20、是通過間接的或計圖象。而不同于某些分析儀器是通過間接的或計算的方法來推算樣品的表面結(jié)構(gòu)。也就是說，算的方法來推算樣品的表面結(jié)構(gòu)。也就是說，STMSTM是真正看到了原子。是真正看到了原子。3. 3. 使用環(huán)境寬松。電子顯微鏡等儀器對工作環(huán)使用環(huán)境寬松。電子顯微鏡等儀器對工作環(huán)境要求比較苛刻，樣品必須安放在高真空條件下境要求比較苛刻，樣品必須安放在高真空條件下才能進行測試。而才能進行測試。而STMSTM既可以在真空中工作，既可以在真空中工作，又可以在大氣中、低溫、常溫、高溫，甚至在溶又可以在大氣中、低溫、常溫、高溫，甚至在溶液中使用。因此液中使用。因此STMSTM適用于各種工作環(huán)境下的適用于各種工

21、作環(huán)境下的科學(xué)實驗?？茖W(xué)實驗。4. 4. 應(yīng)用領(lǐng)域是寬廣的。無論是物理、化學(xué)、生應(yīng)用領(lǐng)域是寬廣的。無論是物理、化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科，還是材料、微電子等應(yīng)用物、醫(yī)學(xué)等基礎(chǔ)學(xué)科，還是材料、微電子等應(yīng)用學(xué)科都有它的用武之地。學(xué)科都有它的用武之地。5. 5. 價格相對于電子顯微鏡等大型儀器來講較低。價格相對于電子顯微鏡等大型儀器來講較低。利于推廣應(yīng)用。利于推廣應(yīng)用。 令人遺憾的地方是令人遺憾的地方是STMSTM基于隧道電流的工作原基于隧道電流的工作原理，所以決定了樣品必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。而面對理，所以決定了樣品必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體。而面對世界上大量存在的非導(dǎo)電材料世界上大量存在的非導(dǎo)電材料STMS

22、TM顯得無能為力。顯得無能為力。 如何解決如何解決STMSTM存在的問題，科學(xué)家們又開始了存在的問題，科學(xué)家們又開始了新的探索。新的探索。 原子力顯微鏡的設(shè)計思想：一個對力非常敏原子力顯微鏡的設(shè)計思想：一個對力非常敏感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針感的微懸臂，其尖端有一個微小的探針，當探針輕微地接觸樣品表面時，由于探針尖端的原子與輕微地接觸樣品表面時，由于探針尖端的原子與樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力樣品表面的原子之間產(chǎn)生極其微弱的相互作用力而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換而使微懸臂彎曲，將微懸臂彎曲的形變信號轉(zhuǎn)換成光電信號并進行放大，就可以得到原子間力微成光電

23、信號并進行放大，就可以得到原子間力微弱的變化信號。原子力顯微鏡設(shè)計的高明之處在弱的變化信號。原子力顯微鏡設(shè)計的高明之處在于利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用于利用微懸臂間接地感受和放大原子之間的作用力，從而達到檢測的目的。力，從而達到檢測的目的。 當兩物體距離較遠時由于當兩物體距離較遠時由于分散力分散力的作用而相互吸引，的作用而相互吸引，當兩物體距離較近時由于互相的交換作用而相互排斥。當兩物體距離較近時由于互相的交換作用而相互排斥。zkF 將一個對微弱力極其敏感的彈性微懸臂一端固定，另一端的針尖與試樣表面將一個對微弱力極其敏感的彈性微懸臂一端固定，另一端的針尖與試樣表面輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極其微弱的作用力（輕輕接觸。當針尖尖端原子與樣品表面間存在極其微弱的作用力（1