第3章 定量分析基礎(chǔ)

1、第第3 3章章 定量分析基礎(chǔ)定量分析基礎(chǔ) 3.1 分析化學(xué)的任務(wù)和作用分析化學(xué)的任務(wù)和作用 一 定義 分析化學(xué)：是研究、應(yīng)用研究、應(yīng)用 確定物質(zhì)的化學(xué)組成； 測(cè)量各組成的含量； 表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、形態(tài)；各種分析方法及其相關(guān)理分析方法及其相關(guān)理論論的一門科學(xué)。特點(diǎn)：特點(diǎn)：不是直接提供不是直接提供實(shí)物，提供描述實(shí)物特實(shí)物，提供描述實(shí)物特征的相關(guān)的信息。征的相關(guān)的信息。 分析化學(xué)的產(chǎn)品：分析化學(xué)的產(chǎn)品：數(shù)據(jù)（數(shù)據(jù)（Data）?。《?、任務(wù)二、任務(wù) 1. 確定物質(zhì)的化學(xué)組成確定物質(zhì)的化學(xué)組成定性分析定性分析 2. 測(cè)量各組成的含量測(cè)量各組成的含量定量分析定量分析 3. 表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)

2、、能態(tài)表征物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、構(gòu)象、形態(tài)、能態(tài)結(jié)構(gòu)分析、結(jié)構(gòu)分析、 構(gòu)象分析，形態(tài)分析、能態(tài)分析構(gòu)象分析，形態(tài)分析、能態(tài)分析 例如：茶葉中有哪些微量元素？茶葉中咖啡堿的含量？咖啡堿的例如：茶葉中有哪些微量元素？茶葉中咖啡堿的含量？咖啡堿的化學(xué)結(jié)構(gòu)？微量元素的形態(tài)？化學(xué)成分的空間分布？在不同的生化學(xué)結(jié)構(gòu)？微量元素的形態(tài)？化學(xué)成分的空間分布？在不同的生長(zhǎng)階段，茶葉長(zhǎng)階段，茶葉 中的營(yíng)養(yǎng)成分的變化？中的營(yíng)養(yǎng)成分的變化？作作 用用1、科學(xué)技術(shù)的、科學(xué)技術(shù)的“眼睛眼睛”2、經(jīng)濟(jì)建設(shè)的、經(jīng)濟(jì)建設(shè)的“尖兵尖兵”3、各化學(xué)學(xué)科的、各化學(xué)學(xué)科的“橋梁橋梁”4、生命科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)、能源科、生命科學(xué)、材料科學(xué)

3、、醫(yī)藥科學(xué)、能源科 學(xué)等的學(xué)等的“工具工具”食品安問題之大頭娃娃事件奶粉的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為：脂肪含量奶粉的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)為：脂肪含量 20%，蛋白質(zhì)含量，蛋白質(zhì)含量在在10%20% 范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。經(jīng)查出的劣質(zhì)奶粉，其脂肪和蛋白質(zhì)含量過低，分別經(jīng)查出的劣質(zhì)奶粉，其脂肪和蛋白質(zhì)含量過低，分別為為16% 和和3%。臺(tái)灣毒飲料塑化劑風(fēng)波環(huán)境監(jiān)測(cè)之鉛中毒問題鉛中毒是發(fā)展中國(guó)家兒童面臨的頭號(hào)環(huán)境問題，鉛中毒是發(fā)展中國(guó)家兒童面臨的頭號(hào)環(huán)境問題，長(zhǎng)期鉛接觸會(huì)導(dǎo)致兒童腦功能不可逆轉(zhuǎn)的損傷。長(zhǎng)期鉛接觸會(huì)導(dǎo)致兒童腦功能不可逆轉(zhuǎn)的損傷。兒童身體稚嫩，鉛毒極易透過肺和胃腸吸收入血液，兒童身體稚嫩，鉛毒極易透過肺和胃腸吸收入血液，

4、而而80%以上的鉛塵流動(dòng)在離地面一米左右，這正好是以上的鉛塵流動(dòng)在離地面一米左右，這正好是兒童的活動(dòng)和呼吸范圍，血鉛很容易對(duì)其大腦產(chǎn)生毒兒童的活動(dòng)和呼吸范圍，血鉛很容易對(duì)其大腦產(chǎn)生毒害。害。便攜式血鉛測(cè)定儀便攜式血鉛測(cè)定儀無損分析文物的無損分析有其文物的無損分析有其特定的含義，它應(yīng)泛特定的含義，它應(yīng)泛指一切不給所測(cè)文物指一切不給所測(cè)文物帶來任何宏觀物理化帶來任何宏觀物理化學(xué)變化和潛在危害的學(xué)變化和潛在危害的分析測(cè)試技術(shù)，目的分析測(cè)試技術(shù)，目的是獲取與文物產(chǎn)地、是獲取與文物產(chǎn)地、制作年代、制作工制作年代、制作工藝等相關(guān)的物理化學(xué)藝等相關(guān)的物理化學(xué)信息。信息。1 1、化學(xué)分析和儀器分析、化學(xué)分析和

5、儀器分析分分析析化化學(xué)學(xué)儀器分析化學(xué)分析重量分析重量分析滴定分析滴定分析電化學(xué)分析光化學(xué)分析色譜分析波譜分析測(cè)定原理：測(cè)定原理：3.2 定量分析方法的分類定量分析方法的分類2 根據(jù)分析任務(wù)分類根據(jù)分析任務(wù)分類定性分析定性分析 確定物質(zhì)是由哪些元素、原子團(tuán)或化合確定物質(zhì)是由哪些元素、原子團(tuán)或化合 物組成的。物組成的。定量分析定量分析 測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。測(cè)定物質(zhì)中有關(guān)組分的含量。 結(jié)構(gòu)分析結(jié)構(gòu)分析 研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)，如蛋研究物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)或晶體結(jié)構(gòu)，如蛋 白質(zhì)的構(gòu)象等。白質(zhì)的構(gòu)象等。 形態(tài)分析形態(tài)分析 研究物質(zhì)中元素的形態(tài)對(duì)物質(zhì)的生物活研究物質(zhì)中元素的形態(tài)對(duì)物質(zhì)的生物活 性或環(huán)

6、境行為的影響。性或環(huán)境行為的影響。 3 無機(jī)分析和有機(jī)分析無機(jī)分析和有機(jī)分析無機(jī)分析無機(jī)分析（元素、化合物、離子基團(tuán)）（元素、化合物、離子基團(tuán)）有機(jī)分析有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)分析）分析對(duì)象分析對(duì)象4 常量分析常量分析 半微量分析半微量分析 微量分析和超微量分析微量分析和超微量分析分析方法試樣用量/mg試液體積/mL常量分析10010半微量分析10100110微量分析0.1100.011超微量分析0.10.01分析方法常量組分分析微量組分分析痕量組分分析超痕量組分分析被測(cè)組分含量 1% 0.01%1% 0.01% 約0.0001%表表1.1 根據(jù)試樣用量的分類根據(jù)試樣用量的分

7、類表表1.2 根據(jù)被測(cè)組分含量的分類根據(jù)被測(cè)組分含量的分類采采取實(shí)驗(yàn)室取實(shí)驗(yàn)室樣樣品品分析試樣的制備分析試樣的制備試樣的分解與分析試液的制備試樣的分解與分析試液的制備干擾組分的分離干擾組分的分離組分的測(cè)定組分的測(cè)定數(shù)據(jù)的計(jì)算與處理數(shù)據(jù)的計(jì)算與處理分析結(jié)果的評(píng)價(jià)分析結(jié)果的評(píng)價(jià)3.3 分析化學(xué)定量分析的一般過程分析化學(xué)定量分析的一般過程代表性合適的用樣量待測(cè)組分轉(zhuǎn)入溶液中不影響待測(cè)組分的含量選擇合適方法3.3.2 分析結(jié)果的表示分析結(jié)果的表示1. 待測(cè)組分的化學(xué)表示形式待測(cè)組分的化學(xué)表示形式1）實(shí)際存在形式：如實(shí)際存在形式：如NH3，NO3-，N2O32）氧化物或元素形式：氧化物或元素形式：如如F

8、e2O3，F(xiàn)e；3）溶液中離子形式：如溶液中離子形式：如K+，Ca2+2. 待測(cè)組分含量的表示方法待測(cè)組分含量的表示方法1) 固體試樣固體試樣: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù) : WFe=0.5643, 即即Fe%=56.43% ppm gg-1 10-6 ppb ngg-1 10-9 ppt pgg-1 10-12 2) 液體試樣液體試樣: 物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度: molL-1 質(zhì)量摩爾濃度質(zhì)量摩爾濃度: molkg-1 質(zhì)量分?jǐn)?shù)質(zhì)量分?jǐn)?shù); 體積分?jǐn)?shù)體積分?jǐn)?shù); 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù); 質(zhì)量濃度質(zhì)量濃度: mg/L3) 氣體試樣氣體試樣: 體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度體積分?jǐn)?shù)或質(zhì)量濃度WBmBmS 準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度表

9、征測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度。準(zhǔn)確度用誤差衡量。精密度 精密度表征平行測(cè)量值的相互符合程度。精密度用偏差衡量。重現(xiàn)性、再現(xiàn)性3.4.1 準(zhǔn)確度和精密度準(zhǔn)確度和精密度 共同評(píng)價(jià)分析結(jié)果共同評(píng)價(jià)分析結(jié)果3.4 定量分析中的誤差定量分析中的誤差 誤差誤差（Error) ： 表示準(zhǔn)確度高低表示準(zhǔn)確度高低測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的絕對(duì)誤差絕對(duì)誤差為：為：TxxE測(cè)定結(jié)果的測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差相對(duì)誤差為：為：%100TrxEE1 誤差和偏差誤差和偏差 對(duì)成分對(duì)成分B客觀存在量記為客觀存在量記為xT為分析對(duì)象進(jìn)行分析測(cè)量，為分析對(duì)象進(jìn)行分析測(cè)量，測(cè)定得到測(cè)定值測(cè)定得到測(cè)定值 ，那么：，那么：誤差表示誤差表示！誤差有大

10、小正負(fù)之分！誤差有大小正負(fù)之分平行測(cè)定的平均值做為測(cè)定值平行測(cè)定的平均值做為測(cè)定值 分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為分析天平稱量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.638 0g和和0.163 7g, ,假定兩假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.638 1g和和0.163 8g，則兩者稱量的，則兩者稱量的 E=1.6380 1.6381 = 0.0001(g) E=0.1637 0.1638 = 0.0001(g)%006. 0%1006381. 10001. 0rE%06. 0%1001638. 00001. 0rE絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差絕對(duì)誤差和相對(duì)誤差偏差偏差（deviation): 表示表示精密度精密

11、度高低。高低。xxd 對(duì)某分析試樣一待測(cè)組分進(jìn)行分析測(cè)定，平行對(duì)某分析試樣一待測(cè)組分進(jìn)行分析測(cè)定，平行n測(cè)測(cè)定得到定得到n個(gè)測(cè)定值個(gè)測(cè)定值 x1、x2、x3、 xn，n個(gè)測(cè)量值的離散個(gè)測(cè)量值的離散程度用偏差表示。程度用偏差表示。niixnx11準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 A、B、C、D 四個(gè)分析工作者對(duì)同一鐵標(biāo)樣(wFe= 37.40%)中的鐵含量進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果如圖示，比較其準(zhǔn)確度與精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 測(cè)量點(diǎn)測(cè)量點(diǎn) 平均值平均值 真值真值 DCBA表觀準(zhǔn)確度高，精密度低 準(zhǔn)確度高，精密度高 準(zhǔn)確度低，精密度高 準(zhǔn)確度低，精密度低 測(cè)

12、定的精密度高，表明數(shù)據(jù)的離散程度小，整個(gè)測(cè)量過測(cè)定的精密度高，表明數(shù)據(jù)的離散程度小，整個(gè)測(cè)量過 程比較穩(wěn)定，因而，最終結(jié)果的可靠程度也高；程比較穩(wěn)定，因而，最終結(jié)果的可靠程度也高； 測(cè)定的準(zhǔn)確度高，表明最終測(cè)定結(jié)果與真值接近，誤測(cè)定的準(zhǔn)確度高，表明最終測(cè)定結(jié)果與真值接近，誤 差??；差??； 準(zhǔn)確度高不一定精密度高，精密度高準(zhǔn)確度也不一定準(zhǔn)確度高不一定精密度高，精密度高準(zhǔn)確度也不一定 高；高； 較高的測(cè)量精密度是獲得較高的準(zhǔn)確度的保證。較高的測(cè)量精密度是獲得較高的準(zhǔn)確度的保證。（1） （2） （3） 3.4.2 定量分析誤差產(chǎn)生的原因定量分析誤差產(chǎn)生的原因 系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic

13、error)某種固定的因素造成的誤差方法誤差、儀器誤差、試劑誤差、個(gè)人誤差、 操作誤差隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(Random error)不定的因素造成的誤差過失過失 Gross error, mistake)系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差的比較 系統(tǒng)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因固定因素，有時(shí)不存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑誤差、主觀誤差環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等性質(zhì)性質(zhì)重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測(cè)性服從概率統(tǒng)計(jì)規(guī)律、不可測(cè)性影響影響準(zhǔn)確度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法校正增加測(cè)定的次數(shù)測(cè)量值正態(tài)分布測(cè)量值正態(tài)分布N ( , 2) 的概率密度函數(shù)的概率

14、密度函數(shù) 1=0.047 2=0.023 x隨機(jī)誤差的正態(tài)分布隨機(jī)誤差的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布測(cè)量值的正態(tài)分布0 0 x- - 222)(21)(xexfy 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（消除系統(tǒng)誤差）隨機(jī)誤差的正態(tài)分布（消除系統(tǒng)誤差）1、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤、小誤差出現(xiàn)的概率大，大誤差出現(xiàn)的概率?。惶貏e大的誤差出現(xiàn)的概率極小。差出現(xiàn)的概率極小。2、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。、正誤差出現(xiàn)的概率與負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。3、x = 時(shí)，時(shí)，y 值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程值最大，體現(xiàn)了測(cè)量值的集中趨勢(shì)。集中的程度與度與 有關(guān)。有關(guān)。3.4.3 提高分

15、析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1、選擇合適的分析方法、選擇合適的分析方法 分析方法：靈敏度、準(zhǔn)確度，分析方法：靈敏度、準(zhǔn)確度， 待測(cè)試樣：分析要求和具體情況待測(cè)試樣：分析要求和具體情況例如，滴定分析中減小稱量和滴定步驟的測(cè)量誤差例如，滴定分析中減小稱量和滴定步驟的測(cè)量誤差分析天平的絕對(duì)誤差分析天平的絕對(duì)誤差 Ei= 0.0001 g 一次稱量一次稱量 Ea = 0.0002 g常量分析常量分析 Er 0.1%, gEEra2.0%1.00002.0樣品重滴定體積讀數(shù)滴定體積讀數(shù) Ei = 0.01 mL一次滴定一次滴定 Ea = 0.02 mL常量分析常量分析 Er 99.9%）v

16、反應(yīng)迅速反應(yīng)迅速v有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法指有適當(dāng)簡(jiǎn)便的方法指示滴定終點(diǎn)。示滴定終點(diǎn)。2、方式、方式v 直接滴定直接滴定v 返滴定返滴定v間接滴定間接滴定v置換滴定置換滴定3.7.2 滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式滴定分析法對(duì)化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式2、方式、方式（1）直接滴定法）直接滴定法NaOH 滴定 HCl例Zn 標(biāo)定 EDTA（2）返滴定法）返滴定法例（過量）EDTAEDTAAlAlEDTA3Zn2+ZnEDTAZnEDTAAlnnn絡(luò)合滴定法測(cè)定Al（3）間接滴定法）間接滴定法例：2KMnO422H422422COOCHOCaCOCCa4KMnO4 法測(cè)定 Ca4242KMnOOCa2

17、5nnnC（4）置換滴定法）置換滴定法例：例：2322322-272OSOSIIOCr61213126161nnnnn-232272OSOCr無確定的計(jì)量關(guān)系無確定的計(jì)量關(guān)系K2Cr2O7 標(biāo)定 Na2S2O3 )OSI2OS2I (36I-264-2322722322OCrKOSNa6nn3.7.3 基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)溶液1基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì)組成與化學(xué)式相同組成與化學(xué)式相同純度高（純度高（99.9 %)穩(wěn)定穩(wěn)定定量反應(yīng)定量反應(yīng)H2C2O4.2H2ONa2B4O7.10H2O酸堿滴定酸堿滴定絡(luò)合滴定絡(luò)合滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定標(biāo)定堿： KHC8H4O4，H2C2

18、O4.2H2O標(biāo)定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O標(biāo)定EDTA：Zn，Cu，CaCO3標(biāo)定氧化劑：As2O3，Na 2C2O4標(biāo)定還原劑：K2Cr2O7， KIO3標(biāo)定AgNO3： NaCl常用基準(zhǔn)物質(zhì)摩爾質(zhì)量相對(duì)較大摩爾質(zhì)量相對(duì)較大滴定分析法概述滴定分析法概述2 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制 直接配直接配制法制法稱取基稱取基準(zhǔn)物質(zhì)準(zhǔn)物質(zhì)溶解溶解 定容定容 準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。準(zhǔn)確稱量并配成準(zhǔn)確體積。間接配間接配制法制法稱取稱取物質(zhì)物質(zhì)準(zhǔn)確準(zhǔn)確濃度濃度標(biāo)定標(biāo)定 配制成適配制成適宜濃度宜濃度3 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（1 1）物質(zhì)的量濃度物質(zhì)

19、的量濃度（mol/L）: : 指單位體積溶液中所含溶質(zhì)指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量, ,用用CB表示表示 )(mL)mmol()(L)mol()mol.L(BB1VnVncB 表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元表示物質(zhì)的量濃度時(shí)必須指明基本單元例： c(KMnO4) = 0.10 molL1 c(1/5KMnO4) = 0.10 molL1 兩種溶液濃度數(shù)值相同，但是，它們所表示1 L溶液中所含KMnO4的物質(zhì)的量n是不同的，前者為0.10mol， 后者為0.10/5=0.02mol。 （2）滴定度）滴定度: 指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量指每毫升滴定劑相當(dāng)于被測(cè)物質(zhì)

20、的質(zhì)量(克或毫克克或毫克)。例如：每毫升例如：每毫升K2Cr2O7溶液恰好與溶液恰好與0.005000g Fe2反應(yīng)，反應(yīng)，1.005000. 0722mLgTOCrKFe3、滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算、滴定度與物質(zhì)的量濃度之間的換算：滴定劑：被滴定的物質(zhì)，（BA)A/BT,TA/BDCBAdcba1000TABA/BMcba3.7.4 滴定分析結(jié)果的計(jì)算滴定分析結(jié)果的計(jì)算 依據(jù)：依據(jù)： 化學(xué)計(jì)量關(guān)系被測(cè)物質(zhì)A、滴定劑B： aA + bB = cC + dDbaVcVcnnBBAABAABBAbVVacc化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： nAnB= a b 分析結(jié)果的計(jì)算分析結(jié)果的計(jì)算 mMVcb

21、ammwABBAA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計(jì)算 以基準(zhǔn)物直接配制以基準(zhǔn)物直接配制：準(zhǔn)確稱取摩爾質(zhì)量為 MB的B物質(zhì)m g，并定容至VB L，則其濃度為：?jiǎn)挝?molL-1)BBBBMVmc aA + bB = cC + dD欲配制濃度為0.01666 molL1的K2Cr2O7溶液250.0mL，需稱取基準(zhǔn)K2Cr2O7多少克？解：解：B = cBB B = 0.016660.2500294.18 = 1.2260(g) 以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定：以標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定： cA、標(biāo)定一定量B待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，待測(cè)標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為：)Lmol(1BAABVVcabcaA + bB = cC + dD稱取草酸(H2C2O42H2O)0.3812 g，溶于水后，用NaOH滴定至終點(diǎn)時(shí)消耗25.60 mL NaOH，計(jì)算NaOH溶液的濃度。113242224222422LmolLmol1025.60126.13812. 02(NaOH)VO)H2OC(HMO)H2OC(Hm2)NaOH(VO