最新熱固性樹脂的固化反應精品課件學習資料

1、熱固性樹脂的固化反應 固化反應的兩個重要效應兩個重要效應 玻璃化溫度提高玻璃化溫度提高 放熱反應放熱反應 一一 Tg 二 固化反應的量熱測量 1 基本表達式 2 等溫固化度與升溫后固化 3 固化反應動力學 玻璃化溫度的DSC測定法 1 玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度 2 原理與實驗 玻璃化溫度的DSC測定法 ISO 11357-2 規(guī)定了塑料玻璃化溫度的DSC測定法。 玻璃化溫度是非晶態(tài)(或半晶)聚合物從玻璃態(tài)向高彈態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通常取DSC曲線發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變范圍的中點溫度，即所謂中點法（見圖1）。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg 與測量方法及實驗條件有關。 圖 1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定 T T,g,g

2、1 玻璃化轉(zhuǎn)變的特征溫度 玻璃化轉(zhuǎn)變的外推起始溫度（extrapolated onset temperature）Teig 低溫側(cè)的外推前基線與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最 大點切線的交點溫度。 玻璃化轉(zhuǎn)變的外推終止溫度（extrapolated end temperature）Tefg 高溫側(cè)的外推后基線與通過DSC曲線轉(zhuǎn)折處斜率最 大點切線的交點溫度。 玻璃化轉(zhuǎn)變的中點溫度（midpoint temperature） Tmg T T,g,g 曲線與兩外推基線等距離線交點的溫度。也可由 微商DSC曲線的峰溫求得。2 原理與實驗 測量比熱容隨溫度的變化，由測得的DSC曲線確定特征玻璃化溫度。 應

3、將儀器靈敏度調(diào)節(jié)到曲線通過轉(zhuǎn)變區(qū)（階段）的縱坐標高度差至少是記錄器滿量程讀數(shù)的10%。 試樣量520mg,稱量精確到0.1mg。半晶材料應接近這個上限。 應使用與校準儀器時相同的氣氛與流速，否則須重新校準。如用分析純的氮氣，流速為50mL/min10%。或經(jīng)商定的其他氣氛與流速。在開始實驗前，應預通氣5min。 對于具有反應活性的材料或有意檢測特殊預處理試樣的性質(zhì)，則可采用一次升溫的數(shù)據(jù)。而如聚合物DSC測量，為清除試樣熱歷史和形態(tài)的影響，通常是進行如下的二次升溫：通氣5min后，首先以20/min升溫到足以消除試樣熱歷史的溫度，保持溫度5min。再冷卻到比預測的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低50，保持5m

4、in。而后以20/min升溫到Tefg以上30，記錄DSC曲線。經(jīng)商定也可選擇其他的升降溫速率。高掃描速率有利于提高靈敏度，而低掃描速率則可改善分辨率。選擇適當?shù)膾呙杷俾蕦τ^測精細轉(zhuǎn)變來說是至關重要的。ISO 113575 Determination of characteristic reaction-curve temperatures, times, enthalpy of reaction and degree of conversion特定反應曲線溫度與時間、反應焓與反應程度1 定義2 實驗（1）升溫法（2）恒溫法（3）剩余焓的測量3 實驗結(jié)果的表達（1）升溫法特征溫度和反應焓的確定

5、（1）恒溫法特征時間和反應焓的確定（3）轉(zhuǎn)化程度的測定 特定反應曲線溫度與時間、反應焓與反應程度 ISO 11357-5規(guī)定了特征反應曲線溫度、時間、反應焓與反應程度的DSC測定法。該法適用于處于固態(tài)或液態(tài)的單體、預聚物和聚合物，所試物質(zhì)可含填料和（或）引發(fā)劑（可為固態(tài)或液態(tài)）。該法可以DSC曲線表示試樣不同階段的反應。應當心某些物質(zhì)反應可能會失控，表現(xiàn)出一定的危險性。 1 定義 聚合（polymerization） 單體或單體混合物轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔锏倪^程。 交聯(lián)（crosslinking） 高分子鏈間形成多重分子共價鍵或離子鍵的過程。 轉(zhuǎn)化度（degree of conversion） 在反應過

6、程處于尚未反應的物量與起始物量所做的比較。轉(zhuǎn)化度與反應時間和溫度有關。2 實驗如樣品為液體樹脂或某種混合物，應含試樣量（填料除外）520mg。對于處于液相的單體和預聚物（尤其是有的組分易揮發(fā)），則應采用耐高溫、高壓的密封試樣皿進行狀態(tài)調(diào)節(jié)和實驗。依實驗目的可分別采用升溫法或恒溫法。（1）升溫法 以5min-1 到20min-1 的范圍從室溫升溫到足夠高的溫度，記錄整個反應峰，并以相同的升溫速率測試待比較的所有實驗。應通過預備實驗確定分解溫度。（2）恒溫法 可將量熱儀預先恒溫；或?qū)⒃嚇釉谑覝胤湃朐嚇用螅员M可能快的速度升溫到恒定的測試溫度。預恒溫法的步驟如下： a.將參比皿置于量熱儀中； b.將

7、儀器設定到欲測量的溫度； c.使量熱儀恒定在選定的溫度5min; d.將盛有試樣的試樣皿置于量熱儀中； e.記錄DSC曲線。 （3）剩余焓的測量 恒溫實驗（即聚合反應）結(jié)束，將儀器連同仍在其中的試樣一起冷卻到室溫。然后以升溫法同樣的速率加熱試樣，以確認是否仍有剩余焓（即是否出現(xiàn)尚存的聚合）。如有則將這部分反應焓加到恒溫反應焓中，測得總反應焓。 3 實驗結(jié)果的表達（1） 升溫法特征溫度和反應焓的確定 圖 3 升溫法放熱峰的DSC曲線 圖3 所示的特征溫度如下： Ti 反應的起始溫度，相應于DSC曲線開始偏離起始基線的點的溫度； Tei 外推起始溫度，相應于DSC曲線低溫側(cè)的外推基線與通過曲線起始

8、邊拐點切線的交點溫度； Tp 最大反應速率溫度，相當于DSC曲線峰頂?shù)臏囟龋?Tef 外推終止溫度，相應于DSC曲線高溫側(cè)的外推基線與通過曲線終止邊拐點切線的交點溫度； Tf 反應的終止溫度，相應于DSC曲線返回后基線的溫度。 反應焓HR（以J/g為單位）是由從Ti到Tf的反應峰和基線圍繞的反應峰面積的積分求得。(2) 恒溫法特征時間和反應焓的確定 恒溫法的DSC曲線如圖4。 圖 4 恒溫法放熱峰的DSC曲線 時間t0試樣達到溫度平衡，從t0可確定如下特征時間（圖4）。 ti 反應的起始時間，相應于DSC曲線偏離起始基線的時間； tei 外推起始時間，相應于DSC曲線低溫側(cè)的外推基線與通過曲線

9、起始邊拐點切線的交點的時間； tp 最大反應速率，相當于DSC曲線峰頂?shù)臅r間； tf 反應的終點，相應于DSC曲線返回后基線的時間。 恒溫階段的反應焓是由反應峰和從ti到tf基線之間面積的積分求得的。為測得如圖4的反應峰，則需選擇合適的測試溫度。如果反應速度過快，反應瞬間開始（見圖5），這時無法測定ti和tei，取時間ti等于to 。這種情況應降低反應溫度。 圖 5 反應瞬時開始的放熱峰DSC曲線 100%/HHj（3）轉(zhuǎn)化程度的測定 轉(zhuǎn)化程度與升溫法溫度或恒溫法時間有關，可由DSC曲線確定。a.由升溫DSC曲線計算 轉(zhuǎn)化度可由如下關系式求得（見圖6）：式中 Hj 到溫度Tj的部分反應焓，相當

10、于Ti和Tj之 間的部分峰面積; H 總反應焓，相當于Ti和Tf間峰的總面積。(1) 圖 6 由升溫DSC曲線計算轉(zhuǎn)化度 轉(zhuǎn)化度隨溫度Tj而增加，典型示例如圖7 圖 7 隨溫度增加 由恒溫DSC曲線計算 轉(zhuǎn)化度可由如下關系式求得（見圖8）：式中H k 到時間t k的部分反應焓，相當于ti和tk間 的部分峰面積； H 總反應焓，相當于ti和tf間峰的總面積100%/jkHH(2)H 圖 8 由等溫DSC曲線計算轉(zhuǎn)化度 H如果由等溫法測得的總反應焓Hj 比由升溫法測得的焓變H 小，則應以H 代替Hj ，以便求得真正的轉(zhuǎn)化度。 圖 9 隨時間的增加 該項實驗的精密度尚待各實驗室間的共同實驗確定。 T

11、g 固化 Tg 玻璃化轉(zhuǎn)變與熱焓松弛的分離 Separation of glass transition from overlapping relaxationFig. 3.6 Heating DSC curves of the epoxy powder samples cooled at different cooling rates (heating rate 10K/min)熱焓松弛熱焓松弛 enthalpy relaxationenthalpy relaxation對于淬火的玻璃態(tài)聚合物，達到Tg 時僅觀察到熱容的階段狀變化；而對在比Tg略低的溫度退火的玻璃態(tài)試樣，由于過剩體積和過剩焓

12、降低，可觀察到熱容吸熱峰，峰面積隨退火而增大，Tg向較高的溫度推移。 from: GB/T 64252008 熱分析術語 3.5.4.2The DSC curves show that the relaxation effect becomes smaller with increasing cooling rate. In the experiment described, practically no peak occurs if the cooling rate is greater than the heating rate (10 K/min). The relaxation pea

13、k becomes larger the greater the heating rate is in comparison to the cooling rate Rudolf Riesen, Lu Liming. Application Handbook of Thermal Analysis: Thermosets. Shanghai: donghua university press, 2009:79 . Fig. 3.8 ADSC curves of uncured epoxy power (KU 600) ADSC is able to separate “reversing” f

14、rom non-reversing” effects, that is, the glass tarnsition from the overlapping relaxation. In general, reversing effects are those that can follow the change of heating rate such as the heat capacity (i.e. cp change during the glass transition). Non-reversing effects are those that do not follow the

15、 modulation, such as enthalpy relaxation, crystallization and chemical reactions Rudolf Riesen, Lu Liming. Application Handbook of Thermal Analysis: Thermosets. Shanghai: donghua university press, 2009:81 . 二 固化反應的量熱測量 1 基本表達式 The reaction rate, r, corresponds to the amount of heat generated per uni

16、t time normalized with respect to the total reaction enthalpy,htot: r = /htot 反應速率 r 等于總反應焓htot 對單位時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量 （見圖3-10中的箭頭）進行歸一化。 Fig.3.10The conversion, (T )= hpart/htot where the partial area of the peak from the start temperature of integration to the actual temperature is hpart. The total area of t

17、he peak is htot. For the epoxy resin system from DGEBA and DDM mixed in the stoichiometric ratio of the reactive groups,the glass transition temperature of the fresh resin is 17.3 with a heat capacity change of 0.528 J/gK. The cured system has a glass transition temperature of 155.6 and a heat capac

18、ity change of 0.199 J/gK. Fig.3.10 2 等溫固化度與升溫后固化 The first measurement of epoxy resin system shown in the left diagram was prepare a partially cured thermoset (isothermal reaction at 100). In the second DSC measurement (postcuring),the postcuring reaction of this partially cured material is observed

19、 as an exothermic peak directly after the glass transition.Fig.3.13第1次測試，制備部分固化樹脂后固化后固化放熱反應后固化放熱Tg = 120 第2次測試，測量后固化 The degree of cure can be determined according to the folowing equation: = (h0 hp)/ h0 where h0 is the specific enthalpy of curing reaction of the pure unreacted resin and hp is the s

20、pecific enthalpy of the postcuring. h0 hp 業(yè)已固化的（比）焓 h0 完全固化（比）焓 hp 后固化（比）焓Fig.3.14曲線1 部分固化樣品的DSC曲線曲線2 完全固化樣品的DSC曲線 (155)曲線3 后基線The glass transition temperature,Tg, increases with the degree of cure or crosslinking,. The functional relationship beween Tg and cure degree can be describded by the follo

21、wing equation: Tg () = （Tg1Tg0）/1(1) + Tg0 Tg0 is the glass transition temperature of the unreacted resin (15); Tg1 is the glass transition temperature of the fully cured system (155); is a fit parameter. 3 固化反應動力學d/d t = k(T) f() 等溫動力學 Arrhenius 方程 k(T) = k0 e-E/RT 非等溫動力學 n 級動力學 d/d t = k(T) (1)n 非

22、模型動力學（等轉(zhuǎn)化率法，Ozawa-Flynn-Wall法 S Vyazovkin） (詳見：非等溫動力學 )固化反應舉例：以環(huán)氧樹脂為例 1 影響固化反應的因素 2 影響玻璃化的因素 3 貯存效應 4 固化因子（cure factor, CF）1 影響固化反應的因素 （1）固化條件（溫度、時間） 板材 1 在21固化72h 2 在21固化72h和在40固化24h 3 在21固化72h、在40固化24h 和在50固化12h 然后板材在室溫后固化7個星期。 Fig.4.1 Tg 隨固化時間和固化溫度而提高 焓松弛影響Tg（板材1，2）的準確確定（2）組分比 Fig. 4.3 樹脂含量，固化反應焓

23、（第1次升溫） 樹脂含量，Tg （第2次升溫）第1次升溫第2次升溫Fig. 4.4 隨著樹脂含量的增加，反應焓、Tg 分解溫度也稍有提高（3）促進劑類型 比較了兩種促進劑對等溫（140）固化的影響 和固化后的玻璃化轉(zhuǎn)變Fig. 4.5 三氯化硼胺絡合物 固化快的Tg 高 在140固化只需10余分鐘（4）促進劑含量 樣品：環(huán)氧樹脂-環(huán)脂肪酐體系 Fig. 4.6parts by weight（重量份）呈現(xiàn)兩個固化反應放熱峰 低溫峰隨促進劑含量，固化溫度， 速度更快 高溫峰是在低促進劑含量時，呈現(xiàn) 無催化固化反應峰 促進劑含量低于約1 pbw 的樣品可觀察到 第2峰。表明當促進劑含量低時，發(fā)生了 無催化劑的固化反應 2 影響玻璃化的因素 （1）重復后固化對玻璃化轉(zhuǎn)變的影響 樣品：cured KU600 epoxy resin power Fig. 4.15Fig. 4.16 前幾次，由于固化而使Tg（2）化學