第十六章污水的化學(xué)與物理化學(xué)處理7-膜分離

1、水污染水污染控制工程控制工程1第八節(jié) 膜分離水污染水污染控制工程控制工程I I水中污染物的去除方法懸浮污染物格柵、沉淀、混凝、氣浮、過濾溶解態(tài)污染物一般濃度的金屬離子化學(xué)沉淀其他可氧化還原的化學(xué)氧化還原殘余微量的溶解物質(zhì)吸附、離子交換？2水污染水污染控制工程控制工程I I3第八節(jié) 膜分離一、概述二、微濾/超濾/納濾三、反滲透四、擴(kuò)散滲析五、電滲析通過本章學(xué)習(xí)，重點(diǎn)掌握膜分離的基本原理和工藝特點(diǎn)；了解各類膜（微濾、超濾、納濾和反滲透）反應(yīng)器的基本構(gòu)造和原理；熟悉膜污染及其防治方法。水污染水污染控制工程控制工程I I一、概述膜分離法是指利用天然或人工合成的高分子薄膜半透膜，以外界能量或化學(xué)位差為推

2、動(dòng)力，對(duì)溶液中某些物質(zhì)進(jìn)行分離、分級(jí)、提純和富集的方法。分子水平、選擇性透過分離。溶質(zhì)透過膜滲析 溶劑(水)透過膜滲透膜上游膜上游 膜膜 膜下游膜下游選擇性透膜選擇性透膜水污染水污染控制工程控制工程I I51.膜的分類固膜應(yīng)用最多按組成材料分有機(jī)膜和無機(jī)膜按形態(tài)和結(jié)構(gòu)分為多孔膜和致密膜。多孔膜（多孔膜（聚合物和無機(jī)材料均可聚合物和無機(jī)材料均可）主要用）主要用于超濾、微濾和滲析過程；于超濾、微濾和滲析過程；致密膜（致密膜（僅限于聚合物材料僅限于聚合物材料）主要用于反）主要用于反滲透、電滲析、滲透汽化和氣體滲透過程。滲透、電滲析、滲透汽化和氣體滲透過程。液膜已有中試應(yīng)用氣膜實(shí)驗(yàn)室研究階段n生物膜細(xì)

3、胞膜n合成膜膜膜水污染水污染控制工程控制工程I I66（1）按材料分類）按材料分類有機(jī)膜：有機(jī)膜：以高分子材料制成的聚合膜居多。類 別膜材料舉 例纖維素酯類纖維素衍生物類醋酸纖維素，硝酸纖維素，乙基纖維素等非纖維素酯類聚砜類聚砜，聚醚砜，聚芳醚砜，磺化聚砜等聚酰(亞)胺類聚砜酰胺，芳香族聚酰胺，含氟聚酰亞胺等聚酯、烯烴類滌綸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚丙烯腈等含氟(硅)類聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚二甲基硅氧烷等其他殼聚糖，聚電解質(zhì)等以日本為例，以日本為例，纖維素酯類膜占纖維素酯類膜占53，聚砜膜占聚砜膜占33.3，聚酰胺膜占聚酰胺膜占11.7，其他材料的膜占其他材料的膜占2水污染水污染控制工程控制工

4、程I I無機(jī)膜無機(jī)膜多以多以金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷金屬及其氧化物、多孔玻璃、陶瓷為材料。為材料。無機(jī)膜的制備已成為研究熱點(diǎn)，其增長(zhǎng)速度遠(yuǎn)快于聚合物膜。無機(jī)膜無機(jī)膜水污染水污染控制工程控制工程I I無機(jī)膜無機(jī)膜粗孔膜粗孔膜50nm微孔膜微孔膜 時(shí)，則鹽水中水分子將流向淡水中去，使鹽水增濃反滲透。水污染水污染控制工程控制工程I I52滲透和反滲透cRT C C溶液的物質(zhì)的量的濃度溶液的物質(zhì)的量的濃度 mol/mmol/m3 3 系數(shù)，海水系數(shù)，海水 =1.8 =1.8 可見實(shí)現(xiàn)反滲透過程必須具備二個(gè)條件：可見實(shí)現(xiàn)反滲透過程必須具備二個(gè)條件：一是必須有一種高選擇性和高透水性的一是必須有一種高

5、選擇性和高透水性的半透膜半透膜；二是二是操作壓力操作壓力P 溶液的滲透壓。溶液的滲透壓。水污染水污染控制工程控制工程I I53（2）反滲透膜半透膜表皮層厚僅半透膜表皮層厚僅0.25 - 1 um, 0.25 - 1 um, 表皮層的微孔徑表皮層的微孔徑0.6 - 0.6 - 0.9 nm0.9 nm。膜對(duì)溶質(zhì)不僅有篩濾作用，而且還有膜對(duì)水分子的膜對(duì)溶質(zhì)不僅有篩濾作用，而且還有膜對(duì)水分子的優(yōu)先吸附作用。優(yōu)先吸附作用。反滲透膜以成膜材料分，主要有纖維素脂類膜和非反滲透膜以成膜材料分，主要有纖維素脂類膜和非纖維素脂類膜兩大類。纖維素脂類膜兩大類。目前研究得比較多和應(yīng)用比較廣的是目前研究得比較多和應(yīng)用

6、比較廣的是醋酸纖維素膜醋酸纖維素膜（CACA膜）和芳香族聚酰胺膜兩種膜）和芳香族聚酰胺膜兩種。水污染水污染控制工程控制工程I I5454CACA膜膜聚酰胺復(fù)合膜聚酰胺復(fù)合膜1不可避免地會(huì)發(fā)生水解，脫鹽率會(huì)下降化學(xué)穩(wěn)定性好，不會(huì)發(fā)生水解，脫鹽率基本不變2脫鹽率95%，逐年遞減脫鹽率高，98%3易受微生物侵襲生物穩(wěn)定性好，不受微生物侵襲4只能在pH值47范圍內(nèi)運(yùn)行可在pH值311范圍內(nèi)運(yùn)行5在運(yùn)行中膜會(huì)被壓緊，因而產(chǎn)水量會(huì)不斷下降膜不會(huì)被壓緊，因而產(chǎn)水量不變6膜透水速度較小，要求工作壓力高，耗電量也較高膜透水速度高，故工作壓力低，耗電量也較低7膜使用壽命一般為3年一般使用5年以上性能基本不變8價(jià)格

7、較便宜抗氯性較差，價(jià)格較高（2）反滲透膜水污染水污染控制工程控制工程I I55反滲透膜影響CA膜工作性能的因素有溫度、pH值、工作壓力、進(jìn)液流速和工作時(shí)間等。供水溫度一般以20 - 30度為宜，pH值范圍為3-7，以在酸性中工作為好。芳香族聚酰胺膜制成中空纖維膜時(shí)，其外徑45 - 85um，內(nèi)徑24 - 42um，表皮層厚0.1 - 1.0um。這類反滲透膜具有良好的透水性能、較高的脫鹽率，工作壓力低（2.74Mpa)、機(jī)械強(qiáng)度好、化學(xué)穩(wěn)定性好，能在pH值為4 - 11范圍內(nèi)使用，壽命長(zhǎng)。水污染水污染控制工程控制工程I I56（3）反滲透裝置反滲透裝置主要有板框式、管式（內(nèi)壓管式、外壓管式）、

8、螺旋式（卷式）和中空纖維式四種。中空纖維式膜的裝填密度最高，達(dá)中空纖維式膜的裝填密度最高，達(dá)9200m-1，操作壓，操作壓力低，透水量低，但單位體積產(chǎn)水量高（每天力低，透水量低，但單位體積產(chǎn)水量高（每天690），），其它三種形式，工藝參數(shù)相差不大。其它三種形式，工藝參數(shù)相差不大。大型裝置常用螺旋式（卷式）和中空纖維式兩種大型裝置常用螺旋式（卷式）和中空纖維式兩種。中 空 纖 維 式水污染水污染控制工程控制工程I I57水污染水污染控制工程控制工程I I58反滲透膜的污染原因和一般特征 污染原因一般特征鹽透過率組件的壓損產(chǎn)水量金屬氧化物增加速度快2倍增加速度快2倍急速降低20%25%鈣沉淀物增加

9、10%25%增加10%25%稍微減少710國家或地區(qū)國家或地區(qū)沙特沙特中國長(zhǎng)海中國長(zhǎng)海中國長(zhǎng)島中國長(zhǎng)島中國滄化中國滄化設(shè)備能力設(shè)備能力 m3/d568001000100018000原水含鹽量原水含鹽量 mg/L43700350003400013000能耗能耗 kwh/m3754.52.75產(chǎn)水成本產(chǎn)水成本 RMBRMB/m34.886.695.131.83反滲透淡化廠的能耗及產(chǎn)水成本反滲透淡化廠的能耗及產(chǎn)水成本 膜法海水淡化費(fèi)用及能耗比較膜法海水淡化費(fèi)用及能耗比較水污染水污染控制工程控制工程I I6363超濾與反滲透超濾有小孔的篩分作用，可不受滲透壓力的阻礙（超濾與反滲透的區(qū)別示意圖所示）之外

10、，對(duì)于高分子物質(zhì)，還與溶質(zhì)水膜之間的相互作用有關(guān)。水污染水污染控制工程控制工程I IProduct water = permeateConcentrate =Retentate =Brinemembrane microfiltration ultrafiltration nanofiltration reverse osmosisDecrease of pore size / increase of pumping pressure水污染水污染控制工程控制工程I I6565超濾、微濾與反滲透膜及過程特性比較 過程膜特性過程特征結(jié)構(gòu)孔隙率/%孔徑/mm孔密度/cm-2截流分子量操作壓力/MPap

11、H反滲透 不對(duì)稱100200淡水2.8海水5.6411超濾不對(duì)稱602010010111031060.31.051.513微濾對(duì)稱7384102105107109很高0.2從分離機(jī)理比較，超濾膜是篩分、反滲透膜是溶解從分離機(jī)理比較，超濾膜是篩分、反滲透膜是溶解-擴(kuò)散分離，擴(kuò)散分離，大部分納濾膜是電荷膜，其對(duì)無機(jī)鹽的分離行為不僅受到化大部分納濾膜是電荷膜，其對(duì)無機(jī)鹽的分離行為不僅受到化學(xué)勢(shì)控制，同時(shí)也受到電勢(shì)梯度的影響。學(xué)勢(shì)控制，同時(shí)也受到電勢(shì)梯度的影響。水污染水污染控制工程控制工程I I通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)的毛細(xì)通透量理論：一種基于粒子懸濁液在毛細(xì)管內(nèi)流動(dòng)的毛細(xì)管理論。

12、管理論。水通量水通量（Jw）和）和截留率截留率（R）：）：W透水量，透水量，A膜的有效面積，膜的有效面積，t時(shí)間時(shí)間c1料液中溶質(zhì)濃度，料液中溶質(zhì)濃度， c2透過液中溶質(zhì)濃度透過液中溶質(zhì)濃度tAWJw121cccR通透量理論通透量理論水污染水污染控制工程控制工程I I67四、擴(kuò)散滲析原理擴(kuò)散滲析是使高濃度溶液中的溶質(zhì)透過薄膜向低濃度溶液中遷移的過程。推動(dòng)力是薄膜兩側(cè)的濃度差。使用離子交換膜的擴(kuò)散滲析，利用膜的選擇透過性，可以分離電解質(zhì)。 下頁圖示為離子交換膜(陰膜)回收廢酸的原理。應(yīng)用：主要用于生物醫(yī)學(xué)（如血液滲析）和廢酸、堿的回收，回收率可達(dá)7090，但不能將它們濃縮。其特點(diǎn)是不消耗能量。水

13、污染水污染控制工程控制工程I I68擴(kuò)散滲析示意圖如圖所示，從酸洗鋼鐵廢水中回收硫酸。Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-Fe2+ H+SO42-H+OH-H+OH-H+OH-殘液殘液FeSO4原液原液H2SO4+FeSO4擴(kuò)散液擴(kuò)散液H2SO4水水H2O塑料板塑料板 陰膜陰膜 陰膜陰膜 陰膜陰膜 陰膜陰膜 陰膜陰膜 陰膜陰膜 塑料板塑料板 n擴(kuò)散滲析器除了沒有電極以外，其它構(gòu)造與電滲析器基本相同。擴(kuò)散滲析器除了沒有電極以外，其它構(gòu)造與電滲析器基本相同。 因效率低，常被更有效的電滲析所替代。因效率低，常被更有效的電滲析所替代。水污染水污染控制工程控制工程I

14、I69五、電滲析(1) 電滲析原理及過程電滲析是在直流電場(chǎng)的作用下，利用陰、陽離子交換膜對(duì)溶液中陰、陽離子的選擇透過性(即陽膜只允許陽離子通過，陰膜只允許陰離子通過)，而使溶液中的溶質(zhì)與水分離的一種物理化學(xué)過程。電滲析系統(tǒng)由一系列陰、陽膜交替置放于兩電極之間組成，如圖9-3所示。離子減少的隔室稱淡室，其出水為淡水；離子減少的隔室稱淡室，其出水為淡水；離子增多的隔室稱濃室，其出水為濃水；離子增多的隔室稱濃室，其出水為濃水；與電極板接觸的隔室稱極室，其出水為極水。與電極板接觸的隔室稱極室，其出水為極水。而每個(gè)室內(nèi)離子的正負(fù)電荷仍是平衡的。水污染水污染控制工程控制工程I I70（1）電滲析原理和工作

15、過程水解電離：水解電離：H2O H+ +OH- NaClNa+ + Cl- 陽極（氧化反應(yīng)）：陽極（氧化反應(yīng)）：Cl- Cl2 +2e 4OH- O2+2H2O+4e陰極（還原反應(yīng)）：陰極（還原反應(yīng)）： 2H+2e H2如：海水淡化如：海水淡化腐蝕腐蝕結(jié)垢結(jié)垢水污染水污染控制工程控制工程I I71（1）電滲析原理和工作過程電滲析器在運(yùn)行時(shí)同時(shí)發(fā)生著多種復(fù)雜過程。反離子遷移電解質(zhì)濃差擴(kuò)散水的滲透、電滲和壓滲水的電離 其中次要過程，如：反離子遷移和電解質(zhì)濃差擴(kuò)散將降低除鹽效果；水的滲透、電滲和壓滲會(huì)降低淡水產(chǎn)量和濃縮效果；水的電離會(huì)使耗電量增加，導(dǎo)致濃水室極化結(jié)垢等，因此，在電滲析器的設(shè)計(jì)和操作中

16、，必須設(shè)法消除或改善這些次要過程的不利影響。水污染水污染控制工程控制工程I I72（2）電滲析膜的性能要求離子交換膜是電滲析器的關(guān)鍵部件離子交換膜通常按結(jié)構(gòu)（均相膜）、活性基團(tuán)和成膜材料（有機(jī)）來分類：按活性基團(tuán)的不同分為陽離子交換膜、陰離子交換膜和特殊離子交換膜。陽離子交換膜：指能離解出陽離子的離子交換膜，在膜結(jié)構(gòu)中含有酸性活性基團(tuán)的膜。陰離子交換膜：指能離解出陰離子的離子交換膜，在膜結(jié)構(gòu)中含有堿性活性基團(tuán)的膜。目前使用最多的磺酸型陽膜和季胺型陰膜都是有機(jī)均相膜。水污染水污染控制工程控制工程I I73（2）電滲析膜的性能要求選擇透過性高，要求在95%以上；導(dǎo)電性好，要求其導(dǎo)電能力應(yīng)大于溶液的

17、導(dǎo)電能力。交換容量大溶脹率和含水率適量。化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)；機(jī)械強(qiáng)度大。水污染水污染控制工程控制工程I I74P+P+或或P-P-越大，則選擇透過性越好。越大，則選擇透過性越好。膜電阻：cm2=電阻率膜厚度 膜電阻越小，則所需電壓越小，膜電阻在0.1M的NaCl（25）溶液中測(cè)得。%1001P ttt過率陽膜對(duì)陽離子的選擇透ttt1P-過率陰膜對(duì)陰離子的選擇透陰）總電量（陽陽遷移離子遷移數(shù)（2）電滲析膜的性能要求水污染水污染控制工程控制工程I I7575（3）電滲析器的構(gòu)造電滲析器是由膜堆、極區(qū)和夾緊裝置三部分組成。 極區(qū)：常用的電極有不銹鋼、石墨等 膜對(duì)：一對(duì)陰、陽膜和一對(duì)濃、淡水隔板交替排列，組

18、成的最基本脫鹽單元 膜堆：若干膜對(duì)的集合體 一級(jí)：一對(duì)正、負(fù)極之間的膜堆 一段：具有同一水流方向的并聯(lián)膜堆將陰、陽離子交換膜和隔板交替排列、再配上陰、陽極就構(gòu)成了電滲析器。 常用于水處理的電滲析器是由幾十到幾百個(gè)膜堆組成的壓濾型(也稱緊固型）電滲析器。其中隔板與膜的排列要求極嚴(yán)格，不允許有差錯(cuò)，否則影響出水質(zhì)量。水污染水污染控制工程控制工程I I7676（3）電滲析器的構(gòu)造水污染水污染控制工程控制工程I I77電滲析器水污染水污染控制工程控制工程I I78（4）電滲析存在的問題及克服方法電滲析器運(yùn)行中存在的主要問題：極化和結(jié)垢。濃差極化及其不良后果在電滲析中，電流的傳導(dǎo)是靠陰、陽離子的定向遷移

19、來完成的。當(dāng)電流提高到相當(dāng)程度，就會(huì)出現(xiàn)淡水側(cè)相界面處的離子濃度值趨于零的情況，此時(shí)在淡水側(cè)的邊界層中就會(huì)發(fā)生水分子的電離，產(chǎn)生H +和OH - ，參與傳導(dǎo)電流，以補(bǔ)充離子的不足。這種情況稱為濃差極化，此時(shí)的電流密度稱為極限電流密度。 極化結(jié)果結(jié)垢膜電阻增大，電流效率降低，膜的有效面積減小，壽命縮短，影響電滲析過程的正常進(jìn)行。水污染水污染控制工程控制工程I I79（4）電滲析存在的問題及克服方法極化最有效的防止方法是控制電滲析器在極限電流密度以下（70 - 90%）運(yùn)行。定期倒換電極和酸洗，可將膜上積聚的垢層溶解下來。電極區(qū)腐蝕陽極室中溶液呈酸性，氧、氯氣都有強(qiáng)烈的腐蝕性，采用抗腐蝕的電極板和

20、膜。水污染水污染控制工程控制工程I I80（5）電滲析的操作控制電滲析操作控制中，最重要的是控制電能消耗和工作電流密度。控制電能消耗需從電壓和電流兩方面考慮。為了提高電能效率就必須提高電流效率和電壓效率，為了提高電能效率就必須提高電流效率和電壓效率，提高電壓效率的關(guān)鍵是提高電壓效率的關(guān)鍵是降低電滲析器的總電阻降低電滲析器的總電阻。降低滯流層電阻能有效降低電能消耗。增加水流速度，使邊界層減薄，減輕極化現(xiàn)象。增加水流速度，使邊界層減薄，減輕極化現(xiàn)象。定期倒換電極和酸洗（定期倒換電極和酸洗（1-2%鹽酸）除垢。鹽酸）除垢。水污染水污染控制工程控制工程I I81 電滲析除鹽的設(shè)計(jì)計(jì)算 包括由已知原水和

21、處理水的污染物含量、處理水量來確定電滲析器的組裝形式，膜對(duì)數(shù)、水頭損失、電流、電壓等。 設(shè)計(jì)計(jì)算步驟 確定極限流程長(zhǎng)度Llim 。 選定隔板形式，確定隔板構(gòu)造數(shù)值。 計(jì)算水流速度、電流密度、污染物含量等。 各段(或各級(jí))污染物含量均按臨界極化狀況的去除規(guī)律來分配。 計(jì)算水頭損失p數(shù)值， 根據(jù)電流密度計(jì)算電流，根據(jù)水的電阻率計(jì)算電壓，以選擇直流電源。水污染水污染控制工程控制工程I I82電滲析的特點(diǎn)與應(yīng)用 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 不需要消耗化學(xué)藥品，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。不需要消耗化學(xué)藥品，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便。 電滲析法的工作介質(zhì)不需要再生，但消耗電電滲析法的工作介質(zhì)不需要再生，但消耗電能。能。 應(yīng)用 主要

22、是苦咸水（10g鹽/L水）除鹽。水污染水污染控制工程控制工程I I83電滲析在水處理中的應(yīng)用實(shí)例典型實(shí)例有：處理堿法造紙廢液，從濃液中回收堿，從淡液中回收木質(zhì)素從含金屬離子的廢水中分離和濃縮重金屬離子從酸洗廢液中制取硫酸和沉積重金屬離子；從酸洗廢液中制取硫酸和沉積重金屬離子；處理電鍍廢水和廢液，其中含鎳廢水處理技術(shù)最為成處理電鍍廢水和廢液，其中含鎳廢水處理技術(shù)最為成熟，回收的熟，回收的NiSO4濃液可返回電鍍槽，設(shè)備投資可在濃液可返回電鍍槽，設(shè)備投資可在2年內(nèi)收回。年內(nèi)收回。從芒硝廢液中制取硫酸和氫氧化鈉等。1)從放射性廢水中分離放射性元素，將其濃縮液掩埋水污染水污染控制工程控制工程I I8484六、液膜分離液膜的分離機(jī)理選擇性滲透化學(xué)反應(yīng)萃取和吸附液膜分離操作乳狀液膜的制備接觸分離破乳，液膜回收水污染水污染控制工程控制工程I I8585六、液膜分離應(yīng)用分離酚、烴類、胺、有機(jī)酸等有機(jī)物，脫除銅、汞、鉻、鎘等重金屬，脫除硫化物、磷酸根、硝酸根、氰根等污染物。水污染水污染控制工程控制工程I I8686不同膜分離之間的比較水污染水污染控制工程控制工程I I87水污染水污染控制工程控制工程I Iu板框式膜器件基本部件平板膜平板膜支撐盤支撐盤間隔盤。間隔盤。 三種部件相互交替、重疊、壓緊。 特點(diǎn)組裝比較簡(jiǎn)單，可以簡(jiǎn)單組裝比較簡(jiǎn)單，可以簡(jiǎn)單地增加膜的層數(shù)以提高