第六章化學(xué)概論

1、第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論1第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論2第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論6-1 分析化學(xué)的任務(wù)、方法分析化學(xué)的任務(wù)、方法 及發(fā)展趨勢及發(fā)展趨勢6-2 定量分析的一般程序定量分析的一般程序6-3 定量分析的誤差定量分析的誤差6-4 有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理有限數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理6-5 滴定分析滴定分析第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論3教學(xué)指導(dǎo)教學(xué)指導(dǎo) 重點可疑值的取舍方法誤差表示方法及計算方法有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則滴定分析法的基本原理及計算方法置信區(qū)間與置信概率置信區(qū)間與置信概率難點第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論

2、41.了解定量分析的一般程序及試樣的制備2.了解誤差的來源、消除或減免誤差的措施和方法，掌握各種誤差的計算3.掌握有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則、可疑值的取舍方法、置信區(qū)間的計算，了解顯著性檢驗的方法4.掌握滴定分析基本原理及計算方法講授建議 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論56-1 分析化學(xué)分析化學(xué)一一 、分析化學(xué)的任務(wù)與方法、分析化學(xué)的任務(wù)與方法二二 、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論6分析化學(xué)是化學(xué)學(xué)科的一個重要分支。1.分析化學(xué)的任務(wù)鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（定性分析）。推測物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)（結(jié)構(gòu)分析）。 測定物質(zhì)中各組分的含量（定量分析）。 第六章第六章

3、 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論7分析化學(xué)的分類分析目的定性分析：鑒定物質(zhì)的化學(xué)組成（元 素、離子、化合物等）定量分析：測定物質(zhì)中各組分含量結(jié)構(gòu)分析：推測物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析對象無機(jī)分析（組成、含量）有機(jī)分析（官能團(tuán)、結(jié)構(gòu)）第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論8試樣用量常量分析半微量分析微量分析 (100mg或10mL)(10100mg或 110mL)(0.110mg或0.011mL)分析原理化學(xué)分析法儀器分析法試樣量第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論9分分析析化化學(xué)學(xué)化化學(xué)學(xué)分分析析儀儀器器分分析析酸堿滴定酸堿滴定配位滴定配位滴定氧化還原滴定氧化還原滴定沉淀滴定沉淀滴定光學(xué)分析法光學(xué)分析法電化

4、學(xué)分析電化學(xué)分析色譜分析法色譜分析法其他分析法其他分析法重量分析重量分析滴定分析滴定分析分子光譜、原子光譜等分子光譜、原子光譜等電導(dǎo)、電位、電解、庫導(dǎo)、電位、電解、庫侖、極譜分析法侖、極譜分析法氣、液相、離子、超臨氣、液相、離子、超臨界、薄層、毛細(xì)管電泳界、薄層、毛細(xì)管電泳熱分析法、質(zhì)譜法熱分析法、質(zhì)譜法第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論10 總結(jié)： 化學(xué)分析多用于常量分析 特點：操作簡便、設(shè)備簡單、價格便宜 儀器分析更適用于微量、半微量分析 特點：操作簡便，靈敏度和準(zhǔn)確度高 設(shè)備復(fù)雜、價格昂貴。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論11二、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢二、分析化學(xué)的發(fā)展趨勢 智能化

5、智能化 主要體現(xiàn)在計算機(jī)的應(yīng)用和化學(xué)計 量學(xué)的發(fā)展。精確化精確化 主要體現(xiàn)在提高靈敏度和分析結(jié)果準(zhǔn)確度方面。如激光微探針質(zhì)譜法某些金屬元素檢出限量可達(dá)10-1910-20g 。自動化自動化 主要體現(xiàn)在自動分析、遙測分析等方面。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論12微觀化微觀化 主要體現(xiàn)在表面分析與微區(qū)分析等方面。 如電子探針X射線微量分析法可分析半徑和深度為13m的微區(qū)，其相對檢出限量為0.1%0.01%。 分析化學(xué)將廣泛地吸取當(dāng)代各種科學(xué)技術(shù)的最新成就，如化學(xué)、物理學(xué)、數(shù)學(xué)與信息學(xué)、生命科學(xué)、計算機(jī)科學(xué)、材料科學(xué)、醫(yī)學(xué)等，完善和建立新的表征、測定方法和技術(shù)，并廣泛應(yīng)用和服務(wù)于各個科學(xué)領(lǐng)域

6、。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論136-2 定量分析的一般程序定量分析的一般程序一、試樣的采集一、試樣的采集二、試樣的二、試樣的制備制備三、試樣的預(yù)處理三、試樣的預(yù)處理第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論14 注意：采集試樣應(yīng)具代表性，采樣量合理，對試樣妥善保存。1.液體試樣采集（均勻）不同深度、不同流量處采集樣品，混合均勻。3.固體試樣采集（均勻性差）從不同區(qū)域、不同部位多點采樣。一、試樣的采集一、試樣的采集2.氣體試樣采集（易變）短時間內(nèi)多點采樣，采樣后立即分析。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論15二、試樣的制備二、試樣的制備1.破碎和過篩 將采集的試樣用人工或機(jī)械的方法

7、進(jìn)行破碎，依所需顆粒大小過篩，直至試樣全部過篩為止。2.混勻和縮分是將已破碎過篩后的原始試樣混合均勻，并逐漸減小質(zhì)量，以保證縮分后的試樣組分含量與原始試樣一致。常用“四分法”： 把對角的兩份收集混合均勻，再次縮分，直至所需的量。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論16 目的是把試樣轉(zhuǎn)化為適合測定的形式，一般轉(zhuǎn)化為溶液。試樣的性質(zhì)不同，預(yù)處理的方法不同。試樣的預(yù)處理是定量分析的重要步驟之一，應(yīng)滿足以下兩個條件：（1）試樣必須分解完全，待測組分不應(yīng)損失且其狀態(tài)應(yīng)有利于測定。（2）分解過程中不應(yīng)引入干擾物質(zhì)和待測組分。 三、試樣的預(yù)處理三、試樣的預(yù)處理第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論17無

8、機(jī)物試樣預(yù)處理酸溶法、堿溶法、熔融法有機(jī)物試樣分解干灰化法、濕消化法有機(jī)物生物樣品預(yù)處理溶劑萃取、揮發(fā)、 蒸餾、水蒸氣蒸餾 復(fù)雜試樣中常含有多種組分，測定其中一種或幾種組分時，干擾組分用掩蔽劑消除，無合適掩蔽方法，可用分離方法消除。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論18測定根據(jù)待測組分的性質(zhì)、含量及對準(zhǔn)確度的要求，選擇合適的分析方法。分離沉淀分離、萃取分離、離子交換和色譜分離等。被測物含量 1% 可選化學(xué)分析 1% 可選儀器分析 總之，預(yù)處理是為了保證能夠方便準(zhǔn)確地進(jìn)行測定。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論196-3 定量分析的誤差定量分析的誤差一、誤差的表示方法一、誤差的表示方

9、法二、誤差來源及減免方法二、誤差來源及減免方法第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論20 真實值T: 某物理量客觀存在的真實數(shù)值一般是未知的。下列可認(rèn)為是已知真實值: 一、誤差的表示方法一、誤差的表示方法相對真實值：科學(xué)實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)試樣等。約定真實值：國際計量大會規(guī)定的相對原子量等。理論真實值：化合物的理論組成等。 定量分析所得數(shù)據(jù)的優(yōu)劣，通常用準(zhǔn)確度和精密度表示。1準(zhǔn)確度及誤差第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論21 誤差越小，分析結(jié)果越接近真實值，準(zhǔn)確度也越高。 準(zhǔn)確度表示測定結(jié)果（x）與真實值（T）的接近程度，準(zhǔn)確度的高低用誤差E 的大小來衡量。 誤差測定結(jié)果x與真實值T之間的差值

10、。一般用絕對誤差Ea和相對誤差Er表示。Ea=xTxT 為負(fù)誤差，說明測定結(jié)果偏低；xT為正誤差，說明測定結(jié)果偏高。絕對誤差第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論22 相對誤差反映出誤差在真實值中所占的比例，衡量分析結(jié)果的準(zhǔn)確度更為確切。 用絕對誤差可看出x與T之間接近程度，但絕對誤差相同時，相對誤差未必相同，準(zhǔn)確度未必相同。相對誤差arExTETT第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論23例6-1 用分析天平稱得A、B兩物質(zhì)的質(zhì)量分別為1.7765g、0.1776g，兩物體的真實值分別為：1.7766g、0.1777g，則絕對誤差為r0.0001g(A)0.0056%1.7766gE 分析結(jié)

11、果的準(zhǔn)確度常用相對誤差來表示。 相對誤差為：Ea(A)=1.7765g-1.7766g= -0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g= -0.0001gr0.0001g(B)0.056%0.1777gE 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論24 平行測定結(jié)果越接近，分析結(jié)果的精密度越高，偏差越小。常用以下幾種方式表示。2精密度與偏差 精密度指在相同條件下，多次重復(fù)測定同一試樣所得的測定結(jié)果之間的相互接近程度。精密度高低用偏差來衡量。（1）偏差 ：絕對偏差、相對偏差、平均偏 差及相對平均偏差。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論25iidxx設(shè)一組n次測定結(jié)果為：x1、x2、

12、 、 xn（有正、負(fù)，常用百分率表示）相對偏差：為di在平均值中所占的比例。riddx絕對偏差：為個別測定值與算數(shù)平均值之差。（有正、負(fù)）1211nniixxxxxnn第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論26平均偏差:為各次偏差絕對值的平均值 ndnddddniin121相對平均偏差: 平均偏差和相對平均偏差：用來表示一組測定值的離散趨勢。平行測定數(shù)據(jù)越接近，平均偏差或相對平均偏差越小，分析的精密度越高。rddx（常用百分率表示）第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論27(2)標(biāo)準(zhǔn)偏差：標(biāo)準(zhǔn)偏差也稱均方根偏差，它和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差是用統(tǒng)計方法處理分析數(shù)據(jù)的結(jié)果，二者均可反映一組平行測定數(shù)據(jù)的精密

13、度。標(biāo)準(zhǔn)偏差越小，精密度越高。 平均偏差和相對平均偏差可衡量精密度高低，但有時不能充分反映測定結(jié)果的精密度，故引入標(biāo)準(zhǔn)偏差。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論28nxnii12)(niinxn11lim 為無限多次測定的平均值(總體平均值或真實值） n 通常指大于30次的測定 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差: 測定次數(shù)趨于無限大時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論29 標(biāo)準(zhǔn)偏差S :有限測定次數(shù)（n20）時的標(biāo)準(zhǔn)偏差。2211()11nniiiixxdSnn n-1稱為自由度，以 f 表示，表示獨立變化的偏差數(shù)目。 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sr: (變異系數(shù)) rSSx第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)

14、概論30（3）相差： 對于兩次平行測定結(jié)果，通常用相差表示精密度。 極差越大，表明數(shù)據(jù)間分散程度越大，精密度越低。對要求不高的測定，極差也可反映出一組平行測定數(shù)據(jù)的精密度。相差 = |x1-x2 |（4）極差R ：一組平行測定數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差： 12xxxminmaxxxRRx相對相差相對極差第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論31例6-2 測定某亞鐵鹽中鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（%）分別為38.04, 38.02, 37.86, 38.18, 37.93。計算平均值、平均偏差、相對平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對標(biāo)準(zhǔn)偏差和極差。 51x （38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%

15、 =38.01% 解：51d（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|% +|-0.08|%）= 0.09% 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論32%12. 015%)08. 0(%)17. 0(%)15. 0(%)01. 0(%)03. 0(22222Sr0.12%100%100%0.32%38.01%SSxR=38.18%-37.86%=0.32%誤差的計算一般保持12位有效數(shù)字。r0.09%38.01%d 100% = 0.24% 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論333. 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系 真實值真實值甲甲乙乙丙丙丁丁第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)

16、概論34乙：數(shù)據(jù)集中，精密度高而準(zhǔn)確度低，存在系統(tǒng)誤差。 丙：數(shù)據(jù)分散, 精密度和準(zhǔn)確度均不高, 結(jié)果自然不可靠 丁：所測結(jié)果的精密度非常差，盡管由于較大的正、負(fù)誤差恰好相互抵消而使平均值接近真實值，但并不能說明其測定的準(zhǔn)確度高，顯然只是偶然的巧合，并不可靠。 甲： 數(shù)據(jù)集中，精密度和準(zhǔn)確度都高，結(jié)果可靠。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論35 注意：評價定量分析優(yōu)劣，應(yīng)從精密度和準(zhǔn)確度兩個方面衡量： 精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件，精密度差說明測定結(jié)果的重現(xiàn)性差，失去了衡量準(zhǔn)確度的前提，所得結(jié)果不可靠；精密度高準(zhǔn)確度才可能高。 但是精密度高的不一定準(zhǔn)確度也高，只有在消除了系統(tǒng)誤差之后，精

17、密度越高，準(zhǔn)確度才越高。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論364. 定量分析對準(zhǔn)確度和精密度的要求 精密度： 當(dāng)方法直接、操作比較簡單時，一般要求相對平均偏差在0.1%0.2%。 準(zhǔn)確度：不同組分含量允許的相對誤差范圍如下。 待測組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 100 0.1 相對誤差/% 0.10.3 5第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論37二、二、誤差來源及減免方法誤差來源及減免方法系統(tǒng)誤差誤差分類 隨機(jī)誤差 方法誤差 儀器和試劑誤差 操作誤差 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論38二、二、誤差來源及減免方法誤差來源及減免方法 1. 系統(tǒng)誤差 某些固定的原因造成的誤差。其特點： a.單向性:

18、對分析結(jié)果的影響比較恒定。 b.重現(xiàn)性:同一條件下，重復(fù)測定，重復(fù)出現(xiàn)。 c.可測性:大小正負(fù)可以測定。 d.可減免:可用適當(dāng)方法進(jìn)行校正或加以消除。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論39(1)方法誤差 由于分析方法本身的缺陷或不夠完善（反應(yīng)不完全、終點不一致等）所產(chǎn)生的誤差。 例： 重量分析中沉淀的溶解損失； 滴定分析中指示劑選擇不當(dāng)。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論40(2)儀器和試劑誤差儀器本身的缺陷或所用試劑、蒸餾水純度不夠引起的誤差。 例：天平兩臂不等，砝碼未校正； 滴定管，容量瓶未校正； 去離子水不合格； 試劑純度不夠 （含待測組分或干擾離子）。第六章第六章 分析化學(xué)概

19、論分析化學(xué)概論41(3)操作誤差由于操作者習(xí)慣上的或主觀因素所造成的誤差。 例：對指示劑顏色辨別偏深或偏淺；滴定管讀數(shù)習(xí)慣性偏高或偏低。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論42 以上幾種誤差都是系統(tǒng)誤差，是恒定的、可測的/可減免的。采取以下措施檢驗和減免系統(tǒng)誤差。 （1）對照實驗 用標(biāo)準(zhǔn)試樣作對照實驗:用所選定的方法對已知準(zhǔn)確結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行多次測定,將測定值與標(biāo)準(zhǔn)值比較,若符合,該方法可行,否則找出校正系數(shù)。2. 系統(tǒng)誤差的減免第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論43 用標(biāo)準(zhǔn)方法檢驗：用國家頒布的標(biāo)準(zhǔn)方法或公認(rèn)的經(jīng)典方法檢驗與自行選定的分析方法測定同一份試樣,若符合,該方法可行,否則找

20、出校正系數(shù)。 回收試驗：用選定的方法對已知成分的標(biāo)準(zhǔn)試樣加入一定量待測成分進(jìn)行分析,從分析結(jié)果觀察已知量的檢出情況,判斷選用方法是否有系統(tǒng)誤差。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論44 （2）空白實驗 不加試樣進(jìn)行測定、扣除空白。用于檢驗并消除由試劑、蒸餾水及容器引入雜質(zhì)或待測組分造成的系統(tǒng)誤差。（4）減小測量誤差 減小稱量誤差： 一般分析天平稱量誤差為0.0001g，用差減法稱量試樣引起最大誤差0.0002g， （3）校正儀器可消除儀器不準(zhǔn)確所引起的誤差（如校正砝碼、滴定管）第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論45 為使稱量的相對誤差0.1%，則稱量的試樣質(zhì)量最少為所以最小稱樣量0.2g

21、相對誤差 試樣質(zhì)量絕對誤差gg2 .0001.00002.0相對誤差絕對誤差試樣質(zhì)量 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論46 減小體積誤差 滴定分析中，50mL滴定管讀數(shù)有0.01mL誤差，每次滴定需讀數(shù)兩次，引起最大誤差為0.02mL。初讀數(shù)： 0.02mL 0.01誤差終讀數(shù)： 24.35mL 0.01誤差所以試劑用量20mL ，一般2030mL=滴定劑體積=絕對誤差相對誤差EaEr=0.02mL0.1%=20mL第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論473. 隨機(jī)誤差(偶然誤差) 由某些難以控制、無法避免的偶然因素引起而造成的誤差，稱為隨機(jī)誤差。 如滴定體積最后一位讀數(shù)的不確定性；實

22、驗室中溫度、氣壓、濕度等的變化引起的微小誤差。 （1）特點 大小、正負(fù)都無法測定，但在同一條件下多次重復(fù)測定，隨機(jī)誤差符合高斯正態(tài)分布。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論48（2）隨機(jī)誤差的規(guī)律性對稱性：大小相近的正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。單峰性：小誤差比大誤差出現(xiàn)的頻率較高，很大誤差出現(xiàn)的概率近于零。抵償性：無限多次測定結(jié)果誤差的算術(shù)平均值趨于零。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論49 隨機(jī)誤差減免方法：隨機(jī)誤差是符合正態(tài)分布規(guī)律的。因此，在消除系統(tǒng)誤差后，平行測定次數(shù)越多，測定結(jié)果平均值越接近真實值。由于實際條件限制，一般做35次平行測定即可，當(dāng)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求較高時，可增至

23、10次左右，用以減小隨機(jī)誤差。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論504. 過失 除了系統(tǒng)誤差和隨機(jī)誤差外，還有一種由工作人員粗心大意，違反操作規(guī)程造成的錯誤，稱 “過失”，如讀錯數(shù)據(jù)、透濾等。 這類差錯是可以避免的。處理數(shù)據(jù)時，對已發(fā)現(xiàn)因過失而產(chǎn)生的結(jié)果應(yīng)舍棄。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論51 系統(tǒng)誤差的減免： (1) 方法誤差 采用標(biāo)準(zhǔn)方法,對照實驗。 (2) 試劑誤差 做空白實驗。 (3) 儀器誤差 校正儀器。 隨機(jī)誤差的減免增加平行測定的次數(shù)總結(jié)：第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論52一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則二、置信區(qū)間與置信概率二、置信區(qū)間與置信概

24、率三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍 四、顯著性檢驗四、顯著性檢驗第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論53 特點：不僅表示數(shù)值的大小，而且反映測量儀器的精密程度以及數(shù)字的可靠程度。 組成：由準(zhǔn)確數(shù)字加一位欠準(zhǔn)確數(shù)字組成。如 0.3628g：在0.3627g和0.3629g之間，8是估計值。一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則1. 有效數(shù)字 有效數(shù)字是指儀器實際能夠測到的數(shù)字。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論54 用萬分之一分析天平稱取試樣質(zhì)量記錄為1.3056g，為5位有效數(shù)字，用滴定管量取體積應(yīng)記錄為28.07mL，而相同體積改用50mL量筒量取，則應(yīng)記為28mL 。2. 有

25、效數(shù)字位數(shù) （1）非零數(shù)字都是有效數(shù)字。 （2）數(shù)字“0”若作為普通數(shù)字使用為有效數(shù)字，如1.3060中“0”是有效數(shù)字；若起定位作用，則不是有效數(shù)字，如0.0010，可寫為1.010-3,前面3個“0”起定位作用，不是有效數(shù)字，最后一個“0”是有效數(shù)字。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論55 當(dāng)“0”位于非零數(shù)字之間時，是有效數(shù)字，如1.008，是四位有效數(shù)字。 當(dāng)“0”在所有非零數(shù)字之前時，“0”不計位只起定位作用，如0.001202是四位有效數(shù)字。 當(dāng)“0”位于所有非零數(shù)字之后，一般計位，如1.00是三位有效數(shù)字。 （3）整數(shù)末尾為“0”的數(shù)字，有效數(shù)字位數(shù)較含糊，應(yīng)在記錄數(shù)據(jù)時根據(jù)

26、測量精度寫成指數(shù)形式。如3600，應(yīng)根據(jù)測量精度分別記為3.600103(4位)，3.60103(3位)，3.6103(2位)。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論56 （4）對于pH、pM、lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)取決于小數(shù)部分（尾數(shù)）的位數(shù)，因為其整數(shù)部分只代表該數(shù)的方次。 例如pH=11.20，換算為H+濃度應(yīng)為c(H+)=6.310-12molL-1，lgK=10.69，K=4.91010 ，有效數(shù)字為兩位，不是四位。 （6）有效數(shù)字不因單位的改變而改變。 如 101kg，不應(yīng)寫成101000g，而應(yīng)寫為101103g或1.01105g。 （5）遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系和常數(shù)，由于

27、不是測量所得的，可視為無限多位有效數(shù)字；如式量、相對原子質(zhì)量M(H2SO4)=98，R等。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論571.3060 16.5752.000 32.96%0.00281 4.3810-91.5 0.00100.06 51053600 1005位4位3位2位1位位數(shù)含糊例題6-3 指出下列數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論58例題6-4 下列數(shù)字的有效數(shù)字位數(shù)是幾位？ 3.2050104 0.002810 12.96% 5pH=1.20 lgK=11.61 2500 244位數(shù)含糊2第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論59 “四舍六入五成雙”

28、， 將下列數(shù)字修約為兩位 3.249 3.2 “四舍” 8.361 8.4 “六入” 6.550 6.6 “五成雙” 6.250 6.2 “五成雙” 6.2501 6.3 “五后有數(shù)需進(jìn)位” 3. 有效數(shù)字的修約規(guī)則修約要一次完成。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論60例6-6 將下列數(shù)字修約為4位有效數(shù)字。 3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.112另外，“0”以偶數(shù)論。如：3.11053.1133.1123.1123.1133.110例6-5 將5.5491修約為2位有效數(shù)字。 修約為5.5。 修約為5.5495.55 5.6第六章第六章 分析化

29、學(xué)概論分析化學(xué)概論61 例如： 0.0121 + 25.64 + 1.05782 =？ 絕對誤差 0.0001 0.01 0.00001 先計算得 26.70992，后修約為26.71。 （1）加減法：幾個數(shù)據(jù)相加或相減時，它們的和或差的有效數(shù)字位數(shù)的保留，應(yīng)以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)據(jù)為根據(jù)，即取決于絕對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。4. 有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 (*先計算后修約)第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論62 （2）乘除法：幾個數(shù)據(jù)相乘除，所得結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)取決于各數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少、相對誤差最大的那個數(shù)據(jù)。 例如：3.26110-51.78=？ 相對誤差/% 有效數(shù)字位數(shù) 3.26110

30、-5 0.03 4 1.78 0.6 35.8045810-5 0.0002所以其結(jié)果應(yīng)修約為 5.8010-5 0.2 3 不能全留或少留，不能人為地提高或降低準(zhǔn)確度。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論63運(yùn)算中還應(yīng)注意： 對計算經(jīng)常會遇到的分?jǐn)?shù)、倍數(shù)、常數(shù)（如R、2.303等），其有效數(shù)字位數(shù)可認(rèn)為無限制，即在計算過程中不能根據(jù)它們來確定計算結(jié)果的有效數(shù)字的位數(shù)。 對數(shù)尾數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)應(yīng)與真數(shù)的有效數(shù)字位數(shù)相同，在有關(guān)對數(shù)和反對數(shù)的運(yùn)算中應(yīng)加以注意。 例如： lg339=2.530,而不應(yīng)是2.53。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論64 在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位

31、有效數(shù)字；對相對原子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量等的取值應(yīng)與題意相符；各種分析方法測量的數(shù)據(jù)不足四位有效數(shù)字時，應(yīng)按最少的有效數(shù)字位數(shù)保留。 表示偏差和誤差時，通常取12位有效數(shù)字即可。 有關(guān)化學(xué)平衡的計算（如平衡時某離子的濃度等），一般保留二或三位有效數(shù)字。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論65 2008年農(nóng)學(xué)門類考研試題: 由計數(shù)器計算(6.6268.3145) (9.110.1000)的結(jié)果為60.474069,按有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則 ,其結(jié)果應(yīng)表示為 A. 60 B. 60.5 C. 60.47 D. 60.474 答案：答案：B第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論66二、二、 置信區(qū)間與置信

32、概率置信區(qū)間與置信概率 在實際測定分析中，為了評價測定結(jié)果的可靠性，人們總希望能夠估計出實際有限次測定的平均值與真實值的接近程度，即在測量值附近估計出真實值可能存在的范圍以及試樣含量落在此范圍內(nèi)的概率，從而說明分析結(jié)果的可靠程度。由此引出置信區(qū)間與置信概率的問題。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論67ntSx 無限多次測定中才有總體平均值和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差，而實際測定為有限次測定，與不知道，只能用有限次測定的平均值及標(biāo)準(zhǔn)偏差S來估計。用S代替引起的誤差可用校正系數(shù)t來補(bǔ)償。 總體平均值將包括在 區(qū)間內(nèi)，即包括在 平均值附近的某區(qū)間內(nèi)。 ntSxntSx,x則Snxt)(第六章第六章 分析化學(xué)概

33、論分析化學(xué)概論68因此稱在 的區(qū)間為置信區(qū)間置信區(qū)間， ntSxntSx,把測定值在置信區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的概率稱為置信置信概率（概率（P），也稱置信度），也稱置信度 。 置信區(qū)間 ：在一定置信度下，以測定結(jié)果 為中心的、包括總體平均值在內(nèi)的可靠性范圍。xntSx 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論69 （3） t越小，置信區(qū)間越小。校正系數(shù)t與自由度有關(guān)，f = n-1，測定次數(shù)越多，t越小，當(dāng)n，t分布曲線為正態(tài)分布曲線。 （2）測定次數(shù)越多、精密度越高、S越小，置信區(qū)間就越小，算術(shù)平均值和總體平均值越接近，算術(shù)平均值的可靠性就越大。因此用置信區(qū)間表示分析結(jié)果更合理。 結(jié)論： （1）根據(jù)平均值

34、 ，查t可求出可能存在的范圍即置信區(qū)間 。x第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論70n=6注意：置信度不變時，n 增加t 變小，置信區(qū)間變??；n不變時，置信度增加，t 變大，置信區(qū)間變大t 值分布表第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論71 （4）t值隨測定次數(shù)的增加而減小，隨置信概率的提高而增大。 當(dāng)測定次數(shù)較少時，可適當(dāng)增加測定數(shù)，縮小置信區(qū)間，從而使測定值的平均值與總體平均值更接近。 （5）比較兩個或多個測定結(jié)果的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論72 例6-7 某銨鹽含氮量的測定結(jié)果 =21.30%, S=0.06%,n=4。求置信概率為95%和

35、99%時平均值的置信區(qū)間？若n=10(假定其他數(shù)據(jù)不變 )，置信概率為99%時平均值的置信區(qū)間為多少？結(jié)果說明了什么？x 解：當(dāng)n=4,P=95%時,查t值分布表,t=3.18，則 )%10. 030.21(4%06. 018. 3%30.21當(dāng)n=4,P=99%時,查t值分布表,t=5.84，所以 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論73 當(dāng)n=10,P=99%時,查t值分布表,t=3.25,所以 )%06. 030.21(10%06. 025. 3%30.21n=4時,有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.12% 21.48%)%18. 030.21(4%06. 084. 5%30.2

36、1n=4時,有95%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在 21.20% 21.40%n=10 時, 有99%的把握認(rèn)為,銨鹽的含氮量在21.24% 21.36%第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論74 注意:例題結(jié)果說明(1) 置信概率的高低反映測定值的可靠程度。 置信概率并非越高越好！因為P增大，t增大，置信區(qū)間增大,測定值的精密度降低，100%置信概率就意味著置信區(qū)間無限大，肯定會包含總體平均值，但此置信區(qū)間毫無意義。 置信概率也不可太低!因為雖然P減小會使置信區(qū)間減小,但測定值的可靠程度降低。 分析化學(xué)中置信概率通常選90%或或95%。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論75（2）置信區(qū)間的大

37、小反映測定值的精密度。 相同置信概率時，測定次數(shù)n增大，置信區(qū)間減小，分析結(jié)果的精密度將提高。（3）比較多個測定值的準(zhǔn)確程度，應(yīng)在同一置信概率下進(jìn)行，否則沒有可比性。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論76在一組平行測定數(shù)據(jù)中，有時會有個別數(shù)據(jù)偏離其他數(shù)據(jù)較遠(yuǎn)，這些偏離較遠(yuǎn)的數(shù)據(jù)稱為可疑值（或異常值、離群值）可疑值不能隨意舍棄，可疑值的取舍影響分析結(jié)果，必須用統(tǒng)計方法進(jìn)行檢驗，決定取舍。常用Q檢驗法及Grubbs法檢驗可疑值的取舍。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論771. Q 檢驗法（適于測定次數(shù)310次）（1）將數(shù)據(jù)從小到大排列，計算極差R。（2）算出可疑值與其最鄰近數(shù)據(jù)之間的差。

38、（3）按下式計算舍棄商Q計：1xxxxRxxQn相鄰可疑相鄰可疑計第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論78(4) 根據(jù)測定次數(shù)n和指定置信概率P查Q值 表，可得Q表。 (5) 比較Q計與Q表。若Q計Q表，則舍棄可疑值，否則應(yīng)保留。舍棄可疑值Q值表第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論79例6-8 某標(biāo)準(zhǔn)溶液的五次測定值(單位為molL-1)為 0.1041，0.1048，0.1042，0.1040，0.1043 。問其中的0.1048是否舍棄（置信概率90%）？若第六次測定值為0.1042，則0.1048如何處置？解：將數(shù)據(jù)依次排列：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0

39、.1048R=0.1048-0.1040=0.0008 則62. 00008. 01043. 01048. 0計Q第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論80查Q值表，當(dāng)n=5時，Q0.90 =0.64 0.62Q0.90,那么0.1048 應(yīng)予舍棄。 為了提高判斷的準(zhǔn)確度，有時當(dāng)Q計與Q表比較接近時，最好再做一次測定，以決定取舍。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論81基本步驟：（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差S（3）計算G計值：（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G 表若G計算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 xSxxG可疑計 由于G檢驗法引入了標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比

40、Q 檢驗法高。2Grubbs檢驗法（G檢驗法）第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論82第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論83例6-9 測得某水垢中鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為： 39.58%，39.45%，39.47%，39.50%, 39.62%,39.38% 和39.80%。求平均值、平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信概率分別為95%和99%的平均值的置信區(qū)間。解：根據(jù)G檢驗法決定可疑值的取舍。將數(shù)據(jù)從小到大排列39.38%，39.45%，39.47%, 39.50%,，39.58%，39.62%，39.80%54.39)%780.3962.3958.3950.3947.3945.3938.39(x第六

41、章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論84檢驗最大值39.80%：2211()0.14%11nniiiixxdSnn86. 1%14. 0)%54.3980.39(計G 查G檢驗法的臨界值表， n=7時，G0.95=2.02, G計G0.95，所以39.80%應(yīng)保留。 同理n=7，G0.99=2.14, G計G0.99，所以39.80%亦應(yīng)保留。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論85檢驗最小值39.38%：14. 1%14. 0%54.3938.39計G 查G檢驗法的臨界值表， n=7時，G0.95=2.02， G0.99=2.14，計GG0.95和G0.99，所以39.38%應(yīng)保留。則%11

42、. 07)%26. 008. 004. 004. 007. 009. 016. 0(d%54.39xS=0.14%第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論86查t值分布表， n=7，置信概率為95%時，t=2.45，則)%13. 054.39(745. 2%14. 0%54.39查t值分布表， n=7，置信概率為99%時，t=3.71，則)%20. 054.39(771. 3%14. 0%54.39第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論87 以上兩種方法，能避免處理數(shù)據(jù)時的盲目性與任意性。值得注意的是，在實際分析中，舍去一個可疑值后，應(yīng)繼續(xù)檢驗，至無可疑值為止，且舍去的可疑值應(yīng)是個別的、少量的，

43、否則應(yīng)從測試中查找原因。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論88四、顯著性檢驗 顯著性檢驗：利用統(tǒng)計法檢驗被處理的數(shù)據(jù)間是否存在顯著性的差異。 目的：檢驗測量過程中是否存在系統(tǒng)誤差，進(jìn)而評價測量結(jié)果的可靠性。 常用的顯著性檢驗法有t 檢驗法和F檢驗法 。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論891平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（t 檢驗） t 檢驗法是檢驗新方法測定結(jié)果的平均值與標(biāo)準(zhǔn)值之間是否存在顯著差異，進(jìn)而判斷其可靠性的一種方法。 （1）求出t計 nSxt計（2）在指定置信概率下與t表值比較： 如果t計t表，則認(rèn)為新方法可靠； 如果 t計t表，表示有顯著性差異,則認(rèn)為新方法不可靠 ，存在較大的系統(tǒng)

44、誤差 。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論90例例6-10 利用一種新方法測氮的含量（標(biāo)準(zhǔn)含氮量為21.21%）, 結(jié)果為n=6， = 21.12 % S=0.14%，指定置信概率為90%，問此方法是否可行？x57. 16%14. 0%21.21%12.21查t值分布表，P=0.90時，t表=2.02, 1.572.02， 所以新方法準(zhǔn)確可行。解：nSxt計第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論91 采用標(biāo)準(zhǔn)方法或成熟的、公認(rèn)可靠的老方法與新方法對同一樣品進(jìn)行測定，進(jìn)而比較它們的測定平均值 和 ，判斷是否存在顯著差異。1x2x（1）F檢驗法 按照F檢驗法計算兩組數(shù)據(jù)的 和 ，用大方差( )

45、作分子，小方差( )為分母，求出F值： 21S22S2大S2小S22小大計SSF2兩組平均值 、 間的比較（同一試樣）1x2x第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論92 依據(jù)置信概率95%的F值表比較， 若F計F表，說明兩組數(shù)據(jù)差異顯著，不必繼續(xù)檢驗。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論93第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論94221122P121)(1)2nSnSSnn（偏差平方和總自由度b求組合標(biāo)準(zhǔn)偏差：1212P12xxn ntSnn計（2）t 檢驗法 t 檢驗法是在S1與S2無明顯差異時，用于繼續(xù)檢驗 與 之間有無顯著差異的方法。 1x2xa計算值：第六章第六章 分析化學(xué)概論分析

46、化學(xué)概論95 c. 根據(jù)總自由度（=n1+n2-2）和指定置信概率由t值分布表表查出相應(yīng)t表值比較： 若t計 t表則 與 有顯著差異，說明新方法不可靠。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論966-5 滴定分析滴定分析一、滴定分析基本概念與方法一、滴定分析基本概念與方法 二、滴定分析的要求與滴定方式二、滴定分析的要求與滴定方式三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)三、標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì) 四、滴定分析的計算四、滴定分析的計算第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論97主要用于常量組分分析，不適于痕量組分的測定；所用儀器簡單，操作簡便、快捷；分析結(jié)果的準(zhǔn)確度高（一般相對誤差在0.1% 左右）。 滴定分析法又稱容量

47、分析法，是用滴定的方式測定物質(zhì)含量的一種分析方法，適用于多種化學(xué)反應(yīng)類型的測定。 特點：第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論98 1. 滴定分析法（容量分析法）是將已知準(zhǔn)確濃度的溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定劑）通過滴定管滴入待測定的未知液（待滴定液）中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度及消耗的體積計算出被測組分含量的方法 (如HCl滴定NaOH)。 七個基本概念：滴定分析法、標(biāo)準(zhǔn)溶液、滴定、化學(xué)計量點（理論終點）、指示劑、滴定終點、 滴定誤差（終點誤差）。一、滴定分析基本概念與方法 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論99第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論100 4.化學(xué)計量點當(dāng)加入的標(biāo)準(zhǔn)

48、溶液與待測液按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)的那一點。 5. 指示劑因標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測物質(zhì)常常是無色的，需要在溶液中加入一種輔助試劑，根據(jù)其顏色的變化來指示終點的到達(dá)。這種能指示終點的輔助試劑叫指示劑。 2.標(biāo)準(zhǔn)溶液已知準(zhǔn)確濃度并裝于滴定管的試劑溶液。 3.滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴加到待測溶液中的過程。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論101 7. 終點誤差滴定終點是指示劑顏色發(fā)生變化的那一點，化學(xué)計量點是據(jù)化學(xué)計量關(guān)系所算出的理論上的那一點，兩點不一定完全吻合 ，因此造成的誤差為終點誤差（滴定誤差）。其大小取決于滴定反應(yīng)和指示劑。選擇適當(dāng)?shù)牡味ǚ磻?yīng)和指示劑是問題的關(guān)鍵。 6. 滴定終點指示劑剛好發(fā)生顏色變化時

49、停止滴定，這一點稱為滴定終點。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論102化學(xué)反應(yīng)類型酸堿滴定法 氧化還原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 滴定分析法分類第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論103二、滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求和滴定方式 反應(yīng)必須按化學(xué)反應(yīng)式定量地進(jìn)行完全。 反應(yīng)必須迅速完成。有適當(dāng)、簡便可靠的方法確定滴定終點。1. 滴定分析法對化學(xué)反應(yīng)的要求第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論104 （2）返滴定 在滴定反應(yīng)速率較慢或者沒有合適的指示劑以及待測物質(zhì)是固體需要溶解時，常采用返滴定方式。2. 滴定分析的方式（1）直接滴定 凡能滿足上述要求的化學(xué)反應(yīng)都可以用滴定劑直接滴定待測物質(zhì)

50、，稱為直接滴定。 例：NaOHHCl,NaOHHAc,K2Cr2O7Fe2+第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論105待測物質(zhì)準(zhǔn)確加標(biāo)準(zhǔn)溶液1(過量)+剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液1另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液2最后根據(jù)反應(yīng)中所消耗的兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)的量，求出待測物質(zhì)的含量。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論106 如固體CaCO3不溶于水，先加入一定量的過量HCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴剩余的HCl。CaCO3+ HCl過量CaCl2+ CO2+ H2O+ HCl剩余HCl剩余+ NaOH NaCl+ H2O1 122331()(CaCO )2(CaCO )scVc V Mwm第六章第六章 分析化學(xué)概

51、論分析化學(xué)概論107 當(dāng)某些物質(zhì)不能與滴定劑直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，或者不一定按反應(yīng)式進(jìn)行，或者伴有副反應(yīng)發(fā)生時，可采用間接滴定方式。即先加入適當(dāng)?shù)脑噭┡c待測物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使其定量地轉(zhuǎn)化為另外一種能被直接滴定的物質(zhì)，從而達(dá)到間接測定的目的。(3)間接滴定法 如高錳酸鉀間接滴定法測鈣等。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論108標(biāo)準(zhǔn)溶液另一種物質(zhì)待測物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液+KMnO4Ca2+C2O42如高錳酸鉀間接滴定法測鈣：第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論109以已知準(zhǔn)確濃度的標(biāo)準(zhǔn)KMnO4溶液滴定C2O42，MnO4可以與C2O42迅速反應(yīng)并反應(yīng)完全： 2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2

52、+10CO2+8H2O終點：淡紫紅(過量的MnO4顯色,自身指示劑)待測物Ca2+中加C2O42 Ca2+C2O42 CaC2O4過濾、洗滌，除雜質(zhì)，+H2SO4 CaC2O4 Ca2+C2O42 n(Ca2+): n( C2O42)= 1:1第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論110*(4)置換滴定滴定劑與待測物質(zhì)之間，沒有確定的計量關(guān)系待測物質(zhì)適當(dāng)試劑定量置換出另一種物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論111三、 標(biāo)準(zhǔn)溶液與基準(zhǔn)物質(zhì)（1）基準(zhǔn)物質(zhì)能直接用于配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)為基準(zhǔn)物質(zhì)。1.基準(zhǔn)物質(zhì)（2）基準(zhǔn)物質(zhì)必須符合下列條件： 組成恒定物質(zhì)的組成與化學(xué)式

53、完全相符（包括結(jié)晶水）如Na2B4O710H2O。結(jié)晶水不能失去。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論112滴定反應(yīng)須按化學(xué)式發(fā)生有確定計量關(guān)系的反應(yīng)，且無副反應(yīng)發(fā)生。純度高一般要求純度在99.9%以上。 性質(zhì)穩(wěn)定如不揮發(fā)、不吸濕、不易變質(zhì)。 滿足滴定分析對化學(xué)反應(yīng)的要求。較大的摩爾質(zhì)量最好有較大的摩爾質(zhì)量以減小稱量誤差。 第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論113基準(zhǔn)物質(zhì)名稱基準(zhǔn)物質(zhì)名稱(分子式分子式)干燥條件干燥條件及保存及保存標(biāo)定對象標(biāo)定對象碳酸鈉 Na2CO3270300 ；干燥器酸硼砂 Na2B4O710H2O室溫；存NaCl和蔗糖飽和溶液的干燥器酸鄰苯二甲酸氫鉀KHC8H4O4

54、110120 ；干燥器堿二水合草酸H2C2O4 2H2O室溫空氣干燥堿KMnO4重鉻酸鉀K2Cr2O7140150 ，硫酸干燥器還原劑草酸鈉Na2C2O4130 ，硫酸干燥器氧化劑金屬銅Cu酸洗后室溫存硫酸干燥器還原劑金屬鋅Zn酸洗后室溫存硫酸干燥器EDTANaCl500650 ；硫酸干燥器AgNO3常用基準(zhǔn)物質(zhì)第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論114 準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的基準(zhǔn)物質(zhì)，溶解、定容，計算出標(biāo)準(zhǔn)溶液的準(zhǔn)確濃度。如 K2Cr2O7是基準(zhǔn)物質(zhì)，可直接配制。AAAAnmcVM V2. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法(1)直接配制法：基準(zhǔn)物質(zhì)可用直接法配制第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論115

55、用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定 與標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定(2)間接配制法(標(biāo)定法 )：不易提純和保存或組成不固定，不具備基準(zhǔn)物質(zhì)條件的物質(zhì)（如HCl,NaOH,KMnO4），不能用直接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，可采用間接法。 先配制一種近似于所需濃度的溶液，然后用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液比較滴定或用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定的方法確定溶液的準(zhǔn)確濃度。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論116 若標(biāo)準(zhǔn)溶液為A： 常用單位molL-1 3. 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法（1）物質(zhì)的量濃度與基本單元 AAncV c、n 在使用時必須注明基本單元，基本單元不同， c、n不同。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論117例6-11 稱取1.1296g K2Cr2

56、O7配制成250.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液。試求n（K2Cr2O7）、 2271( K Cr O )6n2271(K Cr O )6c及c(K2Cr2O7)、22722712272272271227227227(K Cr O )1.1296g(K Cr O )0.003840mol(K Cr O )294.18g mol(K Cr O )11.1296g( K Cr O )0.02304mol116( K Cr O )294.18g mol6611(K Cr O )( K Cr O )66mnMmnMnn即解：第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論1181227227322712273227227(K

57、Cr O )0.003840mol(K Cr O )0.01536mol L250.0 10 L1( K Cr O )10.02304mol6( K Cr O )0.09216mol L6250.0 10 L11(K Cr O )( K Cr O )66ncVncVcc即結(jié)論：基本單元不同， c、n不同。關(guān)系： (B)( B)nbn b(B)( B)cbc b第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論119 酸堿滴定：按能轉(zhuǎn)移一個質(zhì)子的特定組合確定基本單元。 H2SO4+2NaOHNa2SO4+2H2O Na2CO3+2HCl 2NaCl+H2O+CO2 在滴定反應(yīng)中，反應(yīng)物的基本單元是依據(jù)等物質(zhì)

58、的量規(guī)則來確定的。四種類型滴定分析確定基本單元的方法：基本單元H2SO4Na2CO3第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論120氧化還原滴定：按轉(zhuǎn)移一個電子的特定組合確定基本單元 。 Cr2O72-+6Fe2+14H+2Cr3+6Fe3+7H2O 配位滴定與沉淀滴定：反應(yīng)物化學(xué)計量數(shù)之比為: EDTA，Mn+ X，Ag +基本單元：基本單元： K2Cr2O7第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論121 適用于工廠大批量、經(jīng)常性的測定試樣。 c、T換算公式： B/A(B)(A)mTV單位 gmL1（2）滴定度： 滴定度是指1.00m標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑)相當(dāng)于待滴定物質(zhì)的質(zhì)量。 如：NaOH/HC1

59、=0.001696gmL-1,表示.00mLHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液恰好能與0.001696g NaOH作用。 B/A(A)(B)bTcMa第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論1221.等物質(zhì)的量規(guī)則（要確定基本單元）2.物質(zhì)的量比規(guī)則用兩方法計算結(jié)果一致。四、 滴定分析法的計算 滴定分析的最終目的是計算出待測物質(zhì)的相對含量，無論采用哪種滴定方式，需找出滴定劑與待測組分之間的化學(xué)計量關(guān)系。第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論123 運(yùn)用“等物質(zhì)的量規(guī)則”計算，關(guān)鍵在于確定反應(yīng)物的基本單元。若選為物質(zhì)的基本單元，則物質(zhì)的基本單元為 ，則達(dá)化學(xué)計量點時，根據(jù)等物質(zhì)的量規(guī)則有。1. 根據(jù)“等物質(zhì)的量規(guī)則”

60、計算 在滴定反應(yīng)aA+bBdD+eE到達(dá)化學(xué)計量點時，標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測物質(zhì)的物質(zhì)的量相等。 即： nA=nB Aab(A)(B)annb(B)(A)(A)(B)amcVbM第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論124則待測物質(zhì)在試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為： (A)(A)(B)(B)(B)ssacVMmbmm2根據(jù)“物質(zhì)的量比規(guī)則”計算 當(dāng)?shù)味ǚ磻?yīng) aA+bB=dD+eE 達(dá)到化學(xué)計量點時，各物質(zhì)的量之比等于方程式中化學(xué)計量系數(shù)之比，此規(guī)則為物質(zhì)的量比規(guī)則。即 (A)(B)nanb第六章第六章 分析化學(xué)概論分析化學(xué)概論125(A)(A)(B)(B)cVacVb(B)(A)(A)(B)a mcVb M(A)