鋰硫電池簡介

1、鋰硫電池簡介簡介：鋰離子電池（LiCoO2）是單電子脫嵌，鋰硫電池是8電子氧化還原，因而有7-8倍的理論容量。前言：鋰電池目前已經廣泛應用于日常生活中。近幾年新能源產業(yè)被政府大力支持，短時間內鋰電領域不論是科研界還是商業(yè)圈都被鬧得沸沸揚揚。沒拿到諾貝爾獎，老爺子GoodEnough哭暈在廁所；三星Note7爆炸門，iphone6s凍死關機；比亞迪放棄磷酸鋰鐵，轉投三元材料；董大媽（董明珠）下臺，私人投資珠海銀隆；還有最讓人鬧心的新能源騙保事件，2016,鋰電走在風口浪尖。鋰電的簡史：鋰電池，簡稱鋰電，包含金屬鋰電池，鋰離子電池，鋰硫電池，鋰空電池等，多數情況下大家指的是目前商業(yè)應用的鉆酸鋰（L

2、iCoO2）。二十世紀80年代，朝日化學制品公司最早開始研發(fā)鋰離子電池體系（Li-ion）1。1980年，GoodEnough發(fā)表了正極層狀材料LiCoO2的專利。1990年sony首先推出技術較為成熟的商業(yè)化鋰離子電池15。1991年，索尼引入18650電池，并在1992-2006年之間快速發(fā)展2。在此之后，鋰離子電池以極其驚人的發(fā)展速度，迅速取代市場上的Ni-Cd和Ni-MH電池（目前人們意識里充電電池=鋰電池，大多數人甚至不知道有這兩類可充電電池）。最為直觀的感受就是，換了智能手機之后，大家是每天充電，甚至充電寶不離手的狀態(tài)。當今社會更需要一種低成本，無污染，性能穩(wěn)定，比容量大，能量密度

3、高的新型鋰離子電池7-10。就像某手機廣告里那樣，充電5分鐘，通話倆小時。鋰硫電池發(fā)展史：鋰離子電池有30多年的歷史，而鋰硫電池更年輕。1962年，Herbet和Ulam首次提出使用硫作為正極材料，以堿性高氯酸鹽為電解質24。早期鋰硫體系作為一次電池被研究，甚至還一度商業(yè)化生產，但后來被可充電電池取代擱置。2009年LindaF.Nazar在NatureMaterials上提出關于鋰硫二次可充放電池，并用CMK-我現(xiàn)了1320mAh/g的高比容量。自此鋰硫電池真正開啟了發(fā)展篇章。鋰硫電池原理：鋰硫電池正極為硫或含硫材料，負極為鋰。平均電壓2.1V,理論上鋰硫體系（Li-S）具有1672mAh/

4、g的比容量，2600Wh/kg的能量密度，是傳統(tǒng)商業(yè)化以LiCoO2為正極的鋰離子電池（理論比容量273.8mAh/g,能量密度360Wh/kg）7倍左右11-13。相比普通鋰離子電池，鋰硫電池的放電本質不是簡單的鋰離子脫嵌，而是伴隨著大量中間產物的氧化還原過程。鋰硫放電電池放電過程中，單質硫從環(huán)狀S8開環(huán)與Li反應，由長鏈Li2S8向短鏈Li2S轉化的過程中伴隨著兩個明顯的放電平臺，高電勢放電平臺為2.45V2.1V,該過程可認為大量S8向S42-轉化，而低電勢放電則為2.1V1.7V,此過程為大量S42-轉化為S22-與S2-。另一方面，不同的轉化程度也對應著不同的電容量AmdeHChar

5、ge(Lipbtng)Oscfw,1丁而耘ngCathode(*圖l：鋰硫電池原理圖1放電反應萬程如下:正極：S8+16Li+e-f8Li2S負極：Li-Li+e-總反應:2Li+nS-Li2Sn-Li2S普通鋰離子電池是單電子脫嵌，鋰硫電池是8電子氧化還原，因而有7-8倍的理論容量和能量密度。與傳統(tǒng)鋰離子電池相似，鋰硫電池由正極，負極，隔膜,電解質和隔膜組成。因此鋰硫電池被認為是目前最有希望替代傳統(tǒng)鋰離子電池，成為新一代的儲能設備的新能源。硫正極材料是制約鋰硫電池發(fā)展和應用的關鍵因素，因此我們重點關注硫正極。目前，鋰硫體系的硫正極也存在幾個問題需要解決：穿梭效應，導電性差，體積膨脹。1、放電

6、過程中多硫化物溶解(Li2Sx,3<x<8),產生復雜的歧化反應，發(fā)生“穿梭效應”，造成大量自放電，庫倫效率和循環(huán)性能降低，出現(xiàn)不可逆容量衰減;2、單質硫與放電產物硫化鋰的電導率低，S電導率(5X10-30S/cm,25C),Li2S/Li2S2電導率(10-30S/cm),造成硫的利用率只有3、而且從斜方晶系a-S(p1=2.03g/cm3)轉化為反螢石結構的Li2S(p2=1.66g/cm3)，體積膨脹大，破壞電極結構，影響了循環(huán)穩(wěn)定性19-23。鋰硫的江湖：小木蟲里有人戲稱學術屆好似江湖，不同門派有著不同的獨門絕技，鋰硫電池的各個研究組風起云涌，何其相似。$meltI.Lin

7、daF.Nazar團隊（關鍵詞：模板法）0o«ooooeoo«Sjxtal,fcoooo±tieoceQO0Qo*3*ooooooooo。ooo圖1：為CMK-S的原理圖42009年LindaF.Nazar在NatureMaterials6上發(fā)表理論容量達到1320mAh/g的鋰硫電池。人們首次看到了鋰硫電池的無限潛力，大量研究人員開始投入對鋰硫電池的研究中。LindaF.Nazar小組以SBA-15二氧化硅模板制備3.3nmJL徑，孔體積2.1cm3/g的統(tǒng)一碳矩陣CMK-3并直接混合單質硫和碳材料CMK-3通過熱熔法155c加熱，將硫充入碳矩陣的空間中，并留出

8、足夠體積緩沖硫化鋰的膨脹。最終達到1320mAh/g的高比容量。雖然研究組進行了PEGIK合物表面包覆，但松散的碳矩陣依舊不夠堅固，衰減依然嚴重，實驗也只公布了20圈的循環(huán)測試數據。但因為最早在Nature系列的學術期刊發(fā)文提到鋰硫電池，具研究具有開創(chuàng)性的重大意義。2 .YiCui團隊（關鍵詞：納米，核殼）圖3：a、SulphurTiO2yolkThuU的制備原理圖；b.c為其對應的SEM圖CuiYi小組延續(xù)Nazar的研究，發(fā)現(xiàn)PEO包覆并不能有效改善鋰硫電池的循環(huán)性能。該小組在此基礎上，在CMK-矽卜層包覆PEDOTPSS乍為殼體，防止多硫化物的擴散，效果明顯。但該方案依舊具有很大缺陷，隨

9、后，該小組還以PVP為表面活性劑，控制單質硫的粒徑在納米級別，以硫代硫酸鈉作為硫源，滴加濃鹽酸液相沉積納米硫顆粒。最為代表的研究是Sulphur-TiO2yolk-shell16,蛋黃式空心球結構的內部孔隙空間來容納硫的體積膨脹，將多硫化物溶解降到最低。0.5C放電倍率下,初次放電比容量達到1030mAh/g循環(huán)1000圈，衰減率小于0.033%,該團隊首次將鋰硫電池的循環(huán)性能大大改善。3 .JiulinWang團隊（關鍵詞：聚合物復合）1 3lithiumpoly35d.Li#*拈與brS,»DMFuJulian2 FWicraaslnhadttvoughCN-LT*XuUijii

10、inOhF.oxooccottlrizs,jU'irLrU%山_-r3withSm亨ndaMandcyciifaiion(HjSr»leiai4kITriTrtjtjtiOCCCCCQOXOaiiteriifirrIZS*-ifLrs>LrUrs*b'(Jrs»LrU1*u*irS*tr4Cartion11Mon2fornihoneyvombcstructureIpartidlNrvmowall圖4：L12SR4N和CSPANI兩種聚合物的原理圖小在大家都忙著做碳材料（介孔碳和石墨烯等）時，JiulinWang團隊在聚合物方面有所突破，聚合物相比碳材料

11、具有更好的循環(huán)性能和耐高低溫屬性4o其代表作，pPANS/GNOmposite17達到1500mAh/g比容量。與此同時，美國康納爾大學利用Li2s與PANS交聯(lián)5同樣制備出性能優(yōu)異的聚合物復合材料。國內仍有大量研究人員熱衷與開發(fā)聚合物復合材料，并制備出從一維納米線到三維網絡的不同結構。聚合物材料在循環(huán)和耐高低溫性能方面表現(xiàn)突出。4.沈陽金屬所（關鍵詞：純硫）鋰硫電池逐漸向軟包裝應用方面發(fā)展，提高硫含量是一個重點，沈陽金屬所在國內目前鋰硫電池軟包裝做的相當出色。其代表作Graphene-Pure-SulfurSandwichStructure4能夠提高硫含量，并保持良好的導電性和循環(huán)性能。硫含

12、量超過71%首次比容量為1345mAh/g,循環(huán)50圈后比容量仍然超過1000mAh/g2015年，ArumugamManthiram制備了與之相似的Layer-by-Layer3夾層結構，將載硫量提高至11.4mg/cm2,單位面積電容量達到11.3mAh/cm2,鋰硫電池的性能真正開始達到應用標準。HITwoSulfurL»yenSulfurAlfoiVS+G-sepantorGCCS+G«separator右寸口逐工OneSulfurlayrCammerdalSPartidtPoroutCarbonThrteSulfurLayersMor*$ulfurl«yer$-圖5:分另為GraphenePure-SulfurSandwichStructure,Layer-by-Layer結構原理圖總結：鋰硫電池作為新型鋰電，不斷發(fā)展，潛力巨大。面對著廣闊的市場需求，扣式電池大多數只適用于實驗室研究。目前市場廣泛需求的依舊是