聚噻吩類導電聚合物的研究進展要點

1、聚曝吩類導電聚合物的研究進展姓名：丁澤班級：材化12-3學號：1209020302摘要共鈍聚合物被認為是很有發(fā)展前景的材料，因為它擁有獨特的光電特性，可以被廣泛的應(yīng)用于太陽能電池（PSCs）,電致變色器件，傳感器，聚合物發(fā)光二極管（PLEDs）等各種領(lǐng)域。這些電活性與光活性聚合物通常是基于曝吩，毗咯，苯，藥或咔噪等芳環(huán)、芳雜環(huán)等單元的聚合物。在大量的電致變色材料中，嚷吩類聚合物由于它們的高電子導電性和好的氧化還原特性，以及在可見與紅外區(qū)域，快的響應(yīng)時間，顯著地穩(wěn)定性和高的對比率而成為一類重要的電致變色共鈍聚合物。更重要的是，通過聚合物鏈結(jié)構(gòu)改動，嚷吩類聚合物擁有容易的禁帶可調(diào)性，可展示不同的電

2、致變色特性。關(guān)鍵詞：先共鈍聚合物；電化學聚合；共聚；導電聚合物；一、導電聚合物簡介1.1導電聚合物的分類導電高分子材料包括結(jié)構(gòu)型導電高分子材料和復合型導電高分子材料兩大類型。復合型導電高分子材料是將各種導電性物質(zhì)以不同的方式和加工工藝（如分散聚合、層積復合、形成表面電膜等）填充到聚合物基體中而構(gòu)成的。該類材料通常是填充高效導電粒子或?qū)щ娎w維，較普及的是炭黑填充型和金屬填充型。復合型導電高分子材料在技術(shù)上比結(jié)構(gòu)型導電高分子材料具有更加成熟的優(yōu)勢。結(jié)構(gòu)型（又稱作本征型）導電聚合物是指聚合物本身具有導電性或經(jīng)摻雜處理后具有導電性的聚合物材料。這種高分子材料本身具有固有”的導電性，由其結(jié)構(gòu)提供載流子，

3、一經(jīng)摻雜，電導率可大幅度提高，甚至可達到金屬的導電水平。如聚乙快、聚毗咯、聚苯胺、聚嚷吩、聚苯硫醍、聚對苯撐等均屬于結(jié)構(gòu)型導電高分子材料（如圖1-1）1。結(jié)構(gòu)型導電聚合物是目前導電聚合物研究領(lǐng)域的重點。聚對茶（PPP）HHHH/Wv、/HHHH皮式聚乙塊（PA）圖1-1常見共軻聚合物結(jié)構(gòu)型導電聚合物根據(jù)其結(jié)構(gòu)特征和導電機理的不同又可進一步分為：1）載流子為自由電子的電子導電聚合物；2）載流子為能在聚合物分子間遷移的正負離子的離子導電聚合物；3）以氧化還原反應(yīng)為電子轉(zhuǎn)移機理的氧化還原型導電聚合物。二、田共鈍導電聚合物的結(jié)構(gòu)特征和導電機理所謂石共鈍導電高分子是指具有長鏈共鈍兀鍵結(jié)構(gòu)的聚合物經(jīng)過化學

4、或電化學摻雜后形成的導電材料。從結(jié)構(gòu)上來說是主鏈上雙鍵和單鍵交替的一類聚合物，這類聚合物的鏈上含有sp2雜化碳原子，有明顯的離域E電子重疊，給自由電子提供了離域躍遷的條件2。導電高分子除了具有高分子長鏈結(jié)構(gòu)外，還含有由摻雜”而引起的對陰離子（p-型摻雜）或?qū)﹃栯x子（n-型摻雜），所以，通常導電導電聚高分子是由高分子鏈與非鍵合的陰離子或陽離子共同組成的合物屬于分子導電物質(zhì)，因此導電聚合物的導電機理不同于金屬和無機半導體。共鈍聚合物與飽和聚合物相比，共鈍聚合物能隙很小，電子親和力較大，它們易與適當?shù)碾娮邮荏w或者電子給予體發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，從而形成電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物。現(xiàn)在一般認為導電聚合物的載流子是孤子(s

5、oliton)、極化子(polaron)和雙極化子(bipolaron),而不是通常金屬中的自由電子、無機半導體中的電子和空穴。2.1 導電聚合物的性質(zhì)與應(yīng)用(1)覆蓋很寬的電學性能由不同分子結(jié)構(gòu)、不同制備方法得到的導電高分子的室溫電導率可以在導體一半導體一絕緣體范圍內(nèi)(10-9105S/cm)變化。這種寬范圍的電導率變化，可以分別滿足不同使用場合的不同需要。例如具有較高電導率的導電高分子可以應(yīng)用在電磁屏蔽、防靜電、分子導線等技術(shù)場合。具有半導體性能的導電高分子可用來制備有機二極管等。(2)可逆性的摻雜和脫摻雜過程可逆性的摻雜和脫摻雜過程，這是導電高分子獨特的性能之一。這一特性使得導電高分子在

6、控制藥物釋放和可充放電池中的電極材料方面具有重要的作用。在摻雜/脫摻雜的過程中伴隨著可逆的顏色變化，因此可以實現(xiàn)電致變色或光致變色。這不僅可用于光開關(guān)、信息存貯、顯示器件，而且可用于軍事目標的隱身偽裝技術(shù)及節(jié)能玻璃窗的涂層等1。在導電高分子的氧化/還原過程中，同時還伴隨著摻雜離子的遷入/遷出的變化，這種摻雜離子的進出往往會導致高分子體積的變化。在該過程中所產(chǎn)生的這種體積變化，可以用來制造人工肌肉，微執(zhí)行器和交換膜等。因此，導電聚合物特殊的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學性能使它在能源、信息、光電子器件、化學和生物傳感器、電磁屏蔽、分子導線和分子器件、電致變色、光致變色、隱身防偽技術(shù)、金屬防腐及氣體分離膜等

7、領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。2.2 聚嚷吩及其衍生物的合成聚嚷吩及其衍生物的合成大致經(jīng)歷了如下幾個階段：無取代聚曝吩的合成，直鏈烷基取代聚嚷吩的合成（局部有序取代聚嚷吩的合成和局部無序取代聚嚷吩的合成），帶有支鏈烷基取代聚嚷吩的合成，雜原子取代聚嚷吩的合成，離子型取代聚嚷吩的合成等3。高分子聚合物的合成方法可分為化學法和電化學法兩大類4。兩種方法的優(yōu)缺點對聚嚷吩及其衍生物的合成同樣適用。其中最常用的方法是化學合成法中FeCb氧化法，對絕大多數(shù)聚嚷吩及其衍生物的合成都有很強的適用性，在這里面Fe3+既是氧化劑又是摻雜劑，這樣就能利于合成聚合物。使用FeCl3氧化法合成聚曝吩，優(yōu)點是能適用于大規(guī)模生產(chǎn)

8、，但是存在著過程相對復雜，不易制成薄膜，膜的厚度相對較大而且較難控制等缺點。電化學合成過程相對簡單，但是其中的一個難題是對電解液的選擇，電解液一般有三種成分：電解質(zhì)、溶劑和有機單體。常用的電解質(zhì)有鏤鹽、鉀鹽、鈉鹽和鋰鹽，溶劑有很多種，水或者普通溶劑都可以作為溶劑，電化學聚合中面臨的最難的一個難題是不同的曝吩單體要選擇正確合適的電解質(zhì)。但是使用電化學聚合優(yōu)點是可以通過控制電壓及電極材料來控制合成聚嚷吩及其衍生物所要到達的膜厚等條件，這種優(yōu)點是化學聚合方法所不能具備的。目前應(yīng)用在生物醫(yī)學領(lǐng)域的大部分聚曦吩及其衍生物都是由電化學法合成的?；瘜W法是使用金屬氧化劑或者通過金屬進行偶聯(lián)反應(yīng)得到共鈍聚合物，

9、該方法的優(yōu)點是可以一次生產(chǎn)大量的產(chǎn)品，可以根據(jù)需要控制聚唾吩的組成和結(jié)構(gòu)。而電化學法則操作比較簡單，可以通過電量的大小來控制在電極上形成的薄膜的厚度，隨著對聚合物的深入的的研究，實際的應(yīng)用中兩種方法是相輔相成的，而且都得到了很大的發(fā)展。1 .化學法合成在20世紀80年代，人們首次發(fā)現(xiàn)聚曝吩，Hofmann等人使用Ullman反應(yīng)合成的聚曝吩產(chǎn)率很低，而且分離提純很困難。后來聚嚷吩合成化學的發(fā)展是隨著金屬有機化學的發(fā)展而發(fā)展的，例如發(fā)現(xiàn)的越來越多的有效過渡金屬催化劑。Yamamto等人在1980年首次利用金屬化合物制作成2,5-二澳嚷吩的格式試劑，并且在Ni(bipy)Ci2催化下合成了無取代基

10、的聚嚷吩5。這種方法對反應(yīng)的要求是嚴格的，例如一旦出現(xiàn)單取代的分子，聚合過程就會停止，另外對單體的純度要求較高。后來合成烷基在側(cè)鏈進行取代的聚嚷吩廣泛的使用這種方法，例如McCullough等應(yīng)用格氏反應(yīng)，而且其格氏試劑簡單易于制備，合成出如下的聚唾吩衍生物。除了使用Ni(bipy)Cl2作為催化劑外，人們還發(fā)現(xiàn)了很多效果很好的金屬催化劑(如金屬鋅試劑)可以用于聚唾吩衍生物的合成，下面的例子首先聚合出側(cè)鏈為甲酸甲酯的聚嚷吩，將其水解后可以獲得水溶性的聚唾吩，該方法所要求的反應(yīng)底物的純度是很高的，此反應(yīng)中應(yīng)用的鋅試劑的選擇性是非常好的。止匕外，Stille等人發(fā)現(xiàn)了在鉗的催化下將有機錫試劑和親電

11、試劑發(fā)生偶合反應(yīng)生成C-C鍵的方法6,該方法的反應(yīng)所需要的條件是比較溫和的，而且副反應(yīng)少，這種方法是多用于來合成規(guī)整度高的聚唾吩及其衍生物。以下的反應(yīng)就是應(yīng)用了此反應(yīng)后成功的制備了共聚物?；瘜W氧化法是指利用如三氯化鐵、高氯酸銅、三氯化鋁、硫酸鏤等作為氧化劑來氧化聚合制備聚合物的方法。該方法操作簡單，反應(yīng)步驟也很簡單，另外最終得到的聚合物分子量普遍都較大，Sugimoto等人第一次應(yīng)用三氯化鐵氧化法合成了側(cè)鏈3位烷基取代的聚嚷吩。目前它是合成側(cè)鏈烷基取代的聚唾吩衍生物的主要的方法。化學氧化法存在著在最終合成的聚合物中會含有金屬氧化劑所殘留的金屬離子的缺點，這將會對聚合物的發(fā)光性能造成很大的影響，

12、之后研究者對該方法進行了不斷研究和改進，Laaks。等人深入的研究了聚合反應(yīng)條件，所得到的聚合物中僅含有0.008%的含量的鐵元素。完全去除聚合物中的金屬離子是不可能的，但是盡可能的去降低聚合物中的金屬離子的含量，使其幾乎不影響發(fā)光性能。2 .電化學聚合法單體分子在電場作用下，在電極表面聚合生成導電聚合物膜，這使得一般情況下不溶或不熔的導電聚合物在加工方面更加方便，因而與化學法相比電化學聚合法有其獨特的優(yōu)勢。電化學聚合法不僅可以使聚合與摻雜同時進行，而且能對需要的不同厚度的薄膜非常容易的獲得。許多芳雜環(huán)的聚合物（如毗咯、曝吩、吠喃、呻噪、苯、藥等）都可以使用電化學法聚合，與化學聚合法相比，使用

13、該方法獲得所需膜的厚度可以通過電量來調(diào)節(jié)，另外聚合和摻雜可以同時進行還有不需要催化劑來促進聚合等優(yōu)勢7。在1982年的時候?qū)W者們開始了對使用電化學法制備聚嚷吩及其衍生物的方法進行了研究，隨著時間的推移，學者們對電化學聚合法的反應(yīng)所需要的條件做了許許多多的研究，而且獲得了豐碩的成果。電化學聚合法通常分成陰極還原法聚合法與陽極氧化聚合法。目前來說應(yīng)用陰極還原聚合法的反應(yīng)還是較少的，例如對單體2,5-二澳曝吩使用電化學還原法，使用溶劑是乙睛，澳化（2-澳-5-曝吩基）三苯基鎮(zhèn)作為催化劑，能夠在陰極制備所需薄膜厚度的聚嚷吩。陽極氧化法是電化學聚合法主要使用的方法，例如用三氟化硼乙醍作電解質(zhì)溶液制備優(yōu)良

14、性能的聚嚷吩膜。由于此電解質(zhì)能夠和單體中的兀鍵發(fā)生相互作用，使得單體得到了活化，進一步的降低了氧化聚合所需的電位，從而防止過氧化過程的發(fā)生，鑒于上面所述的特點，三氟化硼乙醍作為電解質(zhì)已經(jīng)在其它的雜環(huán)化合物的聚合過程得到應(yīng)用，并且現(xiàn)在成為普遍使用的電解質(zhì)溶液。電化學法聚合過程中要選擇合適的反應(yīng)條件是比較困難的。如溶劑的選擇，溫度的選擇，電壓的大小，反應(yīng)梢的大小，電極材料選擇等都能影響所要合成聚合物的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)。常使用的電極材料有Ag、Pt、Ni、ITO玻璃、不銹鋼等，但是在制備聚曝吩及其衍生物時常使用Pt電極，這是由于該電極具有較好的穩(wěn)定。不同電極的使用范圍是不同的，如在ITO玻璃電極上可以制備

15、出導電率達到55S/cm的自支撐聚（3-氟嚷吩）薄膜。使用此電極制備的自支撐膜是柔軟、平整的，但存在著規(guī)整度會變差的缺點。電解液的溶劑對形成的聚合物薄膜影響也是很大的，通常情況下使用的溶劑是那些對質(zhì)子有惰性的，如苯基睛、乙睛等。在電化學聚合過程中常使用六氟化磷四丁基鏤、四氟化硼四丁基鏤等季鏤鹽和高氯酸鹽等作為支持電解質(zhì)【4。單體的濃度也會影響到電化學聚合，單體濃度低時聚合的進程較慢，而且電導率較低。另外,不同的取代基也能較大的影響到聚合物的性能，取代基是吸電子基團的通常情況下很少發(fā)生聚合或者不發(fā)生聚合，而取代基是給電子基團的，可以更好的促進陽離子自由基的形成，有利于聚合反應(yīng)并且聚合物的性能獲得

16、了很大的提高?？傊泻芏嗟囊蛩啬軌蛴绊懙诫娀瘜W聚合過程，不同的因素所起到的不同的作用也十分的復雜，因此還需要大量的實驗來探索和總結(jié)如何去選擇最佳的電化學聚合條件。三、結(jié)論總體來說，導電高分子作為一種新型的功能高分子材料，它的應(yīng)用前景是很樂觀的。目前開發(fā)新的電子材料和相應(yīng)的元件已引起各國科技工作者的重視，利用導電高分子材料開發(fā)出的各種商品已經(jīng)在商業(yè)應(yīng)用上取得了成功。近年來，科研工作者又在高強度導電高分子、可加工導電高分子領(lǐng)域開展大量研究工作，并取得了很大的進展。當然，目前導電高分子材料的應(yīng)用還不算很普遍，很多方面還沒有達到實際生產(chǎn)、沒有進入到生活中，原因是其中還存在著許多問題，如電導率較低、使用溫度范圍窄、使用壽命較短、有些材料成本較高、在一些應(yīng)用中機械性能達不到要求等等，相信在廣大研究者的共同努力下，這些問題將會得到解決，作為21世紀材料科學的研究重點，導電高分子材料的發(fā)展必將取得令世人矚目的成就。參考文獻1 .付東升，張康助，張強.導電高分子材