第7章 丙烯酸樹脂

1、丙烯酸樹脂涂料丙烯酸樹脂涂料 涂料技術(shù)交流涂料技術(shù)交流 之之 2007年12月概概 述述 丙烯酸樹脂涂料：以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯為主的丙丙烯酸樹脂涂料：以（甲基）丙烯酸酯及苯乙烯為主的丙烯酸酯類單體為原料合成的高聚物主要成膜物質(zhì)的涂料。烯酸酯類單體為原料合成的高聚物主要成膜物質(zhì)的涂料。 特點： 1 特別優(yōu)良的耐光性及耐老化性能； 2 耐熱、耐過熱烘烤； 3 耐腐蝕性能優(yōu)異； 4 種類多，使用范圍廣。 學(xué)習(xí)內(nèi)容學(xué)習(xí)內(nèi)容一、丙烯酸樹脂的基本化學(xué)反應(yīng)一、丙烯酸樹脂的基本化學(xué)反應(yīng) 二、原材料二、原材料三、聚合工藝三、聚合工藝四、溶劑型丙烯酸樹脂的制造工藝四、溶劑型丙烯酸樹脂的制造工藝第一節(jié)丙烯酸樹

2、脂的基本化學(xué)反應(yīng)第一節(jié)丙烯酸樹脂的基本化學(xué)反應(yīng) 自由基聚合（游離基聚合）自由基聚合（游離基聚合） 聚合物單體（丙烯酸酯）在光、熱、輻射能或引發(fā)劑的作用下產(chǎn)生自由基，其活性很大，可以和單體作用使單體分子活化，形成單體自由基，其繼續(xù)與單體分子相互作用形成新的活性分子，這樣做反應(yīng)連鎖地進(jìn)行，直到最后借助某種終止方式被穩(wěn)定下來而形成大分子。 1 鏈引發(fā) 分解 I 2 鏈增長 n n+13 鏈終止 當(dāng)兩個增長著的活性分子相互結(jié)合形成穩(wěn)定的大分子的過程 為鏈終止。 （1）偶終止（結(jié)合終止） （2）歧化終止4 鏈轉(zhuǎn)移正在增長的活性鏈從單體，溶劑，引發(fā)劑或另一大分子上奪取一個電子，將自己的游離基轉(zhuǎn)移到另一個分

3、子上，使第一個大分子停止了鏈增長，但得到活性的分子仍繼續(xù)反應(yīng)。 （1）向溶劑轉(zhuǎn)移 （2）向單體轉(zhuǎn)移 （3）向聚合物轉(zhuǎn)移 （4）向引發(fā)劑和鏈調(diào)節(jié)劑轉(zhuǎn)移 一 聚合單體聚合單體 1 常用單體常用單體 第二節(jié)原材料第二節(jié)原材料2 單體與漆膜性能的關(guān)系單體與漆膜性能的關(guān)系 單體中是否含有聚合物檢驗方法單體中是否含有聚合物檢驗方法單 體 體積比溶劑 體積比放置時間(min）丙烯酸甲、乙酯 5%醋酸溶液 98 丙烯酸丁酯 甲醇 98 丙烯酸-乙基己酯 甲醇 10 丙烯酸甲、乙、丁月桂酸酯 甲醇 98 甲基丙烯酸 1025%NaCl溶液 10 單體儲運中可能生成聚合物，含有聚合物的單體不能使用，否則將影響成

4、品質(zhì)量，檢驗單體中是否有聚合物，是保證產(chǎn)品質(zhì)量的前提。測定時利用聚合 物在某些溶劑中不溶解，選擇適當(dāng)?shù)娜軇误w稀釋，不溶的聚合物析出，會 使混合液發(fā)生渾濁僅反應(yīng)出單體中含有聚合物。3 單體中聚合物的檢驗單體中聚合物的檢驗 丙烯酸系單體都很容易發(fā)生聚合反應(yīng)，為避免在儲運過程中聚合而影響產(chǎn)品品質(zhì)，必須加入一定數(shù)量的阻聚劑以防止聚合。 常用的阻聚劑常用的阻聚劑酚類衍生物酚類衍生物 例如：對苯二酚,對甲氧基苯酚,對乙氧基苯酚,以及羥基二苯胺,吩噻嗪 等。 同時,氧的存在可使阻聚劑充分發(fā)揮作用,所以儲運時不要裝得太滿，必須時可鼓入空氣。二二 阻聚劑阻聚劑 1）減壓蒸餾）減壓蒸餾一般單體都可用減壓蒸餾法

5、溜出純凈的單體以除去阻聚劑。 2）堿洗法）堿洗法對于低級酯類可加入5%的NaOH及20%NaCl水溶液，每100份 單體中約用100份洗滌液，充分?jǐn)嚢杌旌虾?，靜置分層，上層單 體可用堿液檢驗阻聚劑是否除盡（不再出現(xiàn)黃色），如果未除盡 可再洗一次，除去阻聚劑的單體用清水洗滌至中型為止，然后用 無水a(chǎn)2SO4干燥。高級酯類可用25%的Na2CO3及1%NaOH 的水溶液洗滌。 注意之處：堿洗法不易把阻聚劑除得干凈。此外，低級酯的水溶性大，洗滌 時損失也太大，很不經(jīng)濟(jì)，能與堿反應(yīng)的丙烯酸酯，甲基丙烯酸 單體以及水溶性較大的羥烷酯單體都不能用堿洗法來除去阻聚劑。 3）離子交換樹脂法）離子交換樹脂法可以

6、采用強(qiáng)堿性大孔徑陰離子交換樹脂來脫除酚類阻聚 劑，同時只需使單體簡單地通過樹脂即可。對于對苯 二酚的吸收效果比對甲氧基苯酚要好得多，一般只應(yīng)用 于對苯二酚的去除，離子交換樹脂可用甲醇通過樹脂床 以洗 滌后再生。不含阻聚劑的單體必須在低溫儲存，而 且要盡快用掉，不然單體有邊發(fā)熱，邊聚合的危險，且 聚合是自動催化，只要23天就可以達(dá)到危險狀態(tài)。阻聚劑去除方法阻聚劑去除方法三三 引發(fā)劑引發(fā)劑 1 常用引發(fā)劑常用引發(fā)劑 溶劑型丙烯酸樹脂聚合反應(yīng)，均采用引發(fā)劑引發(fā)。出于引發(fā)劑的分子上有弱鍵，在熱或輻射的作用下，弱鍵位置易斷裂，形成兩個自由基。 2 引發(fā)劑的選擇引發(fā)劑的選擇（1）所選的引發(fā)劑必須能溶解在反

7、應(yīng)體系中）所選的引發(fā)劑必須能溶解在反應(yīng)體系中（2）要根據(jù)聚合溫度來選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使反應(yīng)形成自由基的速度適中。）要根據(jù)聚合溫度來選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑，使反應(yīng)形成自由基的速度適中。（3）考慮溶劑中引發(fā)劑的影響）考慮溶劑中引發(fā)劑的影響 （4）要盡量使用低毒、穩(wěn)定、刺激性小、易儲存、價廉的引發(fā)劑）要盡量使用低毒、穩(wěn)定、刺激性小、易儲存、價廉的引發(fā)劑 所選的溶劑必須能很好地溶解單體，引發(fā)劑，鏈調(diào)節(jié)劑和反應(yīng)生成的聚合物，使反應(yīng)始終在均一體系中進(jìn)行，并且能使反應(yīng)混合物有較底的粘度。常用的溶劑：芳烴（甲苯，二甲苯）酯類（醋酸乙酯，醋酸丁酯 等）高沸點醇（丁醇）酮（甲乙酮）酮醇（二丙酮醇）四四 溶劑和鏈調(diào)節(jié)劑溶

8、劑和鏈調(diào)節(jié)劑 為了得到較高固體分和較底粘度的樹脂，常用鏈調(diào)節(jié)劑來控制分子量。 如：四溴化碳，丁基硫醇，十二烷基硫醇等 共聚合 接枝聚合 聚合工藝 互穿網(wǎng)絡(luò) 非水分散 第三節(jié)聚合工藝第三節(jié)聚合工藝高分子化學(xué)內(nèi)容一、共聚合一、共聚合 1、單體的反應(yīng)速率（、單體的反應(yīng)速率（竟聚率） 2、分子量及其分布、分子量及其分布（1）反應(yīng)溫度（2）單體濃度和單體的竟聚率（3）溶劑（4）引發(fā)劑濃度（5）鏈調(diào)節(jié)劑 3、玻璃化溫度、玻璃化溫度二、接枝共聚二、接枝共聚將不同組成和結(jié)構(gòu)的兩種共聚物通過共價鍵結(jié)合在一起， 從而大大改變了由機(jī)械混合在一起的該兩種共聚物的性能。三、互穿網(wǎng)絡(luò)三、互穿網(wǎng)絡(luò)把不具有化學(xué)鍵聯(lián)接的聚合物

9、分子聯(lián)鎖在一起。四四 溶劑型丙烯酸樹脂的制造工藝溶劑型丙烯酸樹脂的制造工藝 本體聚合 （合成的樹脂分子量大，采用少）聚合方法 溶液聚合 懸浮聚合 涂料工業(yè)常用的方法 乳液聚合 1 溶液聚合溶液聚合 丙烯酸樹脂都是通過自由基聚合的。在反應(yīng)過程中，反應(yīng)單體濃度 逐漸減少，且反應(yīng)中迅速生成生成物（高聚物），分子量也很快達(dá)到定值， 隨著反應(yīng)時間的增加，只是產(chǎn)率的增加，而分子量變化不大。溶液聚合 一般采用均固相溶液聚合，將溶劑（可加或不可加部分單體）置于反應(yīng) 釜 中，在反應(yīng)溫度下，逐步滴加其余單體，待反應(yīng)完成后，成為均勻的 粘稠液體出料。 （1）影響因素）影響因素 溶劑溶劑作為傳熱介質(zhì)，聚合溫度易于控制

10、。溶劑的存在，對聚合反應(yīng)帶來了一些特點。 a.溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用，得不到很高的聚合度。 b.所用溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)不同，生產(chǎn)的聚合物有不同的聚合度。 c.溶劑的溶解力不同，增長著的鏈狀分子有不同的形態(tài)。良溶劑中呈舒張狀，逐步向不良溶劑過渡，逐步形成不均相，沉淀析出。 引發(fā)劑引發(fā)劑控制引發(fā)劑的用量對聚合速度，分子量及電性能，熱穩(wěn)定性， 老化性均有影響。引發(fā)速率對總聚合反應(yīng)速率有決定性影響， 聚合反應(yīng)速率主要決定于引發(fā)速率。 單體單體聚合反應(yīng)速率與單體的濃度一次成正比。 單體單體的濃度增加，分子量自由基聚合要求單體純度越高越好 氧氣與溫度的影響氧氣與溫度的影響 引發(fā)劑的分解速度與溫度成正比 氧氣能使反

11、應(yīng)變慢 鏈調(diào)節(jié)劑（鏈調(diào)節(jié)劑（前述）（2）反應(yīng)工藝流程）反應(yīng)工藝流程（3）溶液聚合的工藝操作）溶液聚合的工藝操作 溶液聚合工藝是比較簡單的工藝，但要使共聚合樹脂質(zhì)量穩(wěn)定，且符合質(zhì)量 要求，必須從原材料規(guī)格開始就十分仔細(xì)。原材料含雜質(zhì)量：（包括聚合物，阻聚劑，水，金屬離子）必須符合允許范圍。 1）引發(fā)劑）引發(fā)劑含水必須在使用前除去，準(zhǔn)確計量，準(zhǔn)確投料，溶解好的引發(fā)劑溶液應(yīng)盡量新鮮，時間長易分解，降低了效果。 2）桶裝單體）桶裝單體在倉庫中放置較久，生產(chǎn)時應(yīng)進(jìn)行投料前的檢驗，以保證不含聚合物， 水及色澤正常。 3）溶劑）溶劑自儲罐中直接投入反應(yīng)釜，也應(yīng)安裝分水及過濾裝置，以防止來自儲罐中的 水或鐵銹

12、。 4）反應(yīng)設(shè)備裝置）反應(yīng)設(shè)備裝置采用搪玻璃反映釜，用夾套汽加熱及冷水降溫。 冷凝器應(yīng)外接溢料槽。 最重要的還有滴加系統(tǒng)，單體滴加器應(yīng)有兩只，以備分批按 不同比例滴加單體以保證共聚物組分均勻。 引發(fā)劑溶液應(yīng)另有滴加器以確保濃度含量恒定。 反應(yīng)釜還必須具備惰性氣體通入管，出口應(yīng)在反應(yīng)液下。 單體經(jīng)過過濾器加入單體配制器中，混合均勻后放入滴加器中待用 引發(fā)劑投入引發(fā)劑溶解器中溶解，放置分層，分水（如原料中含水），計算準(zhǔn)確投入量，過濾后放入滴加器備用。 空釜時通入惰性氣體，預(yù)先趕走釜內(nèi)空氣，然后按配方投入溶劑，某些工藝允許先加入部分單體及引發(fā)劑。 繼續(xù)通惰性氣體，開動攪拌，打開蒸汽閥加熱，并打開冷卻

13、水，待溫度升至規(guī) 定溫度一下20左右時（可視個釜停止加熱后余熱能使反應(yīng)物升溫程度），關(guān) 閉蒸汽，待反應(yīng)物自然升至規(guī)定反應(yīng)溫度。 開始滴加單體及引發(fā)劑溶液（按經(jīng)驗速度，但速度必須均勻）,在規(guī)定時間（一般24h）內(nèi)滴完，每個不同產(chǎn)品不求滴加時間統(tǒng)一，應(yīng)按反應(yīng)發(fā)熱情況取得經(jīng)驗以確定工藝規(guī)程滴加過程中應(yīng)保持溫度穩(wěn)定。 大多數(shù)產(chǎn)品采用分次補(bǔ)加引發(fā)劑方法以求得較快的反應(yīng)速率及較高的轉(zhuǎn)化率，單體加完后，保溫2h左右，可第一次補(bǔ)加引發(fā)劑溶液，再保溫2h左右，可第二 次補(bǔ)加（按工藝需要）引發(fā)劑溶液，然后繼續(xù)保溫至轉(zhuǎn)化率及粘度達(dá)到規(guī)定指標(biāo)。 降溫，出料，必要時可過濾。（4）一般操作步驟）一般操作步驟 單體及引發(fā)劑

14、滴加速度不可太快，以避免鏈增長太快，大量放熱引起沖料。 前階段滴加反應(yīng)物料時勿使溫度下降太多，以免引起誘導(dǎo)期延長，而導(dǎo)致未聚合單體大量積累，待到鏈增長期間也會引起沖料或暴聚。 密切注意恒定，如滴加太快會引起自動升溫，必須立即停止滴加并降至正常溫度，否則除沖料外，還會因鏈支化反應(yīng)引起膠聯(lián)增加造成不溶粒子。 如反應(yīng)釜未配備引發(fā)劑滴加裝置，而將引發(fā)劑溶入單體同時滴加的，務(wù)必注意室溫較高時，應(yīng)在短期內(nèi)滴加完畢，一般不宜超過2h，以防止可能在滴完前已開始本體聚合。 反應(yīng)釜除配備回流冷凝器外，還應(yīng)接裝可以溜出的冷凝器，如配方中含有丙烯酸甲酯，乙酯等低沸點并有強(qiáng)烈臭味的單體時，可在聚合反應(yīng)完畢后，餾出少量溶劑將未聚合單體帶出，再補(bǔ)足溶劑，此法除臭有效。 采用惰性氣體可以縮短誘導(dǎo)期并提高聚合度，應(yīng)從小樣試制時就 采用，積累經(jīng)驗，否則樹脂粘度會增高很多；如要粘度低些可采用鏈轉(zhuǎn)移劑，也可以不通惰性氣體。（5）制訂工藝規(guī)程時應(yīng)注意的問題）制訂工藝規(guī)程時應(yīng)注意的問題 與溶液聚合法的主要區(qū)別在工藝上 溶液聚合：溶劑介質(zhì)中聚合樹脂溶液聚合物分子量低 懸浮聚合：在含懸浮劑的水相中將單體分散成水珠狀并聚合成小顆粒聚合物分子量高 （1）懸浮劑）懸浮劑常采用水溶性高分子化合物：聚乙烯醇,聚甲基丙烯 酸鈉,甲 基纖維素,動物膠,植