第八章 可逆電池電動勢及其應(yīng)用

1、 第八章第八章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用可逆電池的電動勢及其應(yīng)用電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液電電極極電電極極 第八章第八章 可逆電池的電動勢及其應(yīng)用可逆電池的電動勢及其應(yīng)用8.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極（1學(xué)時）學(xué)時）8.2 電動勢的測定電動勢的測定（1學(xué)時）學(xué)時）8.9 生物電化學(xué)生物電化學(xué)（1學(xué)時）學(xué)時）8.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號（1學(xué)時）學(xué)時）8.4 可逆電池的熱力學(xué)可逆電池的熱力學(xué)（1學(xué)時）學(xué)時）8.5 電動勢產(chǎn)生的機理電動勢產(chǎn)生的機理（1學(xué)時）學(xué)時）8.6 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢（1學(xué)時）學(xué)時）8.7 濃差電池

2、和液體接界電勢的計算公式濃差電池和液體接界電勢的計算公式（1學(xué)時）學(xué)時）8.8 電動勢測定的應(yīng)用電動勢測定的應(yīng)用（1學(xué)時）學(xué)時）8.1 可逆電池和可逆電極可逆電池和可逆電極電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件可逆電極的類型和電極反應(yīng)可逆電極的類型和電極反應(yīng)maxW)(,rpTGnFEGpT,r)(在等溫等壓條件下的可逆變化：在等溫等壓條件下的可逆變化：)( W為可逆電池的電動勢爾數(shù)；為電池輸出元電荷的摩可逆電功EnnFEQE電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系電化學(xué)與熱力學(xué)的聯(lián)系zFEGGPTpTm,r,r)()(當反應(yīng)進度當反應(yīng)進度=1mol時：時：數(shù)）應(yīng)式中

3、的電子的計量系為電極的氧化或還原反（z熱力學(xué)熱力學(xué)電化學(xué)電化學(xué)？（zFEGpT,mr)(maxW)(,rpTG只有在只有在可逆可逆變化中：變化中：組成可逆電池的必要條件組成可逆電池的必要條件EwGHS,研究研究可逆電池可逆電池具有重要的理論意義具有重要的理論意義圖圖: 丹尼爾丹尼爾Daniel電池電池（銅鋅電池（銅鋅電池)Zn - -+ CuZnSO4CuSO4多孔隔膜多孔隔膜放電放電充電充電盡管電極反應(yīng)具有可逆性，但盡管電極反應(yīng)具有可逆性，但是在液體接界處的擴散過程是是在液體接界處的擴散過程是不可逆的，所以嚴格來說，雙不可逆的，所以嚴格來說，雙液電池均為不可逆電池。實際液電池均為不可逆電池。

4、實際經(jīng)常按近似可逆電池處理。經(jīng)常按近似可逆電池處理。 gAAg(s)Ag(s)eAg 可逆電極的類型和電極反應(yīng)可逆電極的類型和電極反應(yīng)M(s) | Mz+(a+) Mz+(a+)+ze- M(s)(s)Z4aZnSOn(s)Ze2Z2nn氫電極氫電極結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并不的溶液中，并不斷通斷通H2(g)就就構(gòu)成了酸性或堿性氫電極構(gòu)成了酸性或堿性氫電極。酸性酸性: H+ | H2(g) | Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H+2e-H2(g)標準電極電勢：標準電極電勢：優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。優(yōu)點：電動勢隨溫度改變很小。2HH (g

5、)0E 堿性堿性: OH, H2O | H2(g) | Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：2H2O+2e-H2(g)+2OH-氧電極氧電極 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)：將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有將鍍有鉑黑的鉑片浸入含有H+或或OH-的溶液中，并的溶液中，并 不斷通不斷通O2(g)就就構(gòu)成了酸性或堿性氧電極構(gòu)成了酸性或堿性氧電極堿性堿性: OH-, H2O | O2(g) | Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2(g)+2H2O+4e-4OH-酸性酸性: H+, H2O | O2(g) | Pt電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：O2(g)+4H+4e-2H2ONa+(a)|Na(Hg)(a) Na+(a)+nHg+e- Na(Hg)n(a)Cl-

6、 (a-)|Cl2(p),Pt Cl2(p)+2e- 2Cl-(a)鎘汞齊：鎘汞齊：Cd(Hg)Cd2+Hg(l)+2e-Cd(Hg)(a) |Cd2+(a) 汞有一種獨特的性質(zhì)，它可以溶解多種金屬（如金、銀、鉀、鈉、汞有一種獨特的性質(zhì)，它可以溶解多種金屬（如金、銀、鉀、鈉、鋅等），溶解以后便組成了汞和這些金屬的合金，被稱為汞齊，鋅等），溶解以后便組成了汞和這些金屬的合金，被稱為汞齊，如金汞齊、鈉汞齊。如金汞齊、鈉汞齊。 2ClHg2e2ClHg22AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl-(a)甘汞電極甘汞電極和和銀銀-氯化銀電極氯化銀電極酸性酸性: H+|Sb2O3 (s)|Sb電極反應(yīng)：電

7、極反應(yīng)：Sb2O3(s)+6H+6e-2Sb+3H2O(g)堿性堿性: OH-|Sb2O3 (s)|Sb電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：Sb2O3 (s) +3H2O+6e-2Sb+6OH- 23FeeFe8.2 電動勢的測定電動勢的測定$對消法測電動勢的原理對消法測電動勢的原理$標準電池標準電池$電動勢與溫度的關(guān)系電動勢與溫度的關(guān)系$為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值電池的電動勢能不能直接用伏特計來測量？電池的電動勢能不能直接用伏特計來測量？ 因為當把伏特計與電池接通后，必須有適量的電流通因為當把伏特計與電池接通后，必須有適量的電流通過才能使伏特計顯示，這樣電池中就發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，過

8、才能使伏特計顯示，這樣電池中就發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶液的濃度不斷改變。因而電動勢也不斷變化，這時溶液的濃度不斷改變。因而電動勢也不斷變化，這時電池已不是可逆電池。電池已不是可逆電池。 電池本身有電阻，用伏特計所量出的只是兩電極間的電池本身有電阻，用伏特計所量出的只是兩電極間的電勢差而不是可逆電池的電勢。所以測量可逆電池的電勢差而不是可逆電池的電勢。所以測量可逆電池的電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進行。電動勢必須在幾乎沒有電流通過的情況下進行。 對消法測定電動勢的原理圖對消法測定電動勢的原理圖波根多夫波根多夫(Poggendorf)對消法：對消法： 三個三個電池：電池： 工作電池工作電池 標準電

9、池標準電池 待測電池待測電池 一個檢流計一個檢流計一個滑線電阻一個滑線電阻對消法測電動勢的實驗裝置對消法測電動勢的實驗裝置一般用對消法測可逆電池的電動勢，常用的儀器一般用對消法測可逆電池的電動勢，常用的儀器為電位差計，為電位差計，電位差計電位差計是按對消法測量原理而設(shè)是按對消法測量原理而設(shè)計的一種平衡式電壓測量儀器，它與標準電池、計的一種平衡式電壓測量儀器，它與標準電池、檢流計等相配合，成為電壓測量的基本儀器。檢流計等相配合，成為電壓測量的基本儀器。 ZD-WC數(shù)字電位差計；數(shù)字電位差計； 左圖為全圖，右圖為操作面板左圖為全圖，右圖為操作面板 標準電池標準電池電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(-) Cd(

10、Hg)Cd2+Hg(l)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)$為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值為什么標準電池有穩(wěn)定的電勢值 為什么在一定溫度下，含為什么在一定溫度下，含Cd的質(zhì)量百分數(shù)在的質(zhì)量百分數(shù)在514%之間，標準電池的電動勢有定值？之間，標準電池的電動勢有定值？凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2OCdSO48/3H2O(s)+Hg(l)可知，標準電池的電動勢大小只與鎘汞齊的活度有可知，標準電池的電動勢大小只與鎘汞齊的活度有關(guān)，

11、而當關(guān)，而當Cd的質(zhì)量分數(shù)在的質(zhì)量分數(shù)在5-14%時，鎘汞齊在一定時，鎘汞齊在一定的溫度下有定值，所以標準電池有穩(wěn)定的電動勢。的溫度下有定值，所以標準電池有穩(wěn)定的電動勢。電動勢與溫度的關(guān)系：電動勢與溫度的關(guān)系：ET = 1.01845 4.05 10-5(T 293) 9.5 10-7 (T 293)2 + 1 10-8 (T 293)3V$電動勢與溫度的關(guān)系電動勢與溫度的關(guān)系ET/V=E(293.15K)/V-39.94(T/K-293.15)+0.929(T/K-293.15)2- 0.009(T/K-293.15)3+0.00006(T/K-293.15)410-6我國在我國在1975年

12、提出的公式為：年提出的公式為：韋斯頓標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系很小韋斯頓標準電池的電動勢與溫度的關(guān)系很小293.15K，E=1.01845V； 298.15K，E=1.01832V；什么是可逆電池？什么是可逆電池？組成可逆電池的必要條件是什么？組成可逆電池的必要條件是什么？電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式是什么？電化學(xué)與熱力學(xué)的橋梁公式是什么？可逆電極有哪些，寫出電極表達式和電極反應(yīng)？可逆電極有哪些，寫出電極表達式和電極反應(yīng)？對消法測定可逆電池電動勢的原理？對消法測定可逆電池電動勢的原理？標準電池？標準電池？復(fù)習(xí)鞏固復(fù)習(xí)鞏固8.3 可逆電池的書寫方法及電動勢的取號可逆電池的書寫方法及電動勢的取號!

13、可逆電池的書面表示法可逆電池的書面表示法! 可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號! 從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池從化學(xué)反應(yīng)設(shè)計電池! 可逆電池的書面表示法可逆電池的書面表示法1. 負極在左，起負極在左，起氧化氧化作用；作用； 正極在正極在右右，起，起還原還原作用。作用。2.“|”表示相界面，有電勢差存在。表示相界面，有電勢差存在。3.“|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4.“”表示半透膜。表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)，要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。氣體要注明壓力；溶液要注明濃度

14、。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極， 通常是鉑電極。通常是鉑電極。IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry)規(guī)定電規(guī)定電池表示法：池表示法：電池表示：電池表示：Zn(s)|ZnSO4(1mol/kg)CuSO4(1mol/kg)|Cu(s)丹尼爾電池丹尼爾電池 即即Cu-Zn電池電池 負極：負極： Zn Zn2+ + 2e- 正極：正極： Cu2+ + 2e- Cu 電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Zn+Cu2+ Zn2+Cu練習(xí)：寫出下列電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)練習(xí)：寫出下列

15、電池的電極反應(yīng)和電池反應(yīng)負極：負極：0.5 Cu(s) 0.5Cu2+ (a Cu2+ ) + e-正極：正極： Ag+ (a Ag+ ) + e- Ag(s)電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：0.5 Cu(s) + Ag+ (a Ag+ ) 0.5Cu2+ (a Cu2+ ) + Ag(s)可逆電池電動勢的取號可逆電池電動勢的取號D DrGm=-zEF自自 發(fā)發(fā) 電電 池池 ：D DrGm0例如：例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s) Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s) D DrGm0，電池才能做有用功電池才能做有用功非自發(fā)非自發(fā)電池：電池：D DrGm0，E0，E 02322 K | K(

16、s)Ca | Ca(s) Al | Al(s)Zn | Zn(s)Pb | Pb(s)23Cu| Cu(s)Ag| Ag(s)Au| Au(s)E(Ox|Red) 0標準氫電極標準氫電極|給定電極給定電極E(Ox|Red) = 0（非自發(fā)電池）（非自發(fā)電池）（自發(fā)電池）（自發(fā)電池）Pt,H2(p) | H+(aH+=1) | H2(p) ,PtPt,H2(p) | H+(aH+=1) |.若待測電極上實際發(fā)若待測電極上實際發(fā)生的是氧化反應(yīng)，則生的是氧化反應(yīng)，則IUPAC慣例：負極上發(fā)生氧化反應(yīng)慣例：負極上發(fā)生氧化反應(yīng) 正極上發(fā)生還原反應(yīng)正極上發(fā)生還原反應(yīng)Pt,H2(p) | H+(aH+=1)

17、 Cu2+(a Cu2+) | Cu(s)當銅電極的當銅電極的aCu2+ =1時，測得的電極電勢即為該電極的標準時，測得的電極電勢即為該電極的標準電極電勢。電極電勢。! 電極電勢計算通式電極電勢計算通式規(guī)定電極反應(yīng)：氧化態(tài)規(guī)定電極反應(yīng)：氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài) 標準電極電勢標準電極電勢標準電極電勢標準電極電勢 ： (有表可查有表可查)用電極反應(yīng)的用電極反應(yīng)的Nernst方程。方程。 還原電極電勢的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得還原電極電勢的高低，可作為該電極氧化態(tài)物質(zhì)獲得電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度電子被還原成還原態(tài)物質(zhì)這一反應(yīng)趨向大小的量度。如何計算任意一個電極的電

18、極電勢？如何計算任意一個電極的電極電勢？aalnzFRTRe/Re/氧化態(tài)還原態(tài)dOxdOx! 二級標準電極二級標準電極甘汞電極甘汞電極 氫電極使用不方便，用有確定電極電勢的甘汞電極作二級標準電極。優(yōu)點：定溫下有穩(wěn)定的電極電勢；容易制備；使用方便。少量汞放在儀器底部，加少量由甘汞、少量汞放在儀器底部，加少量由甘汞、汞、汞、KCl溶液制成的糊狀物，再用飽和溶液制成的糊狀物，再用飽和了甘汞的了甘汞的KCl溶液將器皿充滿溶液將器皿充滿電極電勢隨電極電勢隨KCl溶液的濃度而不同，溶液的濃度而不同，常用的有以下三種：常用的有以下三種：! 電池電動勢的計算電池電動勢的計算方法一方法一: :從電極電勢計算電

19、池的電動勢從電極電勢計算電池的電動勢根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢根據(jù)電極反應(yīng)，分別計算電極電勢E右右、E左左 E = E右右E左左根據(jù)電池反應(yīng)，由根據(jù)電池反應(yīng)，由Nernst方程計算：方程計算： 首先查表計算：首先查表計算： 然后將然后將E和各組分活度代入和各組分活度代入Nernst方程，即可算得方程，即可算得E。方法方法二二: :從電池的總反應(yīng)式直接用能斯特方程計算電池從電池的總反應(yīng)式直接用能斯特方程計算電池的電動勢的電動勢E = E 右右E 左左aalnzFRTRe/Re/氧化態(tài)還原態(tài)dOxdOxdahgaaaazFRTEEDAHGln2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu

20、(s)aa22Zn( ) Zn(s)Zn()2ea 22Cu( ) Cu()2eCu(s)a 2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 2222(Cu|Cu)(Zn|Zn)CuZn11 ln n2 l2RTRTEEFaFa$(Ox|Red) ( )(Ox|Red) ( )EEE電極電勢相減法電極電勢相減法凈反應(yīng)凈反應(yīng): :2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 22(Cu|Cu)(Zn|Zn)22ZnCuln2EEEaRTEEFa$1111lnEFRTEE左右E 0，非自發(fā)非自發(fā)電池，所以不能使電池，所以不能使I2還原為還原為I-例：鉛蓄電池例：鉛蓄電池 Pb

21、 PbSO4(s) H2SO4(b) PbSO4(s) PbO2(s) 在在0 60 oC范圍內(nèi)范圍內(nèi)E/V=1.9174+5.61 10-5 t/ oC +1.08 10-8t2/ oC2 25 oC上述電池的標準電動勢為上述電池的標準電動勢為2.041V. 1）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng)）試寫出電極反應(yīng)及電池反應(yīng) 2）求濃度為）求濃度為1mol kg-1 H2SO4的的 、a 及及a 3）求）求25 oC電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的D DrGm、D DrSm、D DrHm及可逆熱及可逆熱Qr 解：解：1）陽極：）陽極：Pb(s) + SO42- PbSO4(s) + 2e陰極陰極: PbO2(s)

22、+ SO42- + 4H+ + 2e PbSO4(s) +2H2O電池反應(yīng)電池反應(yīng): Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O 2）o5o8o258225 C:/V1.91745.61 10/ C1.08 10 ( / C)1.91745.61 10251.08 10 (25)1.9188tEtt 0.0086a4SO2Ha1lnF2RTEE24SO2H電池反應(yīng)電池反應(yīng): Pb(s) + PbO2(s) +2SO42- + 4H+ 2 PbSO4(s) +2H2O 平均活度和平均活度系數(shù)平均活度和平均活度系數(shù)mma1 def ()mm m離子

23、平均質(zhì)量摩爾濃度（離子平均質(zhì)量摩爾濃度（mean molality of ions）Baa aa復(fù)習(xí)復(fù)習(xí)2049. 03SOH42 aaa1291. 0/mma12235875. 12424224molkgmmmmmmSOHSOHSOH）（mma3)1rm(296485 1.9188)370.3 kJ molGzFE 58o5-15.61 101.08 102 / C5.664 10V KpEtT rmpESzFT 115mrmolKJ93.1010664. 5964852 S1mrmrmrmolkJ04.367 STGHkJ259. 3mrr STQlnaF2RTE3mma22Z3)2(22

24、2ZnClZnClClnmmmmm0E$)K(Hg)(|KCl(aq)| )K(Hg)(21aa21121ln)K(Hg)()K(Hg)(aazFRTEaa2122Pt|H ()|HCl(aq)|H ()|Ptpp2122212ln)(H)(HppzFRTEppPt| )(Cl|HCl(aq)| )(Cl|Pt2212pp1231222ln)(Cl)(ClppzFRTEppAg(s)| )(Ag|)(Ag|Ag(s)21aa12412ln)(Ag)(AgaazFRTEaa-12Ag|AgCl(s)|Cl ()|Cl ()|AgCl(s)|Agaa2152-1-ln)(Cl)(ClaazFRTE

25、aa()lnRTmEttFmj21ttt22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpjEcEE()lnRTmEttFmjERe/OdxE(Ox|Red) - pH圖圖K,K,K（不穩(wěn)定）wsp（電勢電勢-pH-pH圖圖）測定：測定：, , pEEET$應(yīng)用：應(yīng)用：(1)(1)求求rmrmrmrmR,GGSHQDDDD$rmpEHzEFzFTTD rmrmGzEFGzE FD D $rmpESzFTDRpEQzFTT試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？試判斷下述反應(yīng)向哪方進行？23FeAgFeAg(s) 設(shè)計成電池：設(shè)計成電池：Ag(s)|Ag|Fe,Fe|Pt32正向進行。

26、正向進行。VVFeFeAgAg771. 0E;799. 0E)/()/(23已知0771. 0799. 0EE各離子活度均為各離子活度均為1lnaF2RTE3mmaERe/Odx22Pt|H ( )|HCl( ) HCl()|H ( )|Pt|pmmpj()ln1RTmEttFmtt解出解出t t+ +和和t t- -K,K,K不穩(wěn)絡(luò)合物的不穩(wěn)定常數(shù)wsp難溶鹽活度積常數(shù)難溶鹽活度積常數(shù)K sp的測定的測定例：求例：求25時時AgI的的Ksp 解：解： 溶解平衡：溶解平衡：AgI(s) =Ag+I K = a(Ag+)a(I) = Ksp設(shè)計電池設(shè)計電池 查得查得 (AgI/I-)= 0.15

27、2V, (Ag/Ag+)=0.7991V, E= (AgI/I-) (Ag+/Ag )= 0.9511V, K=exp(zFE/RT)=8.201017= K sp的測定水的wK設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為：設(shè)計電池，使電池反應(yīng)為： H H2 2OHOH+ +OH+OH- -2HOH H OH ()OH ()aa 凈反應(yīng)14w10004. 1expKV828. 0ERTzFE電池電池: :-22HOHPt|H ()|H ()|OH ()|H ()|Ptpaap$22122H(H |H )1222OH(OH |H )( )H ()H ()e 0( )H OeH ()OH ()0.828VpaEpaE $2 H OHOH 凈反應(yīng)電池:22HOHPt|O ()|H ()|OH ()|O ()|Pt