化學(xué)畢業(yè)論文設(shè)計(jì)

1、泰山大學(xué)本科畢業(yè)論文1,2-二甲苯基二氮烯的合成、單晶培養(yǎng)及結(jié)構(gòu)解析所在學(xué)院專業(yè)名稱化學(xué)申請(qǐng)學(xué)士學(xué)位所屬學(xué)科理學(xué)年級(jí)學(xué)生姓名、學(xué)號(hào)指導(dǎo)教師姓名、職稱完成日期二OXX年五月摘要摘要醛、酮等具有活潑a-H的化合物（酸、酯、硝基化合物、氰基化合物、末端炔烴）與甲醛、胺（一級(jí)胺、二級(jí)胺或氨）在乙醇溶液中回流，使酮的a-H被胺甲基取代。該反應(yīng)也稱為胺甲基化反應(yīng)，所的產(chǎn)物成為曼尼希（Mannich）堿。曼尼希堿（Mannichbase）和2-甲基苯胺和衍生物濃時(shí)具有強(qiáng)烈的糞臭味，擴(kuò)散力強(qiáng)而持久；高度稀釋的溶液有香味，可以作為香料使用。從而引起了人們對(duì)該類化合物的濃厚興趣并進(jìn)行了深入的研究。而2-甲基苯胺衍

2、生物中的NH結(jié)構(gòu)有三階光學(xué)非線性，已經(jīng)成為光學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本實(shí)驗(yàn)以苯甲醛、2-甲基苯胺與丙酸反應(yīng),以鉬酸銨為催化劑，在石蠟浴并在攪拌條件下回流合成新的化合物，采用溶劑蒸發(fā)法在真空干燥箱內(nèi)28°C的恒定溫度下對(duì)該化合物進(jìn)行了單晶培養(yǎng)，并獲得了其單晶；采用X-射線單晶衍射對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了解析。關(guān)鍵詞：曼尼希堿，三階光學(xué)非線性，金屬配合物IAbstractABSTRACTAldehydesandketonesislivelyandalphaHcompounds(acid,esters,nitrocompounds,p-cyanic-benzylcompoundsetc.Withfor

3、maldehyde,amine(level1,level2amineoramineammoniainethanolsolution),makethebackflowtestosteronealphaHwasaminemethylreplaced.Thisreactionisalsocalledaminemethylation,theproductofthereactionwasnamedMannichalkali.Mannichbaseand2-p-trifluoromethylanilineandderivativesthickwithastrongodorofdung,diffusiono

4、fstrongpowerandlasting;Highlydilutedsolutionhavefragrance,canbeusedasaflavoring.Thisarrisedthepeoplewiththestronginterestinthiskindofcompoundsandstudied.And2-p-trifluoromethylanilinederivativesofNHpossessthird-ordernonlinearopticalproperties,andhasbecomeahotspotofresearchinthefieldofoptics.Inthisexp

5、eriments,weperformedMannichreactionusingbenzaldehyde,2-p-trifluoromethylanilineandpropionicacidasreactantandmolybdateascatalystandobtainedanewcompound.UsingsolventevaporationmethodwegrownthesinglecrystalsofthecompoundanddetermineditscrystalstructurebymeansofX-raysinglecrystaldiffraction.Keywords:Man

6、nichbase,third-ordernonlinearoptics,metalcomplexesII目錄目錄1 引言11.1 曼尼希反應(yīng)的發(fā)展及曼尼希堿的應(yīng)用11.2 曼尼希反應(yīng)的操作選擇21.2.1 介質(zhì)的選擇21.2.2 酸對(duì)反應(yīng)過程的影響22 實(shí)驗(yàn)部分32.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器32.2 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容42.2.1 1,2-二甲苯基二氮烯42.2.2 1,2-二甲苯基二氮烯43 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析43.1 光學(xué)顯微鏡分析43.2 X射線單晶衍射法分析晶體結(jié)5參考文獻(xiàn)7致謝8III泰山大學(xué)本科畢業(yè)論文1引言曼尼希是從1917年開始系統(tǒng)的研究胺甲基化這一反應(yīng)的，并發(fā)現(xiàn)他的普遍意義。但在這之前，19

7、03年VanMarie和B.Tollens發(fā)現(xiàn)了乙酰苯和甲醛氯化銨的反應(yīng)1。在這以后，Petrenko-Krischenko及同事們發(fā)現(xiàn)了哌啶酮衍生物的制備方法。他們用丙酮二羧酸酯和苯甲醛、氯化銨進(jìn)行縮合。1905年Duden等人也實(shí)現(xiàn)了硝基烷作算組分的曼尼希反應(yīng)。1910年Franchimont首先發(fā)表了伯硝胺做算組分的曼尼希反應(yīng)。1912年曼尼希發(fā)現(xiàn)藥品中的難溶組分，促使曼尼希對(duì)一些CH酸物質(zhì)、甲醛和胺之間的反應(yīng)進(jìn)行了詳盡的研究。1917年曼尼希利用曼尼希反應(yīng)制備出了類似生物堿的物質(zhì)，并做了一系列研究奠定了曼尼希反應(yīng)的基礎(chǔ)2。五十年代許多化學(xué)工作者對(duì)曼尼希反應(yīng)的機(jī)理做了深討其中比較有代表性

8、的是H.Hellmann等人的工作。從五十年代開始，到六十年代發(fā)展到高潮的多硝基烷烴（如三硝基甲烷）及多硝基伯胺（如亞甲基二硝胺等）為算組分的曼尼希反應(yīng)，合成出了一系列性能優(yōu)良的新型炸藥和高性能推進(jìn)劑。七十年代曼尼希反應(yīng)又有了新的發(fā)展，一種新的活性中間體（N,N-二甲基-亞酰基氯化銨）被發(fā)現(xiàn)，使原來很多在平常難于進(jìn)行的反應(yīng)得以順利進(jìn)行。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)了許多乙炔的胺甲基化得固體催化劑。我國(guó)科學(xué)家利用這一反應(yīng)制備出了新型藥物。我國(guó)科學(xué)家對(duì)曼尼希反應(yīng)也有深入的研究，1962年開始開始了以硝訪為酸組分的曼尼希反應(yīng)的研究，此后又深入研究了硝基胍和脲素的曼尼希反應(yīng)3。六十年代以來，曼尼希反應(yīng)研究的兩個(gè)重點(diǎn)是：

9、一是用現(xiàn)代分析工具進(jìn)一步研究曼尼希反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理；二是擴(kuò)大曼尼希反應(yīng)和曼尼希堿的應(yīng)用范圍和研究范圍。1.1 曼尼希反應(yīng)的發(fā)展及曼尼希堿的應(yīng)用曼尼希反應(yīng)（DieMannichReaction）亦稱胺甲基化反應(yīng)（aminomethylation）,是上世紀(jì)初逐步發(fā)展起來的一個(gè)重要有機(jī)反應(yīng)。由于此反應(yīng)在醫(yī)藥和生物堿的合成中有著廣泛的應(yīng)用價(jià)值，因而引起了廣泛的重視4。曼尼希堿及其衍生物最初是作為藥物而得到應(yīng)用的，因此曼尼希反應(yīng)是伴隨著人工合成藥物的發(fā)展而發(fā)展的，同時(shí)又對(duì)藥物合成以巨大的催動(dòng)。但是隨著時(shí)間的推移，曼尼希反應(yīng)的應(yīng)用已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了它原有的工作范圍。1960年以后曼尼希堿的應(yīng)用開始深入到人類生活

10、資料生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域5。1.2 曼尼希反應(yīng)的操作選擇1.2.1 介質(zhì)的選擇在曼尼希反應(yīng)中，所采用的介質(zhì)大致可分為三類：水、酸、有機(jī)溶劑。用水作溶劑時(shí)，反應(yīng)組分（主要是酸組分）必須能溶于水，或部分溶于水。例如多硝基烷烴、伯硝銨類等8。通常在反應(yīng)過程中析出不溶性的沉淀物或油狀物，有時(shí)油狀物經(jīng)一段時(shí)間存放可慢慢變成晶體。如果不能形成結(jié)晶，也可以將其加入酸中，使其生成曼尼希堿的鹽。一般以硝酸鹽或硫酸鹽較好分離，而鹽酸鹽則易水解和風(fēng)化。下面具體介紹幾類酸組分適宜的溶劑9。二甲基甲酰胺或二甲基亞砜可稱為溶劑之王，很多難溶性的酸組分的曼尼希反應(yīng)，可采用該溶劑，如二硝基干脲作為酸組分的曼尼希反應(yīng)等10。O2N-

11、H2"了0HCHO/N-noHC(NO2)3'2(NO)C23CH/2。亠nJ"(NOC-C21.2.2 酸對(duì)反應(yīng)過程的影響在曼尼希反應(yīng)過程中，酸的作用是：作為反應(yīng)介質(zhì)：提供氫離子，對(duì)反應(yīng)起催化作用對(duì)于不能以游離態(tài)存在的曼尼希堿可以直接轉(zhuǎn)化成其鹽類，而使產(chǎn)物得到分離和純化。若用醋酸作為反應(yīng)介質(zhì)，不僅可以作為溶劑，而去與胺組分生成醋酸銨，對(duì)反應(yīng)有一定的催化作用11，其方法如下：0.2mol胺溶于20ml醋酸中，與0.4mol醛及0.2mol的酮加熱至沸騰。當(dāng)反應(yīng)混合物冷卻后，反應(yīng)產(chǎn)物的沉淀析出，若產(chǎn)物是油可直接轉(zhuǎn)化為鹽酸鹽。Hellmann,H曾經(jīng)指出，如果所使用的胺

12、及酸組分的親核性變得不利于反應(yīng)時(shí)，即酸組分的親核性大于胺而不利于N-羥甲基胺的生成時(shí)，必須向反應(yīng)介質(zhì)中加入酸，而且N-羥甲基胺須預(yù)先制備12。除N-羥甲基胺之外，亦可用下列中間體：roch2nr2,r2nch2.nr2。Hellmann,H.的操作方法如下：在攪拌下向l.Omol酸組分和1.1-1.2mol外加酸的混合物中加入1.0molN-羥甲基胺或N-烷氧基甲基胺13。對(duì)于以硝仿為酸組分時(shí)，伯胺為胺組分的曼尼希反應(yīng)常常需要強(qiáng)酸催化。因此可以采用足夠農(nóng)的酸作為反應(yīng)介質(zhì)，如N-羥甲基甲胺與硝仿需在50%以上的硝酸或硫酸中進(jìn)行反應(yīng)，用弱酸則產(chǎn)率下降14。如下：HRC2RNH+CHO+HC(NO)

13、RNHCHC(NO)N'C(NO)22232'2,3I2,3NO22實(shí)驗(yàn)部分2.1 實(shí)驗(yàn)藥品及實(shí)驗(yàn)儀器藥品2-甲基苯胺分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司無水乙醇分析純天津市凱通化學(xué)試劑有限公司苯甲醛分析純?nèi)R陽(yáng)市康德有限公司鉬酸銨分析純天津市化學(xué)試劑四廠丙酸分析純天津市大茂化學(xué)試劑廠實(shí)驗(yàn)儀器真空干燥箱DZF-603DA上海一恒科學(xué)儀廠磁力攪拌器85-1金壇市新航儀器廠電子天平HC-TP11-5上海精科天平光學(xué)顯微鏡XSP-4C上海豫光儀器有限公司三頸燒瓶250mL天津玻璃儀器廠X射線單晶衍射儀BrukeApex旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀RE52-99上海亞榮生化儀器廠循環(huán)式真空泵SHB-IIIA鞏義

14、市予華儀器有限責(zé)任公司接觸式調(diào)壓器TDC2J-0.5金山門電器有限公司數(shù)顯調(diào)節(jié)儀xmA-3002余姚市溫度儀表三廠2.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容2.2.1 1,2-二甲苯基二氮烯取苯甲醛0.15g,2-甲基苯胺0.26g,鉬酸銨約O.lg，溶于約25ml丙酸中，放入50毫升的小燒杯中，使其充分混合，在石蠟浴中進(jìn)行加熱攪拌約4h。冷卻至室溫，抽濾，用無水乙醇洗滌，結(jié)出橘紅色晶體。2.2.2 1,2-二甲苯基二氮烯 取0.1918克產(chǎn)物溶于10ml無水乙醇中，用塑料袋扎緊燒杯口，并將塑料袋上扎滿小孔后放在磁力攪拌器上攪拌。 將充分溶解后的溶液用漏斗過濾，將盛有濾液的燒杯用扎滿小孔的塑料袋扎緊密封，后放入真空干燥器

15、中保持恒溫40攝氏度，在此條件下培養(yǎng)晶體,待溶液蒸發(fā)的只剩少量時(shí)，得到規(guī)則的橘紅色晶體。用單晶衍射儀測(cè)其結(jié)構(gòu)15。3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析3.1光學(xué)顯微鏡分析在光學(xué)顯微鏡下觀察分析，得到橘紅色的1,2-二甲苯基二氮烯晶體。3.2 X射線單晶衍射法分析晶體結(jié)構(gòu)用BrukeApexX射線單晶衍射儀測(cè)定了1,2-二甲苯基二氮烯的晶體結(jié)構(gòu)，其晶體學(xué)參數(shù)是：屬于立方晶系，a=12.882(2)A,b=27.975A,c=5.9458(10)A,a=90°,V=2142.7(6)A3。其分子結(jié)構(gòu)見圖1,晶胞堆積方式見圖2。原子間鍵長(zhǎng)及圖21,2-二甲苯基二氮烯的單晶體沿a方向的晶胞堆積圖表1。丿2分子的

16、鍵長(zhǎng)BondDist.BondDist.©6)-C(5)1.367(8)C(3)-H0.9300©6)-C(7)1.403(9)C(5)-H0.9300©6)-H(7)0.9300C(1)-H(1)0.9600©4)-C(3)1.356(9)C(1)-H(3)0.9600©4)-C(5)1.408(10)C(1)-H(2)0.9600©4)-H(5)0.9300N(1)-N(1)#10.884(7)©2)-C(l)1.308(10)N(1)-C(7)1.425(6)©2)-C(7)1.348(10)©2)

17、-C(3)1.372(8)表2C12H14N2分子的鍵角12142Angle(o)Angle(o)C(5)-C(6)-C(7)120.7(5)C(6)-C(5)-H(6)120.9C(5)-C(6)-H(7)119.7C(4)-C(5)-H(6)120.9C(7)-C(6)-H(7)119.7C(2)-C(1)-H(1)109.5C(3)-C(4)-C(5)120.4(4)C(2)-C(1)-H(3)109.5C(3)-C(4)-H(5)119.8H(1)-C(1)-H(3)109.5C(5)-C(4)-H(5)119.8C(2)-C(1)-H(2)109.5C(1)-C(2)-C(7)108

18、.3(6)H(1)-C(1)-H(2)109.5C(1)-C(2)-C(3)131.2(8)H(3)-C(1)-H(2)109.5C(7)-C(2)-C(3)120.4(6)N(1)#1N(1)C(7)155.4(8)C(4)-C(3)-C(2)120.7(6)C(2)-C(7)-C(6)119.7(4)C(4)-C(3)-H(4)119.7C(2)-C(7)-N(1)119.1(9)C(2)-C(3)-H(4)119.7C(6)-C(7)-N(1)121.2(8)C(6)-C(5)-C(4)118.1(5)6泰山大學(xué)本科畢業(yè)論文參考文獻(xiàn)1 王海粟淺議會(huì)計(jì)信息披露模式J.財(cái)政研究，2004,2

19、1(1):56-58.2 夏魯惠高等學(xué)校畢業(yè)論文教學(xué)情況調(diào)研報(bào)告J.高等理科教育，2004(1):46-52.3 Heider,E.R.&Oliver,D.C.ThestructureofcolorspaceinnamingandmemoryoftwolanguagesJ.ForeignLanguageTeachingandResearch,1999,(3):62一67.4 葛家澍，林志軍現(xiàn)代西方財(cái)務(wù)會(huì)計(jì)理論M.廈門：廈門大學(xué)出版社，2001:42.5 Gill,R.MasteringEnglishLiteratureM.London:Macmillan,1985:42-45.6 李大倫經(jīng)濟(jì)全球化的重要性N.光明日?qǐng)?bào)，1998-12-27(3).7 French,W.BetweenSilences:AVoicefromChinaN.AtlanticWeekly,1987-8-15(33).8 伍蠡甫西方文論選C.上海：上海譯文出版社，1979:12-17.9 Spivak,G.“CantheSubalternS