(一)羧酸的分類和命名

1、(一一)羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名(二二)羧酸的制法羧酸的制法(三三)羧酸的物理性質(zhì)羧酸的物理性質(zhì)(四四)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)(五五)羥基酸羥基酸第十四章第十四章 羧酸羧酸制作制作 孔祥文孔祥文第十四羧酸第十四羧酸羧酸：分子中含有羧基（羧酸：分子中含有羧基（COOH)的化合物的化合物.(一一)羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名(1)分類分類(甲甲)按羧基所連烴基的碳架按羧基所連烴基的碳架CHCOOH COOHCOOH OCOOHCH3COOH CH3CH乙酸乙酸2-丁烯酸丁烯酸環(huán)戊烷甲酸環(huán)戊烷甲酸苯甲酸苯甲酸 -呋喃甲酸呋喃甲酸 脂肪族羧酸脂肪族羧酸 脂環(huán)族羧酸脂環(huán)族羧酸芳香族羧酸

2、芳香族羧酸 雜環(huán)族羧酸雜環(huán)族羧酸(乙乙) 按分子中羧基的數(shù)目按分子中羧基的數(shù)目CH3CH2COOH HOOCCOOH HOOCCOOH HOOCCH2CCH2COOHCOOHOH甲酸甲酸蟻酸蟻酸(2)(2)命名命名(甲甲)俗名俗名HCOOHCH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸 CH3(CH2)16COOH十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 (乙乙)普通命名法普通命名法 CH3CH2CHCOOHCH3 CH3CH2C CHCOOHCH3 HOCH2CH2CH2CH2COOH - 甲基丁酸甲基丁酸 -甲基甲基- -戊稀酸戊稀酸 -羥基戊酸羥基戊酸 （丙）系統(tǒng)命

3、名法（丙）系統(tǒng)命名法(A)脂肪族羧酸脂肪族羧酸母體：母體：選含羧基的最長連續(xù)碳鏈選含羧基的最長連續(xù)碳鏈,不飽和羧酸選含羧不飽和羧酸選含羧基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈基和不飽和鍵在內(nèi)的最長連續(xù)碳鏈為主鏈. CH2CCH CHCOOHCH2CH2CH2CH3BrCH2CH2CH2COOH CH3(CH2)5CHCH2CH CH(CH2)7COOHHO4 3 2 118 12 10 9 1 5 4 3 2 14-溴丁酸溴丁酸12-羥基羥基-9-十八碳烯酸十八碳烯酸4-丁基丁基-2,4-戊二烯酸戊二烯酸HOOCCHCHCOOHCH2CH3CH32-甲基甲基-3-乙基丁二酸乙基丁二酸HOOCCC

4、COOHHH(Z)-丁烯二酸丁烯二酸(B)含環(huán)羧酸含環(huán)羧酸羧基與環(huán)相連羧基與環(huán)相連:母體為芳烴母體為芳烴(或脂環(huán)烴或脂環(huán)烴)名稱名稱+甲酸甲酸.對甲基苯甲酸對甲基苯甲酸2,4-環(huán)戊二烯甲酸環(huán)戊二烯甲酸反反-1,2-環(huán)戊烷二甲酸環(huán)戊烷二甲酸羧基與側(cè)鏈相連羧基與側(cè)鏈相連:母體為脂肪酸母體為脂肪酸.3-苯基丙烯酸苯基丙烯酸1,2-苯二乙酸苯二乙酸3-環(huán)戊基丁酸環(huán)戊基丁酸COOHCH3COOHCOOHCOOHCHCHCOOHCH2COOHCH2COOHCH3CHCH2COOH(二）羧酸的制法二）羧酸的制法（1）氧化法）氧化法（甲）烴氧化（甲）烴氧化CH3CH2CH2CH3O2, 醋酸鈷CH3COOH

5、+ HCOOH + CH3CH2COOH + CO2 + CO(57%)(1-2%)(2-3%)(17%)90-100 C, 1.01-5.47MPao+32O2 鈷鹽或錳鹽165C, 0.88MPaCOOHCH3+ H2Oo（乙）伯醇和醛氧化（乙）伯醇和醛氧化(CH3)3CCHCH2OHC(CH3)3K2Cr2O7 , H2SO4(CH3)3C CH C(CH3)3COOHCH3CH2CHO O20.1MPa,90%21+丙酸錳CH3CH2COOH（丙）甲基酮氧化（丙）甲基酮氧化（2）氰水解）氰水解氰水解是合成羧酸的重要方法之一氰水解是合成羧酸的重要方法之一.CNCH3H2O, H2SO4C

6、H3COOH80-90%RXNaCNRCNH+ or HO-H2ORCOOH( 1, 2)注意注意:CH3CCH3CH3BrNaCNCH3CCH2CH3(CH3)3CCH2CCH3O1, Br2, NaOH2, H, H2O(CH3)3CCH2COHO89% 是由鹵代烴（是由鹵代烴（1、2、3鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵代烷、烯丙基鹵和芳基鹵）制備多一個碳原子羧酸很有效的方法。鹵）制備多一個碳原子羧酸很有效的方法。(3)Grignard試劑與試劑與CO2作用作用+(CH3)3MgClOCOOCC(CH3)3OMgCl(CH3)3CCOO H79-80%Br MgEt2OMgBrH2O,H+CO2H

7、2O, HCOOH85%(4）酚酸合成）酚酸合成Kolbe-Schmidt反應(yīng)反應(yīng) 工業(yè)上是在加熱加溫下，由苯酚鈉和二氧化碳作工業(yè)上是在加熱加溫下，由苯酚鈉和二氧化碳作用生成鄰羥基苯甲酸用生成鄰羥基苯甲酸.ONaCO2OHCOONaH2O, HOHCOOH90%0.5MPa150-160oCOHCOOKHH2OOHCOOHOKCO22.02MPa180-190oC（三）羧酸的物理性質(zhì)（三）羧酸的物理性質(zhì)（1）一般物性：）一般物性：物態(tài)物態(tài)：C1C9為液體,C10以上為固體.氣味氣味C C1 1C C3 3有有刺刺激激性性氣氣味味, ,C C4 4C C9 9有有腐腐敗敗氣氣味味. .由于羧酸能

8、與水形成氫鍵由于羧酸能與水形成氫鍵, ,甲酸至丁酸與水互溶甲酸至丁酸與水互溶. RCOOHHOHOHH比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高比相對分子質(zhì)量相同的醇的沸點高, ,因為羧酸分子因為羧酸分子之間之間 形成兩個氫鍵形成兩個氫鍵, ,締合成穩(wěn)定的二聚體締合成穩(wěn)定的二聚體. .RCOOHHOCOR例如例如:CH3CH2OH HCOOH CH3CH2CH2OH C H3C OOH46466060b.p.78.5100.797.4117.9M沸點沸點水溶性水溶性(2)波譜性質(zhì)波譜性質(zhì)(甲甲)紅外光譜紅外光譜羧酸的官能團(tuán)是羧基羧酸的官能團(tuán)是羧基,故有羰基和羥基的特征吸收故有羰基和羥基的特征吸收.羧酸羧酸

9、 的紅外特征吸收的紅外特征吸收羧酸狀態(tài)羧酸狀態(tài)振動類型振動類型單體單體二聚體二聚體伸縮振動伸縮振動COCOCOC伸縮振動伸縮振動COCOCOCROHCOCOCOOHC CCOCOCOC OHAr35603600cm-130002500cm-11710cm-117151690cm-11700 1680cm-11760cm-11720cm-1O H正癸酸的紅外光譜正癸酸的紅外光譜(乙乙)核磁共振譜核磁共振譜羧基中的質(zhì)子羧基中的質(zhì)子:由于氫鍵締合的去屏蔽作用由于氫鍵締合的去屏蔽作用,吸收峰出現(xiàn)在很遠(yuǎn)的低場吸收峰出現(xiàn)在很遠(yuǎn)的低場.RCH2COOHHRCH2COOHR2CHCOOHH=10.513=22

10、.6-碳上的質(zhì)子碳上的質(zhì)子:由于羧基的吸電作用由于羧基的吸電作用,吸收峰向吸收峰向低場位移低場位移.異丁酸的核磁共譜振譜異丁酸的核磁共譜振譜(四四)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的官能團(tuán)是羧酸的官能團(tuán)是COO H由由 C=O 和和 O-H 直接相連而成跟據(jù)羧酸分子結(jié)直接相連而成跟據(jù)羧酸分子結(jié)構(gòu)的特點構(gòu)的特點,羧酸可在以下四個部位發(fā)生反應(yīng)羧酸可在以下四個部位發(fā)生反應(yīng):(Ar) R COH(Ar)R COOH(Ar) R COOHR CHHCOOHCOOHH（1）羧酸的酸性）羧酸的酸性（甲）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性（甲）羧基的結(jié)構(gòu)與羧酸酸性羧基結(jié)構(gòu)羧基結(jié)構(gòu)RCOOHRCOO H羧酸的酸性比醇強羧酸的

11、酸性比醇強:R CH2OHRCH2O+ H定域定域離域離域-一些化合物的酸性一些化合物的酸性 : RCOOH HOH ROH HC CH HNH2 RHPKa15. 74 5416 19 25 34 50 R COO+ HRCO OHR COO或或共振：共振：R COOROCORCOO2112OCOR（乙）成鹽（乙）成鹽RCOOH NaOHRCOONaH2O+ RCOOH RCOONaCO2+H2ONaHCO3PKa=由于羧酸的酸性（ 45）比無機強酸弱，比碳酸PKa= 6.36） 強 ， 故 ：（RCOONa+HClRCOOH +NaCl利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中利用羧酸的酸

12、性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性性 或堿性化合物分開或堿性化合物分開.(丙丙)影響酸性的因素影響酸性的因素當(dāng)測定條件相同時當(dāng)測定條件相同時,羧酸酸性的強弱取決于分子的結(jié)構(gòu)羧酸酸性的強弱取決于分子的結(jié)構(gòu).任任何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性何使羧酸根負(fù)離子穩(wěn)定的因素將增加其酸性,反之酸性減反之酸性減弱弱.這里這里,主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響主要討論誘導(dǎo)效應(yīng)的影響.誘導(dǎo)效應(yīng)的表示誘導(dǎo)效應(yīng)的表示HCR3XCR3YCR3標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)- I 效應(yīng)效應(yīng)X的電負(fù)性大的電負(fù)性大于于H,吸電子吸電子.Y的電負(fù)性小的電負(fù)性小于于H,供電子供電子.+ I 效應(yīng)效應(yīng)(B)取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的影響取代基誘導(dǎo)效應(yīng)對酸性的

13、影響YCOOYCOO_吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定吸電基使負(fù)離子穩(wěn)定 供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定供電基使負(fù)離子不穩(wěn)定酸性增強酸性增強酸性減弱酸性減弱FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOH吸電基吸電基:pKa2.662.812.873.31Cl3CCOOHCl2CHCOOHClCH2COOHCH3COOHpKa0.701.292.814.75CH2COOHHC CCH2COOHCH3CH2COOHH2CCHCH2COOHpKa3.324.314.354.82不同原子不同原子不同數(shù)目不同數(shù)目不同雜化不同雜化CH3CH2CHCOOHClCH3CHCH2COOHClCH2CH2CH2CO

14、OHClCH3CH2CH2COOHpKa2.864.04.524.82不同距離不同距離供電基供電基:H COOHCH3COOHCH3CH2COOHCH3CCH3CH3COOHpKa3.754.754.875.07二元酸二元酸:HOOC COOHHOOC CH2COOHHOOCCH2CH2COOHpKa1 1.20 2.9 4.2 pKa1pKa2HOOCCH2COOHpKa1= 2.9HOOCCH2COO-+ HpKa2OOCCH2COO + H舉例舉例:CH2COOCOOHCH2COOCOOH誘導(dǎo)效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)場效應(yīng)場效應(yīng)吸電基吸電基供供電電基基有兩個解離常數(shù)有兩個解離常數(shù)=5.7(2)羧酸衍

15、生物的生成羧酸衍生物的生成(甲甲)酰鹵的生成酰鹵的生成試劑試劑:PCl3 PCl5 SOCl2例例: 3CH3COOH+ PCl33CH3COCl + H3PO3COOHNO2+SOCl2COClNO2+ HClSO2+7090 98(乙乙)酸酐的生成酸酐的生成一元酸酐一元酸酐RCOOHRCOOHP2O5R CORCOOCCOHOHOO230100OCCOO混合酸酐混合酸酐CH3CH2ClCO+NaOCOCH360CH3CH2COOCOCH3二元酸酐二元酸酐(丙丙)酯的生成和酯化反應(yīng)機理酯的生成和酯化反應(yīng)機理CH3COOHHOCH2CH3HCH3COOCH2CH3+H2O+酯化反應(yīng)可逆酯化反應(yīng)

16、可逆,可采取使一種原料過量可采取使一種原料過量,或反應(yīng)過程中除去一或反應(yīng)過程中除去一種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率種產(chǎn)物的方法來提高酯的產(chǎn)率. CH3COOH+HO(CH2)3CH3樹脂_SO3H , CaSO4(干燥劑)60CH3COO(CH2)3CH3酯的生成酯的生成:CH3COO+CH2Cl90CH2OCOCH3+Cl酯化反應(yīng)機理酯化反應(yīng)機理:ORCOHHOROR C O HHOR. 酰氧斷裂酰氧斷裂. 烷氧斷裂烷氧斷裂: 叔醇的酯化反應(yīng)按方式叔醇的酯化反應(yīng)按方式進(jìn)行進(jìn)行:O HR COHOCR3OR COCR3+H2O+RCOOHH+RCOHOHHORRCOHOROHHHRCOHOROHR

17、COHORH2ORCOORH+(丁丁)酰胺的生成酰胺的生成羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨羧酸與氨或胺作用生成羧酸銨,加熱后脫水得加熱后脫水得酰胺或酰胺或N-取代酰胺取代酰胺.C6H5CONHC6H5H2O+190+N-苯基苯甲酰胺苯基苯甲酰胺(3)羧基被還原羧基被還原羧酸可被四氫鋁鋰還原羧酸可被四氫鋁鋰還原（CH3)3CCOOH（CH3)3CCH2OHLiAlH4, 乙醚H2O, 92C6H5COOHH2NC6H5C6H5COO NH3C6H5(4)脫羧反應(yīng)脫羧反應(yīng)從羧酸或其鹽脫去羧基從羧酸或其鹽脫去羧基(失去二氧化碳失去二氧化碳)的反應(yīng)的反應(yīng),稱稱為脫羧反應(yīng)為脫羧反應(yīng).一元羧酸一元羧酸當(dāng)當(dāng)-碳原

18、子上連有吸電基時碳原子上連有吸電基時,如如NO2、 CN、COCl等等,較易脫羧較易脫羧:Cl3CCOOHCHCl3CO2+某些芳香酸某些芳香酸NO2NO2O2NCOOHNO2NO2O2N+CO2二元酸二元酸:乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸乙二酸、丙二酸加熱脫羧成一元酸:HOOC COOHHCOOH+CO2丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐丁二酸、戊二酸加熱脫水成環(huán)狀酸酐:CH2CH2COOHCOOHCOCOOCH2CH2己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮己二酸、庚二酸加熱脫二氧化碳和水生成環(huán)酮:+H2OCH2CH2CH2CH2COOHCOOHBa(OH)2CH2CH2CH2CH2C O+

19、CO2+H2O羧酸堿金屬鹽羧酸堿金屬鹽:與堿石灰共融脫羧生成烴與堿石灰共融脫羧生成烴:CH3COONaNaOH(CaO)CH4+NaCO3+Kolbe合成法合成法電解羧酸鹽水溶液電解羧酸鹽水溶液,在陽極發(fā)生偶聯(lián)在陽極發(fā)生偶聯(lián),生成烴生成烴.CH3(CH2)12COONa電解60CH3(CH2)24CH3此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機化合物的一個實例此反應(yīng)是應(yīng)用電解法制備有機化合物的一個實例.(5)-氫的反應(yīng)氫的反應(yīng)H He el ll l- -V Vo ol lh ha ar rd d- -Z Ze el li in ns sk ky y反反 應(yīng)應(yīng)Cl2P反應(yīng)反應(yīng)Cl2PCl2P(CH3)2CHC

20、H2CH2COOHBr2,PCl36366(CH3)2CHCH2CHCOOHBrCl3CCOOHCH3COOHClCH2COOHCl2CHCOOH機理機理PX3RCHXCOXX2+ H3PO3+ + RCHXCOX+ RCH2COX+ RCH2COX3RCH2COOH3RCH2COXRCH2COOHRCHXCOOH應(yīng)用應(yīng)用與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進(jìn)行親核取代與鹵代烷相似，鹵代酸中的鹵原子可進(jìn)行親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)，因而可制備其它取代的羧酸。反應(yīng)和消除反應(yīng)，因而可制備其它取代的羧酸。BrCH2COOHNH3(過量)60 64H2NCH2COOHNH4Br+COOHCH2CHBrCOOHCH2CHBrKOH,CH3OH3743COOHCOOHCHCHCHCH（6）苯環(huán)上的取代反應(yīng)）苯環(huán)上的取代反應(yīng)COOHBr2+FeBe3BrCOOH+HBr+（五）羥基酸（五）羥基酸羧酸中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的化合羧酸中烴基上的氫原子被羥基取代而生成的化合物稱為羥基酸。物稱為羥基酸。2-羥基丙酸羥基丙酸-羥基丙酸羥基丙酸（乳酸）（乳酸）3-羥基羥基-3-羧基戊二酸羧基戊二酸-羥基羥基-羧基戊二酸羧基戊二酸（檸檬酸）檸檬酸）2-羥基苯甲酸羥基苯甲酸CH2COOHCH2COOHCCOOHHOOHCOOHCH3CHCOOHOH鄰羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚酸）（水揚酸）或或或或或或（