[理學(xué)]第十四章 羧酸衍生物ppt課件

1、第十五章 羧酸衍生物(Carboxylic acid derivatives)一一. . 羧酸衍生物的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)羧酸衍生物的構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)二二. . 羧酸衍生物的反響羧酸衍生物的反響三三. . 烯烯 酮酮四四. . 過(guò)過(guò) 酸酸五五. . 原酸酯原酸酯六六. . 霍夫曼霍夫曼HofmannHofmann重排反響重排反響七七. . 腈腈第十五章第十五章羧酸衍生物羧酸衍生物 (Carboxylic acid (Carboxylic acid derivatives)derivatives)ROHORXOROORORORORNRRORCN羧酸羧酸酰鹵酰鹵酸酐酸酐酯酯酰胺酰胺腈腈羧羧 酸

2、酸 衍衍 生生 物物一一. 構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)構(gòu)造、命名和物理性質(zhì)( Structure, Nomenclature and Physical Properties of Carboxylic Acid Derivatives) RLORLORLOL：Cl O NCl：表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與羰基共軛效應(yīng)很弱。：表現(xiàn)為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，與羰基共軛效應(yīng)很弱。例：例：H3CClOCH3Cl178.9 pm178.4 pm構(gòu)造：構(gòu)造：N：表現(xiàn)為與羰基的共軛效應(yīng)。：表現(xiàn)為與羰基的共軛效應(yīng)。例：例：HNH2OCH3NH2.6 pm147.4 pm氫的活潑性：氫的活潑性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺

3、酰氯酰氯 酸酐酸酐 醛、酮醛、酮 酯酯 酰胺酰胺L基團(tuán)的離去才干：基團(tuán)的離去才干：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺羰基的活性：羰基的活性：酰氯酰氯 酸酐酸酐 酯酯 酰胺酰胺命名：酰鹵命名：酰鹵 (acyl halides): 先叫?；蠼宣u素。先叫?；蠼宣u素。例：例：CH2CH COClH3CClO乙酰氯乙酰氯Acetyl chloride丙烯酰氯丙烯酰氯Acryloyl chlorideClO苯甲酰氯苯甲酰氯Benzoyl chlorideClONO2O2N3 , 5二硝基苯甲酰氯二硝基苯甲酰氯3, 5-Dinitrobenzoyl chlorideClOClO乙二酰二氯乙二酰二氯Eth

4、anedioyl dichlorideCH3CH2CHCH2BrOCH33甲基戊酰溴甲基戊酰溴3-Methylpentanoyl bromide酰胺酰胺 (amide): 先叫?；蠼邪被?。先叫?；蠼邪被?。H3CNH2OHNH2OHN(CH3)2O乙酰胺乙酰胺Acetamide甲酰胺甲酰胺FormamideN, N二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺N, NDimethy formamideDMFCH3CHCH2NHCH3OCH3NHON, 3二甲基丁酰胺二甲基丁酰胺N, 3Dimethylbutanamide己內(nèi)酰胺己內(nèi)酰胺Caprolactam酸酐酸酐 (anhydrides): 在羧酸的稱號(hào)后加酐

5、字?；祠隰人岬姆Q號(hào)后加酐字?；祠? 將簡(jiǎn)單將簡(jiǎn)單 的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面，去掉酸字的酸放前面，復(fù)雜的酸放后面，去掉酸字, 再加酐字。再加酐字。 CH3OOCH3OCH3OOCH2CH3O乙酸酐乙酸酐Acetic anhydride 乙丙酐乙丙酐Acetic propanoic anhydrideCOCOO鄰苯二甲酸酐鄰苯二甲酸酐1, 2-benzenedicarboxylic anhydride COCOO順丁烯二酸酐順丁烯二酸酐(Z)-2-Butenedioic anhydride 酯酯 (esters): 把羧酸稱號(hào)放在前面，烴基的稱號(hào)放在后面，把羧酸稱號(hào)放在前面，烴基的稱號(hào)放在后面

6、， 再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字替代再加一個(gè)酯字。內(nèi)酯命名時(shí)，用內(nèi)酯二字替代 酸字并標(biāo)明羥基的位置。酸字并標(biāo)明羥基的位置。CH3OCH2CH3O乙酸乙酯乙酸乙酯Ethyl acetateCH2COOC4H9CH2COOHCH2CH2OOCC17H35OC17H35COOOCH3丁二酸單丁酯丁二酸單丁酯Butanedioic acid monobutyl ester乙二醇二硬脂酸酯乙二醇二硬脂酸酯Glycol distearate3甲基甲基4丁內(nèi)酯丁內(nèi)酯3-Methyl-4-butanolide腈腈 (nitriles)： 把把CN中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰基碳中的碳原子計(jì)算在內(nèi)，并從氰

7、基碳 原子開場(chǎng)編號(hào)。原子開場(chǎng)編號(hào)。 CH3CN乙腈乙腈AcetonitrileCH3(CH2)3CN戊腈戊腈PentanenitrileBr(CH2)5CN6溴己腈溴己腈6-Bromohexanenitrile波譜性質(zhì)：波譜性質(zhì)：IRIR：羧酸衍生物中羰基伸縮振動(dòng)吸收在羧酸衍生物中羰基伸縮振動(dòng)吸收在18501630cm-1酰氯：酰氯：1800 cm-1 酸酐：酸酐：1825 1815，1755 1745 cm-1 兩個(gè)吸收峰兩個(gè)吸收峰這兩個(gè)峰往往相隔這兩個(gè)峰往往相隔 60 cm-1 酰胺：酰胺：1690 1630 cm-1 酯：酯： 1740 cm-1 腈：腈： 腈的腈的CN伸縮振動(dòng)吸收在伸縮

8、振動(dòng)吸收在22402260cm-1RNHRO在在3400 cm-1 出現(xiàn)單峰出現(xiàn)單峰RNR2O在在3300 cm-1 不出峰不出峰酰胺的酰胺的NH伸縮振動(dòng)吸收：伸縮振動(dòng)吸收：RNH2O在在3400和和3300 cm-1 處出現(xiàn)雙峰處出現(xiàn)雙峰1HNMR：RCH2OCH2RORNH2O3.74 59.4 羰基羰基碳上的質(zhì)子具有類似的化學(xué)位移：碳上的質(zhì)子具有類似的化學(xué)位移：23 H物理性質(zhì)自學(xué)物理性質(zhì)自學(xué)二二. 羧酸衍生物的反響羧酸衍生物的反響 (Reactions of Carboxylic Acid Derivatives) 1. 水解水解RXOROOROROROH OH+ROHO+HXHORO

9、HORRNRRORCNH OH+ +H OHROHOHNRR+RNH2OH2OROHO水解速度：酰鹵酸酐酯酰胺水解速度：酰鹵酸酐酯酰胺 為什么？為什么？酯水解反響機(jī)理：酯水解反響機(jī)理：堿催化堿催化B酸催化酸催化A單分子單分子雙分子雙分子酰氧斷裂酰氧斷裂Ac烷氧斷裂烷氧斷裂Al留意：只需酯和腈的水解用于羧酸的制備。留意：只需酯和腈的水解用于羧酸的制備。堿性水解：堿性水解：BAc2：堿性雙分子酰氧斷裂：堿性雙分子酰氧斷裂ROROOH慢OCROHRO+ROHOORROO快ROHOOR快HOROCROHRO留意：酯的堿性水解是不可逆的；堿既是催化劑又是試劑。留意：酯的堿性水解是不可逆的；堿既是催化劑又

10、是試劑。BAl2： 堿性雙分子烷氧斷裂堿性雙分子烷氧斷裂CH3CH3H3COCOCH3+NaCNHMPA , 25CH3CH3H3COCONa+CH3CNROO+CH3CNROOCH3+CN酸性水解：酸性水解：AAc2：酸性雙分子酰氧斷裂：酸性雙分子酰氧斷裂ROROHROROHOHCROROH2OHCROROH+快ROROH+H2O慢OHCROROH2快+HOHCROROH+H快快ROHOHROHOOHCROROHH+ROHOH快HOR+H酸在反響中有兩個(gè)的作用：酸在反響中有兩個(gè)的作用： 活化酯中的羰基活化酯中的羰基钅钅 羊羊鹽而更易離去鹽而更易離去 使使OR構(gòu)成構(gòu)成OCROROHHH留意：酯

11、的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的留意：酯的酸性水解和酯化反響互為逆反響，平衡的 挪動(dòng)取決于反響的條件。體系中有大量水存在，挪動(dòng)取決于反響的條件。體系中有大量水存在， 發(fā)生酯的水解。假設(shè)有大量醇存在，并采取去水發(fā)生酯的水解。假設(shè)有大量醇存在，并采取去水 措施，那么有利于酯化反響。措施，那么有利于酯化反響。AAc1：酸性單分子酰氧斷裂：酸性單分子酰氧斷裂CH3CH3H3COCOCH3CH3CH3H3COCOCH3HCH3CH3H3COC+H快CH3CH3H3COCOCH3H慢+CH3OHCH3CH3H3COCOHCH3CH3H3COCH2O+快CH3CH3H3COCOHHCH3CH3H3CO

12、COHH快+HAAl1：酸性單分子烷氧斷裂：酸性單分子烷氧斷裂CH3COCPh3O+H2OCH3C OHOHOCPh3+機(jī)理：機(jī)理：R C ORO+H快RCOROHRCOOHR慢OHCRO+RR+H2O快R O HHR O HHHROH最常見的酯水解機(jī)理：最常見的酯水解機(jī)理：BAc2，AAc22. 醇解反響醇解反響alcoholysisRXOROORO+H ORRORO+HXHORORORORNRRO+HORH ORROROHNRR+反響活性：酰鹵酸酐酯酰胺反響活性：酰鹵酸酐酯酰胺 酯交換反響酯交換反響反響機(jī)理：普通為親核加成消除機(jī)理反響機(jī)理：普通為親核加成消除機(jī)理 用途：用途： 酰鹵的醇解廣

13、泛用于合成酯酰鹵的醇解廣泛用于合成酯 例：例：+HOC(CH3)3CClOCOC(CH3)3O吡啶+NHCl85% 酐的醇解用于各種醇的?；h(huán)酐的醇解可以得到分子酐的醇解用于各種醇的?；?，環(huán)酐的醇解可以得到分子 內(nèi)具有酯基的酸。內(nèi)具有酯基的酸。 例：例：OCH2OH+(CH3CO)2OCH3COONaOCH2OCCH3O+CH3COOH87%93%例：例：OOO+CH3OH回流CH2COOCH3CH2COOH丁二酸一甲酯丁二酸一甲酯95%96%CH3OH, HCH2COOCH3CH2COOCH3丁二酸二甲酯丁二酸二甲酯 酯交換反響可以制備難以合成或不能用直接酯化合成酯交換反響可以制備難以合成

14、或不能用直接酯化合成 的酯，也可將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。的酯，也可將一個(gè)低沸點(diǎn)醇的酯轉(zhuǎn)為高沸點(diǎn)醇的酯。例：例：CH3C OCOCH2CH3+Op CH3C6H4SO3HO CCH3O+CH3COCH399%酯交換反響也用于工業(yè)消費(fèi)中：酯交換反響也用于工業(yè)消費(fèi)中：HOCH2CH2OH+Zn(OAc)2 , Sb2S3滌綸滌綸例：例：CH3OCOCOCH3OCOCOCH2CH2OOn練習(xí)：練習(xí)：HOOCH2CH2COOH由由制備制備CH2CH2COCH3OOCOOOOCH2CH2COCH3OOHCO三氟乙酐OHCH2CH2COCH3OOCOHOOCH2CH2COOH解：解：P2O5練習(xí)

15、：實(shí)現(xiàn)以下轉(zhuǎn)變練習(xí)：實(shí)現(xiàn)以下轉(zhuǎn)變CH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5Br回流CH3OH解：解：KMnO4, HCH2CH2COOHCH2CH2COOH(CH3CO)2OCH2CH2CCH2CH2COOOCH3CH2OHCH2CH2COOC2H5CH2CH2COOHSOCl2CH2CH2COOC2H5CH2CH2COClBr2CH2CH2COOC2H5CH2CHCOClBrCH3CH2OHCH2CH2COOC2H5CH2CHCOOC2H5Br3. 氨胺解反響氨胺解反響ammonolysisR COOCORRC ORO+HXHOROHOR+反響活性：酰鹵酸酐酯反響活性：酰鹵酸酐酯用途

16、：用途： 酰氯氨胺解可以制備酰胺酰氯氨胺解可以制備酰胺RXO反響機(jī)理：普通為親核加成消除機(jī)理反響機(jī)理：普通為親核加成消除機(jī)理 NR2HR CNR2OC6H5C ClOHNC6H5CON+NaOH , H2O例：例：HCl87%91% 酸酐的胺解用于胺的?；狒陌方庥糜诎返孽；疌H3COO2CH(CH3)2H2N+CH(CH3)2HNCH3CO例：例：CH3COHO+環(huán)酐的氨胺解可以得到酰胺酸：環(huán)酐的氨胺解可以得到酰胺酸：練習(xí)練習(xí)1：完成反響：完成反響(CH3)2CCH2CH2COCH3CH3OHONH21.NHOOO2.+ C2H5OHHHN(CH3)2HO(CH2)3COOC2H5HO(C

17、H2)3CN(CH3)2O例：例：COCOOCH3NH2CNCOOCH3CNHCH3COOOHCH2CH2CNHCH3O練習(xí)練習(xí)2：用指定原料及必要的試劑合成：用指定原料及必要的試劑合成1. 從苯合成從苯合成2. 從兩個(gè)碳化合物合成從兩個(gè)碳化合物合成CH3CHCH2CH3CONH2解：解：CH3CHO1. CH3CH2MgBr , 干Et2O2. H2O , HCH3CH2CHCH3OHHBrCO2H2OHMg , 干Et2OCH3CH2CHCH3COOHSOCl2NH3CH3CHCH2CH3CONH24. 酸解酸解acidolysisRC ClORC ORORC NH2OOC ROH+酰氯、

18、酐、酯和酰胺與另一羧酸一同加熱，都得到平衡酰氯、酐、酯和酰胺與另一羧酸一同加熱，都得到平衡混合物?；旌衔?。R COClR COOCORR COOCORR COORR CONH2+R C OHO用途：用途： 酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐酰氯在吡啶存在下酸解可以制備單酐例：例：ClCClOClCOHO+C5H5NClCOO2+HCl96%98%而用以下方法可以制備混合酐：而用以下方法可以制備混合酐：R C ClO+RCOONaR COOCOR混酐混酐例：例：CH3CH2C ClO+CH3 COO NaCH3CH2C OOCOCH3NaClEt2O+60% 三氟乙酐酸解構(gòu)成的混酐是一個(gè)良好的?；?/p>

19、試劑三氟乙酐酸解構(gòu)成的混酐是一個(gè)良好的?；噭〤F3COO2RCOOH+CF3COOCOR+三氟乙酐三氟乙酐混酐混酐CF3COOH三氟乙酸構(gòu)成的混酐是一個(gè)良好的酰化試劑，在合成三氟乙酸構(gòu)成的混酐是一個(gè)良好的?；噭?，在合成上用途很大。上用途很大。例：酚不易和酸構(gòu)成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反響例：酚不易和酸構(gòu)成酯，而在三氟乙酐存在下這個(gè)反響 很容易進(jìn)展。很容易進(jìn)展。CH3CH3CH3COOHHOCH3H3CH3C+CF3COO225CH3CH3CH3COCH3CH3CH3O2, 4, 6三甲基苯甲酸三甲基苯甲酸 2, 4, 6三甲基苯酚酯三甲基苯酚酯CH3CH3CH3COOCOCF3羧酸衍生物

20、制備歸納總結(jié)：羧酸衍生物制備歸納總結(jié)： 酰鹵酰鹵 用羧酸與用羧酸與SOCl2 , PCl3, PCl5反響來(lái)制備反響來(lái)制備 酸酐酸酐用枯燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐用枯燥羧酸鈉鹽與酰氯制備單酐或混酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐羧酸失水制備酸酐，特別用于二元酸失水制備環(huán)酐CH3CH3+3O2 (空氣)V2O5400OOO注：注： 酯酯羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸與醇在酸催化作用下直接酯化羧酸鹽與活潑鹵代烷反響合成羧酸鹽與活潑鹵代烷反響合成酰鹵的醇解酰鹵的醇解 酰胺酰胺酰氯、酸酐的氨胺解制備酰胺酰氯、酸酐的氨胺解制備酰胺銨鹽加熱失水銨鹽加熱失水5. 與有機(jī)金屬化合物的反響與

21、有機(jī)金屬化合物的反響(1). 與格利雅試劑的反響與格利雅試劑的反響RMgXR C ClO+R CClOMgXRR CRO RMgXH2O1.2.R COHRR酰氯酰氯 ：在低溫，無(wú)水：在低溫，無(wú)水AlCl3存在下與等存在下與等mol RMgX反反 應(yīng)產(chǎn)物為酮。假設(shè)格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反應(yīng)產(chǎn)物為酮。假設(shè)格氏試劑過(guò)量，酮繼續(xù)反 應(yīng)得到叔醇。應(yīng)得到叔醇。MgXClH3CCHCH3COClH3CCHCH3CCH3CH3OH(H)RC ORORMgX(H)R C OROMgXR(H)RC ROROMgXRMgX(H)R C ROMgXRH2O(H)R C ROHR酯：與酯：與RMgX反響產(chǎn)物為叔醇；甲酸

22、酯與反響產(chǎn)物為叔醇；甲酸酯與RMgX反響反響 產(chǎn)物為仲醇；內(nèi)酯與產(chǎn)物為仲醇；內(nèi)酯與RMgX反響產(chǎn)物為二醇。反響產(chǎn)物為二醇。 1. 2CH3MgI2. H2OOOCH3CCH2CH2CH2OHCH3OH例：例：OO例：例：H2OCOC2H5OCCH3CH3OH例：例：CH3OOOHOCH3MgIH2O1. 22.CH3MgIH2O1. 22.CH3MgIOCH3OMgI酸酐：酸酐：CH3CCH3CH3OHCH3C OOCOCH3酰胺：酰胺：R CONH2有活性氫，使格氏試劑分解，所以有活性氫，使格氏試劑分解，所以格氏試劑的用量較大。格氏試劑的用量較大。R CONR2與格氏試劑反響，在合成上沒有價(jià)

23、值。與格氏試劑反響，在合成上沒有價(jià)值。CH3MgIH2O1. 22.(2). 與有機(jī)鎘反響與有機(jī)鎘反響只和酰氯反響生成酮只和酰氯反響生成酮CH3C CH2CH2OCOCl+(CH3)2CdCH3C CH2CH2OCOCH3有機(jī)鎘沒有格氏試劑活潑。有機(jī)鎘沒有格氏試劑活潑。(3). 與二烷基銅鋰反響與二烷基銅鋰反響只和酰氯反響生成酮。只和酰氯反響生成酮。(CH3)2CuLiCOCl+COCH3二烷基銅鋰沒有格氏試劑活潑。二烷基銅鋰沒有格氏試劑活潑。The reaction of RCOCl with R2CuLi gives a ketone, but with RMgX gives a 3 al

24、cohol, R2RCOH.6. 復(fù)原復(fù)原Na, EtOHLiAlH4NaBH4可將酯復(fù)原為醇?？蓪Ⅴ?fù)原為醇?？蓪⑷?、酮和一切的羧酸衍生物復(fù)原?？蓪⑷?、酮和一切的羧酸衍生物復(fù)原。只復(fù)原酰氯、醛和酮。只復(fù)原酰氯、醛和酮。(a) Explain why the latter reaction does not give a ketone.(b) Account for the difference in behavior of RMgX and R2CuLi. (c) What is the relationship between the reactivity of the organomet

25、allic and the activity of the metal ?RC ClORCH2OHLiAlH41.2. H2O酰氯：酰氯：C6H5COClLiAlH(OC4H9-t)3H2O1.2.C6H5COH三叔丁氧基氫化鋁鋰三叔丁氧基氫化鋁鋰Pd / BaSO45%C6H4(CH3)2C ClO+H2C HO羅森孟德羅森孟德Rosenmund復(fù)原復(fù)原74%81%CH2COClCH2COOCH3+H2Pd / BaSO4硫脲硫脲CH2CHOCH2COOCH3CH3O C CH2CH2OCOClCH3O C CH2CH2OCOH+H2Pd / BaSO4S喹啉喹啉ClCOClH2 , Pd/

26、BaSO4硫喹啉ClCHOR COOCORRCH2OH+RCH2OHLiAlH41.2. H2O酐：酐：+NaBH4DMF , 0251hRC ORONa, EtOHRCH2OHROH+酯：酯：RC OROLiAlH41.2. H2ORCH2OHROH+波沃波沃布蘭布蘭BouveaultBlanc反響反響OOOOORCORONaCO-Na+RORNaCHO-Na+RORC-Na+ORORROHCHORORRCHO+ RO-NaROHRCH2OH酯的酯的Na-EtOH復(fù)原的反響機(jī)理：復(fù)原的反響機(jī)理：Na惰性溶劑惰性溶劑R-C-ONaR-C-ONaH2OR-CH-OHR-C=ORCOORRCOOR

27、RC NH2ORCH2NH2RCNHRORCH2NHRLiAlH41.2. H2OLiAlH41.2. H2O酰胺：酰胺：R CONR2LiAlH41.2. H2ORCH2NR2OOLiAlH41.2. H2OHO CH2CH2CH2CH2OH例：例：例：例：H2CCCOOClOCH3H2CCH2OHCOOCH3H2CCCOOClOCH3H2CCH2OHCH2OH例：例：LiAlH41.2. H2O1. NaBH42. H2O三三. 烯酮烯酮 (Olefine Ketones)C CORRC COHH乙烯酮乙烯酮酮式烯酮酮式烯酮CH COR醛式烯酮醛式烯酮構(gòu)造：類似與累積二烯烴，兩個(gè)構(gòu)造：類似

28、與累積二烯烴，兩個(gè)鍵相互垂直。鍵相互垂直。乙烯酮制備：乙烯酮制備：CH2COHOHH2OC COHHC COHH3C甲甲(基基)烯酮烯酮乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活乙烯酮是一個(gè)極活潑的、有毒氣體，可和多種含活潑氫的化合物反響。潑氫的化合物反響。反響：與水、醇、羧酸、氨反響反響：與水、醇、羧酸、氨反響C COHHH2O+CH3COHOC COHH+ROHCH3CORORCOOH+C COHHCH3COOC ROCH3CNH2ONH3+ +C COHH1). 加成時(shí)，氫總是加在氧上，另一部分加在碳上。加成時(shí)，氫總是加在氧上，另一部分加在碳上。2). H2O, ROH, RCOOH,

29、 NH3中的氫被乙?；〈?，中的氫被乙酰基取代， 所以乙烯酮是一個(gè)乙?；噭?。所以乙烯酮是一個(gè)乙?；噭?。CH2=C-OHOH聚合：乙烯酮的沸點(diǎn)為聚合：乙烯酮的沸點(diǎn)為56，在室溫下很快二聚。，在室溫下很快二聚。H2C CO2H2C C OC OH2C二聚乙烯酮取代的二聚乙烯酮取代的-丙內(nèi)酯丙內(nèi)酯H2CCOC OH2C+H2OCH3CCH2OCOHOH2C C OC OH2C+C2H5OHCH3CCH2OCOC2H5OH2C C OC OH2C+NH3CH3CCH2OCNH2O乙烯酮的乙烯酮的儲(chǔ)存方式儲(chǔ)存方式四四. 過(guò)酸過(guò)酸 (Peracids)CH3COOHO通式：通式：RCOOHOC6H5C

30、OOHO過(guò)氧乙酸過(guò)氧乙酸過(guò)氧苯甲酸過(guò)氧苯甲酸低級(jí)過(guò)氧酸有爆炸危險(xiǎn)，因此，低級(jí)過(guò)氧酸常以水低級(jí)過(guò)氧酸有爆炸危險(xiǎn)，因此，低級(jí)過(guò)氧酸常以水溶液的方式運(yùn)用。過(guò)氧酸是一種強(qiáng)氧化劑。溶液的方式運(yùn)用。過(guò)氧酸是一種強(qiáng)氧化劑。COOHClO反響：反響：1. 酸性酸性 是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。是一種弱酸，比相應(yīng)的羧酸弱。2. 烯烴的氧化烯烴的氧化C6H5COOHOCH2Cl2O1, 2環(huán)氧環(huán)己烷環(huán)氧環(huán)己烷順式氧化順式氧化3. 與酮的反響與酮的反響CH3CH2CCH2CH3O+CH3COOHOCH2Cl2RCOOOHRCOOO+H拜爾拜爾維利格維利格BaeyerVillierBaeyerVillier氧化反響。

31、氧化反響。CH3CH2COCH2CH3OC6H5CC6H5OOC6H5COC6H5+C6H5COOHOO+ClCOOHOOO+ClCOHOO+F3CCOOHOF3CCOHOOOF3CCOHO+RCRORCOOOH+OHCRROOCRORCOROH+RCOORCORORC OHO+不對(duì)稱酮用過(guò)酸氧化，重排步驟中，烴基遷移的次序?yàn)椋翰粚?duì)稱酮用過(guò)酸氧化，重排步驟中，烴基遷移的次序?yàn)椋篐 R3C R2CH RCH2 CH3機(jī)理：機(jī)理：苯基苯基 伯烷基伯烷基 甲基甲基COCH3C6H5COOHOC6H5COOHO練習(xí)：練習(xí)：OOOCH3COOHOCH3OOO C CH3OCOCH3五五. 原酸酯原酸酯

32、(Ortho-Esters)R COHOHOH原酸原酸RCOROROR原酸酯原酸酯性質(zhì)：原酸酯是一類反響活性很高的化合物。與縮醛、性質(zhì)：原酸酯是一類反響活性很高的化合物。與縮醛、 縮酮一樣，對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中極易水解縮酮一樣，對(duì)堿穩(wěn)定，但在酸性溶液中極易水解 成羧酸酯。成羧酸酯。RC(OR)3+H2OHRCORO+ROHHC(OC2H5)3+RRCOHOC2H5HCO+OC2H5CRROC2H5用途：用于縮醛、縮酮的合成。用途：用于縮醛、縮酮的合成。六六. 霍夫曼重排反響霍夫曼重排反響 (Hofmann Rearrangement Reaction)RCONH2Br2 , OHNaOBr

33、或或RNH2RCOOHRCOONH4RCONH2Br2 , OHNaOBr或或RNH2RCOOHSOCl2RCOClNH3RCONH2Br2 , OHNaOBr或或RNH2機(jī)理：機(jī)理：NH2RCOOHNHRCOBr2NHBrRCOOHH2OOCNROHHR NH COHOCO2RNH2OCNRRCBrNOCH3CH2HCONH2Br2 , OHNaOBr或或CH3CH2HNH2CH2COCH2CONHBr2 , OHNaOBr或或CH2NH2CH2COOHCH3COOHCOOHClCClNH2OCrO3Cl2FeSOCl2NH3Br2 , NaOHH2NCl練習(xí)：從練習(xí)：從CH3合成合成H2N

34、Cl解：解：IR： 22202260 cm-1 有特征吸收。有特征吸收。命名：命名：丙腈丙腈乙腈乙腈丙烯腈丙烯腈己二腈己二腈CH3CH2CNCH3CNH2CCHCNNCCH2CN4制備：制備：RX+NaCNRCN+RCOOHRCONH2RCN七七. 腈腈 NitrilesRCNRNC腈腈異腈異腈NaX反響：反響：1. 加氫加氫R C NH2 , Raney , NiRCH2NH2R C NRCH2NH22. 加水加水用途：用途： 制備胺。制備胺。R C N+H2OHOH或或RCOOH1. LiAlH42. H2O機(jī)理：酸催化機(jī)理：酸催化NH3HH2OCNHOH2RHHCNHORR CONH2H

35、2OR COOH+CNHRRCNOHCNOHRH2OHCNHORR CONH2H2OR COOH堿催化：堿催化：+NH3H2CCHCNH2O+H90100H2CCHCONH2注：注：RCN特點(diǎn)：既可酸催化又可堿催化，那么其它正離子、特點(diǎn)：既可酸催化又可堿催化，那么其它正離子、負(fù)離子均可作用。負(fù)離子均可作用。H ，CH3CN ，H2ONHCOCH3例：例：機(jī)理：機(jī)理：HCNCH3H2ORCNCNOH2CH3HHCNOCH3CH3CONHCH3COOHNH2+H2O例：例：（C6H5）3COHH ，CH3CN ，H2O（C6 H5）3CNH2+CH3COOH里特里特Ritter反響反響叔醇中的叔醇

36、中的NH2OH被被取代取代（C6H5）3COH2（C6H5）3COHHH2O（C6H5）3CCH3C N3. 加醇加醇CH3C NC2H5OH+HCH3C OC2H5O機(jī)理：機(jī)理：CNHCH3HC2H5OHRCN反響過(guò)程：反響過(guò)程：（C6 H5）3CNH2CNHCH3OHC2H5HCNHCH3OC2H5H2OCNHCH3OC2H5OH2CNH2CH3OC2H5OHCH3C OC2H5O+NH3質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移4. 加格利雅試劑加格利雅試劑OCC6H5C6H5C6H5CNC6H5MgBrH2O1.2.RMgXRCNMgXRH2ORCNHRH2OCNHRROH2質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移RCNOCRR+NH

37、3練習(xí)：練習(xí)： 1. 合成合成H3COOHHH3COCH3COOCH3COOHOCNH2RROHH3OCH3COOHOHH+化合物化合物AC5H6O3，與乙醇作用得到，與乙醇作用得到2個(gè)互為異個(gè)互為異構(gòu)體的化合物構(gòu)體的化合物B和和C，B、C分別與分別與SOCl2作用后，作用后，再參與乙醇中都得到同一化合物再參與乙醇中都得到同一化合物D。推測(cè)。推測(cè)AD構(gòu)造，并寫出有關(guān)反響式。構(gòu)造，并寫出有關(guān)反響式。2. 推構(gòu)造推構(gòu)造HO CCH2CHCOEtCH3OOCHH2CCOCCH3OOAB或或CEtO CCH2CHCOHCH3OOB或或CEtOHEtOHSOCl2ClCCH2CHCOEtCH3OOEtO

38、 CCH2CHCClCH3OOEtOHEtO CCH2CHCOEtCH3OOD練習(xí)：從練習(xí)：從COOHCCH3H3COHH3COCOOH合成合成H3COCOOHHCH3OHH3COCOCH3OHOCH2CH2OHHH3CCCOCH3OOO1.NaOHH2O2.I2COOHCCH3H3COHH3CCCCH3H3COHOCH3MgIH2O1.2.有機(jī)玻璃制備：有機(jī)玻璃制備：CH3CH3OHCNH2SO4 , CH3OHCH3COHCNCH3C OCH3OCH2CCH3甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯聚合聚合CH3CCOOCH3CH2n八八. 羰基酸羰基酸 (Carbonyl acids) 碳鏈上有羰基

39、的羧酸。碳鏈上有羰基的羧酸。羰基酸包括羰基酸包括醛酸醛酸酮酸酮酸CH3COCH2COOH酮酸：酮酸：醛酸：醛酸：HCOCH2COOH乙酰乙酸乙酰乙酸甲酰乙酸甲酰乙酸H COC OHO乙醛酸乙醛酸CH3CCOOHO丙酮酸丙酮酸 酮酸的特性反響：CH3CCOOHOH2SO4 , H2OCH3CHO+CO2CH3CCOOHOH2SO4CH3COHO+CO 酮酸、 酮酸及其它醛酸、酮酸自學(xué)九九. 酮酸酯酮酸酯 ( Keto esters) RCCH2COC2H5OO含有活性亞甲基，在堿性試劑存含有活性亞甲基，在堿性試劑存在下可以發(fā)生烴化和?；错?。在下可以發(fā)生烴化和?；错?。1. 酮酸酯的制備酮酸酯的

40、制備1). 克萊森克萊森Claisen 縮合縮合在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成 酮酸酯的反響。酮酸酯的反響。CH3COOC2H5H CH2OOC2H5C+CH3CCH2COOOC2H51. C2H5ONa , C2H5OH2. CH3COOH, H2O機(jī)理：機(jī)理：C2H5OH CH2OOC2H5CC2H5OHCH2CO2C2H5+CH3COOC2H5CH2CO2C2H5+CH3COC2H5CH2CO2C2H5OCH3CCH2COOOC2H5Pka=26Pka=16Pka=11CH3CCH2COOOC2H5C2H5O+CH3CCHCOOO

41、C2H5+C2H5OHPka=11Pka=16HAc乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯注：具有兩個(gè)注：具有兩個(gè)氫的酯用醇鈉處置，普通都可順利氫的酯用醇鈉處置，普通都可順利 地發(fā)生酯縮合反響。地發(fā)生酯縮合反響。RCH2CORORCH2CCHCOROOR假設(shè)兩種酯的假設(shè)兩種酯的氫不同，縮合后得到一個(gè)混合物，沒氫不同，縮合后得到一個(gè)混合物，沒有制備價(jià)值。但用一個(gè)有有制備價(jià)值。但用一個(gè)有氫的酯和一個(gè)沒有氫的酯和一個(gè)沒有氫的氫的酯 縮 合 得 到 一 種 酯 ， 有 制 備 價(jià) 值 。酯 縮 合 得 到 一 種 酯 ， 有 制 備 價(jià) 值 。2). 交叉克萊森交叉克萊森Claisen 縮合縮合只需一個(gè)只需一個(gè)-H

42、，必需用強(qiáng)堿作催化劑，才干使反響進(jìn)展。，必需用強(qiáng)堿作催化劑，才干使反響進(jìn)展。2(CH3)2CHCO2C2H5(CH3)2CHC CCH3CH3CO2C2H5O1.RONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2O2. H3 OHCOROROC COROOROCOROCORO常用的無(wú)常用的無(wú)氫的酯：氫的酯：HCOC2H5OCH3COC2H5O+HCCH2COOOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+OOCO2C2H5CO2C2H51. C2H5ONa2. H3 O1. C2H5ONa2. H3 OCH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OO3). 迪克曼

43、縮合迪克曼縮合C2H5ONaCH2CHCOC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2CCHH2CH2COOC2H5COC2H5OCH2CCHH2CH2CCOC2H5OOCH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2OCO2Et1. C2H5ONa2. H3 O1. KOH, H2O2. H3+O, O迪克曼縮合用來(lái)制備五元環(huán)，六元環(huán)的酮。迪克曼縮合用來(lái)制備五元環(huán)，六元環(huán)的酮。4). 酮與酯的縮合酮與酯的縮合具有具有H的酮和沒有的酮和沒有H的酯縮合，得到的酯縮合，得到酮酸酯。酮酸酯。OEtOCOEtO1. NaH2. H3+O+OCOEtOHC OC2H5O+H CH2CCH3OEt

44、OH2OHC CH2CCH3OO練習(xí)：寫出以下反響的主要產(chǎn)物：練習(xí)：寫出以下反響的主要產(chǎn)物：C2H5OOC HCCH2COOC2H5CH2CH2COOC2H51.CHCOOCH3CHCOOCH3CH3CH32.COOC2H5COOC2H5O或COOC2H5OC2H5OOCOCH3H3CCOOCH31. C2H5ONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2O2. H3 O3.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHH2O4.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHCH3H2OOCHOOCHOH3C5.SCOOCH3COOCH31. NaH2. H3 OSCOOCH3OCH3CCH

45、2COOOC2H5+OC2H5CH3COOC2H5CH2COOC2H5CH3COOC2H5+CH2COOC2H5C2H5OHCH3COOC2H5酯縮合反響是可逆的，逆反響機(jī)理如下：酯縮合反響是可逆的，逆反響機(jī)理如下：例：解釋以下反響機(jī)理例：解釋以下反響機(jī)理OCO2EtCH3EtONa， EtOHOCH3EtO2C解：解：OCO2EtCH3C2H5OEtOHOCO2EtCH3OC2H5OCO2EtCH3C2H5OOCO2EtCH3C2H5OHOC2H5OCH3EtO2C2. 酮酸酯的性質(zhì)酮酸酯的性質(zhì)1). 酮式酮式烯醇式平衡烯醇式平衡以乙酰乙酸乙酯為例：以乙酰乙酸乙酯為例：NaHSO3HCNNH

46、2OH等等具有酮的性質(zhì)具有酮的性質(zhì)OCOEtCH3C2H5OOOCH3EtOEtOCONaBr2/CCl4與FeCl3發(fā)生顏色反應(yīng)等等具有醇、烯的性質(zhì)具有醇、烯的性質(zhì)闡明有兩種構(gòu)造：闡明有兩種構(gòu)造：CH3CCH2COCH2CH3OOCH3COHCH COC2H5O實(shí)驗(yàn)證明乙酰乙酸乙酯的構(gòu)造是兩種方式的混合物實(shí)驗(yàn)證明乙酰乙酸乙酯的構(gòu)造是兩種方式的混合物:CH3CCH2COCH2CH3OO92.5%CH3COHCH COC2H5O7.5%上述景象叫互變異構(gòu)景象，即一個(gè)化合物的兩種異構(gòu)上述景象叫互變異構(gòu)景象，即一個(gè)化合物的兩種異構(gòu)體可以相互轉(zhuǎn)變共存在一個(gè)平衡體系中的景象。體可以相互轉(zhuǎn)變共存在一個(gè)平衡

47、體系中的景象。 氫鍵氫鍵 P 共軛共軛乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是互變異構(gòu)體。乙酰乙酸乙酯的酮式與烯醇式是互變異構(gòu)體?；プ儺悩?gòu)屬于官能團(tuán)異構(gòu)。互變異構(gòu)屬于官能團(tuán)異構(gòu)。一些化合物的酮式、烯醇式含量：一些化合物的酮式、烯醇式含量：CH3CCH3O烯醇式含量：烯醇式含量：1.5 10-4CH3CH2OCCH2COCH2CH3OO7.7 10-3CH3CCH2COCH2CH3OO7.5CH3CCH2CCH3OO24CH3CCH2CCH3OOCH3COHCH CCH3O24%2). 酮酸酯的水解酮酸酯的水解稀堿中成酮水解：稀堿中成酮水解：COCH2COOCH2CH3RKOH, H2OCOCH2COOKR

48、H+COCH3R機(jī)理：機(jī)理：COCH2COOCH2CH3R+OHCOCH2COOCH2CH3ROHOHCOCH2COORH+COCH3R濃堿中成酸水解：濃堿中成酸水解：堿的濃度大，除可進(jìn)攻酯羰基外，還可進(jìn)攻酮羰基。堿的濃度大，除可進(jìn)攻酯羰基外，還可進(jìn)攻酮羰基。COCH2COOCH2CH3RCOOKR+COOKCH3機(jī)理：機(jī)理：COCH2COOCH2CH3R+OHCOCH2COOCH2CH3ROHOHH+COOHRH+COOHCH3OHCH2COKO+COOKRH2O濃 KOH十十. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法 (Methods of Acetoacetic Est

49、er Synthesis and Malonic Ester Synthesis)1. 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31. EtONa2. RXCOCHCOOCH2CH3CH3RKOH, H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R RXCOCHCOOEtCH3RCOCH2CH3RCOCH2COOEtCH3OC2H5過(guò)程：過(guò)程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個(gè)用途：制備甲基酮。上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個(gè)用途：制備甲基酮。1. KOH, H2O2. H+COCHCOOEtCH3CH3COCH COEtO乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個(gè)用途：制

50、備乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個(gè)用途：制備1, 3二酮。二酮。2. RCXO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3COR乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個(gè)用途：制備乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個(gè)用途：制備1，4二酮。二酮。COCH2COOCH2CH3CH32. RCCH2XO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCH2COCH2COOCH2CH3CH3COCH COOEtCH3COR乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個(gè)用途：制備酮酸。乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個(gè)用途：制備酮酸。1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CH2COOH總之：乙酰乙酸乙

51、酯合成法可向合成的目的產(chǎn)物中提供總之：乙酰乙酸乙酯合成法可向合成的目的產(chǎn)物中提供1. EtONa2. ClCH2COOC2H5CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OOCH2COOC2H5H3CCOCH留意：要上兩個(gè)基團(tuán)，必需分步進(jìn)展，先上活性小的后上活性大的，留意：要上兩個(gè)基團(tuán)，必需分步進(jìn)展，先上活性小的后上活性大的， 先上位阻大的，后上位阻小的。先上位阻大的，后上位阻小的。練習(xí)：以乙酸乙酯為原料合成以下化合物練習(xí)：以乙酸乙酯為原料合成以下化合物1. EtONa2. CH3CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH2CH31. KOH, H2O2. H+CCH2

52、CH2CH3OCH3CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH2CH2CHCH3OHCOC2H5O2CH3解：解：11. EtONa, EtOH2. H , H2OCH3CCH2COOOC2H5COC COOCH2CH3CH31. KOH, H2O2. H+CCH3OCOCH COOCH2CH3CH3CH2CHCH31. KOH, H2O2. H+COCH2COOCH2CH3CH321. 2EtONa2. ClCH2CH2CH2Cl1. EtONa2. CH3CH2CH2ClCOCH2COOCH2CH3CH33CCH2CH2CH2CH3OCH32. 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法1). 合成一元羧酸合成一元羧酸1. KOH, H2O2. H+ CH3CH2CH2CH2COOH1. NaBH42. H2OCH3CH2CH2CH2CHCH3OH1. EtONa, EtOH2. CH3CH2CH2ClCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH31. KOH, H2O2. H+CCOOH2). 合成二元羧酸合成二元羧酸CH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21. KOH, H2O2.