第3章 配合物的化學(xué)鍵理論

1、第三章第三章 配位化學(xué)的化學(xué)鍵理論配位化學(xué)的化學(xué)鍵理論1893年，年，維爾納，維爾納， “關(guān)于無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題關(guān)于無機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)問題” ，提出，提出配位學(xué)說配位學(xué)說1905年，年，無機(jī)化學(xué)新概念無機(jī)化學(xué)新概念，系統(tǒng)地闡述了配位學(xué)說，系統(tǒng)地闡述了配位學(xué)說1923年，年，西奇維克西奇維克(Sidgwick)，有效原子序數(shù)有效原子序數(shù)(EAN)法則法則 1930年，年，鮑林，鮑林，價(jià)鍵理論（價(jià)鍵理論（valence bond theory ） 電中性原理電中性原理1929年，年，H. Bethe，晶體場(chǎng)理論（晶體場(chǎng)理論（crystal field theory, CFT）1932年年， van

2、 Vleck，配體場(chǎng)理論（配體場(chǎng)理論（ligand field theory, LFT）分子軌道理論（分子軌道理論（molecular orbital theory, MOT）配位理論發(fā)展的幾個(gè)階段配位理論發(fā)展的幾個(gè)階段1. 1. 價(jià)健理論價(jià)健理論1.1 價(jià)健理論的基本要點(diǎn)價(jià)健理論的基本要點(diǎn) (Pauling)配體提供孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空的價(jià)電子軌道，形成配體提供孤對(duì)電子進(jìn)入中心原子的空的價(jià)電子軌道，形成s s配位共價(jià)鍵配位共價(jià)鍵配位鍵的形成條件配位鍵的形成條件：（1）中心原子）中心原子有空的價(jià)電子軌道有空的價(jià)電子軌道；（2）配體含有一對(duì)以上）配體含有一對(duì)以上孤對(duì)電子孤對(duì)電子（或（或p p

3、電子）；電子）；（3）中心原子能量相近的空價(jià)軌道需以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行）中心原子能量相近的空價(jià)軌道需以適當(dāng)?shù)姆绞竭M(jìn)行雜化雜化，以雜化的，以雜化的空軌道接受配體的孤對(duì)電子形成配合物，提高成鍵能力，形成結(jié)構(gòu)均勻空軌道接受配體的孤對(duì)電子形成配合物，提高成鍵能力，形成結(jié)構(gòu)均勻的配合物。的配合物。ns/np; (n-1)d/ns/np; ns/np/nd空間構(gòu)型：雜化軌道的組合方式?jīng)Q定空間構(gòu)型：雜化軌道的組合方式?jīng)Q定1. 1. 價(jià)健理論價(jià)健理論配體的主要雜化軌道類型及其空間幾何分布配體的主要雜化軌道類型及其空間幾何分布1. 1. 價(jià)健理論價(jià)健理論內(nèi)軌型配合物內(nèi)軌型配合物：中心原子提供的價(jià)軌道：中心原子提供的

4、價(jià)軌道 (n-1)d, ns, np 電負(fù)性較小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，電負(fù)性較小的配位原子，如碳、硫、磷、砷等，較易授出孤對(duì)電子，較易授出孤對(duì)電子，易形易形成內(nèi)軌型配合物成內(nèi)軌型配合物。此時(shí)，。此時(shí)，(n-1)d軌道上的未成對(duì)電子可能被迫成對(duì)，以騰出軌道上的未成對(duì)電子可能被迫成對(duì)，以騰出能量較低的能量較低的d軌道與軌道與ns, np形成雜化軌道、接受配位的孤對(duì)電子。形成雜化軌道、接受配位的孤對(duì)電子。 中心原子中心原子d電子數(shù)較少，易形成內(nèi)軌型配合物。電子數(shù)較少，易形成內(nèi)軌型配合物。有磁性有磁性無磁性無磁性1. 1. 價(jià)健理論價(jià)健理論外軌型配合物外軌型配合物：中心原子提供的價(jià)軌道：中心

5、原子提供的價(jià)軌道ns, np, nd 電負(fù)性較大的配位原子，如氟、氧等，易形成外軌型配合物電負(fù)性較大的配位原子，如氟、氧等，易形成外軌型配合物。因配體。因配體不易給出孤對(duì)電子，而中心原子外不易給出孤對(duì)電子，而中心原子外d軌道在空間伸展較遠(yuǎn)，故有利于這軌道在空間伸展較遠(yuǎn)，故有利于這類配位鍵的形成，共用電子對(duì)偏向配位原子。類配位鍵的形成，共用電子對(duì)偏向配位原子。 中心原子中心原子d電子數(shù)較多，易形成外軌型配合物。電子數(shù)較多，易形成外軌型配合物。有磁性有磁性有磁性有磁性Ni(NH3)42+FeF64-1. 1. 價(jià)健理論價(jià)健理論內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的比較：內(nèi)軌型配合物與外軌型配合物的比較：內(nèi)軌

6、內(nèi)軌：共用電子對(duì)深入內(nèi)層雜化軌道，配位鍵主要表現(xiàn)為：共用電子對(duì)深入內(nèi)層雜化軌道，配位鍵主要表現(xiàn)為共價(jià)鍵共價(jià)鍵性質(zhì)，性質(zhì)， 鍵長(zhǎng)較短，配合物較穩(wěn)定鍵長(zhǎng)較短，配合物較穩(wěn)定外軌外軌：共用電子對(duì)處于外層雜化軌道，配位鍵近于：共用電子對(duì)處于外層雜化軌道，配位鍵近于離子鍵離子鍵性質(zhì)，性質(zhì)， 鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，不如內(nèi)軌型配合物穩(wěn)定影響內(nèi)軌、外軌的因素：影響內(nèi)軌、外軌的因素：u 中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)；中心原子的價(jià)電子層結(jié)構(gòu)；u 配位原子的電負(fù)性。配位原子的電負(fù)性。配位原子電負(fù)性居中的配體，如配位原子電負(fù)性居中的配體，如NH3、Cl-，內(nèi)軌、外軌均可能；，內(nèi)軌、外軌均可能；中心離子電荷數(shù)

7、增加，有利于形成內(nèi)軌型配合物。中心離子電荷數(shù)增加，有利于形成內(nèi)軌型配合物。例：例：Ni(NH3)42+（外軌）；（外軌）； Co(NH3)6 3+ （內(nèi)軌）（內(nèi)軌）2. 2. 電中性原理電中性原理價(jià)健理論遭遇的問題：價(jià)健理論遭遇的問題：配體提供了帶負(fù)電荷的孤對(duì)電子（配體提供了帶負(fù)電荷的孤對(duì)電子（s s鍵），使得中心原子上有高的負(fù)鍵），使得中心原子上有高的負(fù)電荷積累，似乎許多配合物不能穩(wěn)定存在。如電荷積累，似乎許多配合物不能穩(wěn)定存在。如Cr(CO)6電中性原理電中性原理 (Pauling)： 中心原子上的靜電荷量越接近于零，配合物才能穩(wěn)定存在。中心原子上的靜電荷量越接近于零，配合物才能穩(wěn)定存在。

8、解釋：解釋：（1）配位原子通常比過渡金屬具有更高的電負(fù)性，因而配鍵電子對(duì)不是）配位原子通常比過渡金屬具有更高的電負(fù)性，因而配鍵電子對(duì)不是等同地被成鍵原子共享，而是偏向配體一方，有助于消除中心原子上的等同地被成鍵原子共享，而是偏向配體一方，有助于消除中心原子上的負(fù)電荷積累；負(fù)電荷積累；（2）中心原子通過）中心原子通過反饋反饋p p鍵鍵把把d電子回授給配體的空軌道，從而減輕了中電子回授給配體的空軌道，從而減輕了中心原子上負(fù)電荷的過分集中，使中心原子上的電荷接近中性。心原子上負(fù)電荷的過分集中，使中心原子上的電荷接近中性。2. 2. 電中性原理電中性原理u 反饋反饋p p鍵形成的條件：鍵形成的條件：中

9、心原子：中心原子：d 軌道有孤對(duì)電子軌道有孤對(duì)電子(dxy, dyz, dxz)配體：空的配體：空的p p分子軌道、分子軌道、p或或d軌道（軌道（能量合適、對(duì)稱性匹配能量合適、對(duì)稱性匹配）Ni(CO)4:Ni: sp3，CONi，4個(gè)個(gè)s s鍵鍵CO: p p2p*(空空), Ni CO，反饋，反饋p p鍵鍵Ni-C鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)：182pm（共價(jià)半徑之和（共價(jià)半徑之和198pm ），雙重鍵性質(zhì)），雙重鍵性質(zhì)C O鍵長(zhǎng)：鍵長(zhǎng)： 115pm（自由配體（自由配體112.8pm ），三重鍵被削弱），三重鍵被削弱2. 2. 電中性原理電中性原理能形成反饋能形成反饋p p鍵的配體：鍵的配體：CO, CN-,

10、 -NO2-, NO, N2, PR3, AsR3, C2H4u 金屬離子的電荷越少，金屬離子的電荷越少，d電子數(shù)越多，配位原子的電負(fù)性越小，且電子數(shù)越多，配位原子的電負(fù)性越小，且有空的有空的p p軌道，越容易形成反饋軌道，越容易形成反饋p p鍵鍵低氧化態(tài)低氧化態(tài)配合物。配合物。u電負(fù)性大的配位原子電負(fù)性大的配位原子(O2-, OH-, F-)，能穩(wěn)定金屬離子的，能穩(wěn)定金屬離子的高氧化態(tài)高氧化態(tài)。2. 2. 電中性原理電中性原理小結(jié)：小結(jié)：（1）概念明確，直觀，能成功地解釋部分中心離子與配體的結(jié)合力、中心離子的）概念明確，直觀，能成功地解釋部分中心離子與配體的結(jié)合力、中心離子的配位數(shù)、空間構(gòu)型

11、、相對(duì)穩(wěn)定性、磁性等。配位數(shù)、空間構(gòu)型、相對(duì)穩(wěn)定性、磁性等。（2）只能定性說明，不能定量解釋，缺乏預(yù)見性。）只能定性說明，不能定量解釋，缺乏預(yù)見性。（3）不能解釋電子光譜、構(gòu)型的畸變、反應(yīng)機(jī)理、部分磁性、氧化還原性、穩(wěn)定）不能解釋電子光譜、構(gòu)型的畸變、反應(yīng)機(jī)理、部分磁性、氧化還原性、穩(wěn)定性性價(jià)鍵理論價(jià)鍵理論1.73實(shí)測(cè)實(shí)測(cè)2.33四面體（四面體（sp3）平面四邊形（平面四邊形（dsp2）局限性：局限性：機(jī)械地、孤立地看待配位鍵的形成過程，忽略了在配位鍵的形成過程中，配體對(duì)機(jī)械地、孤立地看待配位鍵的形成過程，忽略了在配位鍵的形成過程中，配體對(duì)中心離子的影響。中心離子的影響。歐文歐文-威廉順序威廉

12、順序第一過渡系高自旋配合物穩(wěn)定性第一過渡系高自旋配合物穩(wěn)定性3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論u 晶體場(chǎng)理論的基本點(diǎn)晶體場(chǎng)理論的基本點(diǎn)（1）金屬離子和配體之間相互作用：靜電作用離子晶體中正負(fù)離子的相互作用）金屬離子和配體之間相互作用：靜電作用離子晶體中正負(fù)離子的相互作用（2）配體對(duì)中心離子的）配體對(duì)中心離子的d軌道產(chǎn)生影響：電子云分布、能量軌道產(chǎn)生影響：電子云分布、能量3.1 晶體場(chǎng)中晶體場(chǎng)中d軌道能級(jí)的分裂軌道能級(jí)的分裂3.1.1 正八面體場(chǎng)正八面體場(chǎng)階段階段I：自由離子：自由離子-5個(gè)簡(jiǎn)并個(gè)簡(jiǎn)并d軌道軌道階段階段II：球?qū)ΨQ場(chǎng)：球?qū)ΨQ場(chǎng)- 5個(gè)簡(jiǎn)并個(gè)簡(jiǎn)并d軌道軌道 能量升高能量升高階段階段I

13、II：正八面體場(chǎng)：正八面體場(chǎng)- d軌道分裂軌道分裂 （t2g, eg）, 總能量不變總能量不變階段階段IV：M-L靜電吸引，體系總能量靜電吸引，體系總能量 降低，形成穩(wěn)定配合物降低，形成穩(wěn)定配合物3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論dx2-y2dz2dxydxzdyz配位原子配位原子：沿：沿x、y、z軸軸方向進(jìn)攻中心原子；方向進(jìn)攻中心原子；dz2、dx2-y2：沿坐標(biāo)軸分布，和配體迎頭相碰，受配體靜電排斥較大：沿坐標(biāo)軸分布，和配體迎頭相碰，受配體靜電排斥較大 能量升高能量升高；dxy、dxz、dyz：分布在坐標(biāo)軸之間，分布在坐標(biāo)軸之間，靜電排斥力較小靜電排斥力較小 能量降低能量降低。3. 3. 晶

14、體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論dz2dx2-y2dxy dxz dyzegt2g =10DqE(eg)E(t2g)能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并能量相等的五個(gè)簡(jiǎn)并d軌道分裂為兩組軌道分裂為兩組eg、t2g。 o = E(eg) - E(t2g) =10DqD = 35Z/4a5 （原子單位）（原子單位）Z每個(gè)配體所帶電荷a金屬原子與配位原子之間的距離Rnd金屬原子中nd軌道的徑向函數(shù)E(eg) = +6Dq，E(t2g) = -4Dq在在eg軌道中填充軌道中填充1個(gè)電子能量升高個(gè)電子能量升高+6Dq，在，在t2g軌道中填充軌道中填充1個(gè)電子則能量降低個(gè)電子則能量降低4Dq。分裂能分裂能 o： 相當(dāng)于相當(dāng)于1個(gè)電子從個(gè)

15、電子從t2g躍遷到躍遷到eg所需要的能量，所需要的能量，通常由電子光譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)而來。通常由電子光譜數(shù)據(jù)推導(dǎo)而來。2424022105105ndqR r r drr3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3.1.2 正四面體場(chǎng)正四面體場(chǎng)dz2、dx2-y2：指向立方體面心，離配體較遠(yuǎn)，受到較弱靜電斥力，指向立方體面心，離配體較遠(yuǎn)，受到較弱靜電斥力，能量降低能量降低。dxy、dxz、dyz：指向立方體棱邊中點(diǎn)，距配體較近，受到較強(qiáng)靜電斥力，指向立方體棱邊中點(diǎn)，距配體較近，受到較強(qiáng)靜電斥力，能量升高能量升高。3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 t = E(t2) - E(e) = 4/9 o3. 3. 晶體場(chǎng)

16、理論晶體場(chǎng)理論3.1.3 平面正方形場(chǎng)平面正方形場(chǎng)dx2-y2dxydz2dxzdyzdxydz2dx2-y2dxzdyz-0.514 o-0.428 o0.228 o1.228 o3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3.1.4 C4v對(duì)稱性晶體場(chǎng)對(duì)稱性晶體場(chǎng)MXL5：拉長(zhǎng)：拉長(zhǎng) / 縮短八面體縮短八面體3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3.2 晶體場(chǎng)分裂能晶體場(chǎng)分裂能（ ）及其影響因素及其影響因素u晶體場(chǎng)分裂能晶體場(chǎng)分裂能（ ）：d軌道能量分裂后，最高能量軌道能量分裂后，最高能量d軌道與最低能量軌道與最低能量d軌道之間的能量差。相當(dāng)于軌道之間的能量差。相當(dāng)于1個(gè)電子

17、從能量最低個(gè)電子從能量最低d軌道躍遷至能量最高軌道躍遷至能量最高d軌軌道所需吸收的能量。道所需吸收的能量。u影響因素：影響因素：（1）晶體場(chǎng)類型）晶體場(chǎng)類型八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)、平面正方形場(chǎng)八面體場(chǎng)、四面體場(chǎng)、平面正方形場(chǎng)（2）中心金屬離子的性質(zhì)）中心金屬離子的性質(zhì)（A）同一過渡系相同價(jià)態(tài)的金屬離子，和同樣配體形成配合物，）同一過渡系相同價(jià)態(tài)的金屬離子，和同樣配體形成配合物， 變化不大。變化不大。 o = 7800 cm-1 (M=Mn2+) 13900 cm-1 (M=Cr2+) o = 13700 cm-1 (M=Fe3+) 20300 cm-1 (M=Ti3+)M(H2O)62+M(H2O

18、)63+3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（B）中心金屬離子氧化態(tài)：）中心金屬離子氧化態(tài)：氧化態(tài)越高，氧化態(tài)越高， 越大。越大。對(duì)于同一配體構(gòu)成的相同類型的晶體場(chǎng)，正電荷越高，拉引配體越緊，對(duì)于同一配體構(gòu)成的相同類型的晶體場(chǎng)，正電荷越高，拉引配體越緊，對(duì)軌道的微擾作用越強(qiáng)。對(duì)軌道的微擾作用越強(qiáng)。氧化態(tài)由氧化態(tài)由IIIII， 增加約增加約40% 80%。Co(H2O)62+ o = 9300 cm-1 Co(H2O)63+ o = 18600 cm-1 Co(NH3)62+ o = 10100 cm-1 Co(NH3)63+ o = 23000 cm-1 （C）中心金屬離子半徑：）中心金屬離子半徑

19、：半徑越大，半徑越大， 越大。越大。中心離子半徑越大中心離子半徑越大，d軌道離核越遠(yuǎn)，易在配體場(chǎng)作用下改變能量軌道離核越遠(yuǎn)，易在配體場(chǎng)作用下改變能量， 增加。增加。同族元素，同族元素， 隨中心離子軌道主量子數(shù)的增加而增加：隨中心離子軌道主量子數(shù)的增加而增加： 3d4d， 增加約增加約40% 50%； 4d5d， 增加約增加約20% 25%Co(NH3)63+ o = 23000 cm-1 Rh(NH3)63+ o = 33900 cm-1 Ir(NH3)62+ o = 40000 cm-1 3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論 第二、三過渡系第二、三過渡系 (4d, 5d) 金屬配合物幾乎為金屬配

20、合物幾乎為低自旋低自旋；第一過渡系第一過渡系 (3d) 金屬配合物隨配體類型和金屬氧化態(tài)不同，金屬配合物隨配體類型和金屬氧化態(tài)不同，高、低自旋均可能。高、低自旋均可能。相同配體，常見金屬離子相同配體，常見金屬離子 的順序?yàn)榈捻樞驗(yàn)?： Mn2+ Co2+Ni2+ V2+ Fe3+ Cr3+ Co3+ Mo3+ Rh3+ Ir3+ Pt4+3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（B）光譜化學(xué)序列光譜化學(xué)序列 (spectrochemical series)弱場(chǎng)弱場(chǎng) I-Br-S2-SCN-Cl-NO3-F-(NH2)2COOH- CH3COO- HCOO-C2O42-H

21、2ONCS-gly-CH3CNedta4-py NH3enNH2OHbpyPhenNO2-PPh3CN-CO 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)u 實(shí)驗(yàn)總結(jié)，某些順序晶體場(chǎng)理論無法解釋（帶負(fù)電荷的鹵素、中性實(shí)驗(yàn)總結(jié)，某些順序晶體場(chǎng)理論無法解釋（帶負(fù)電荷的鹵素、中性p p酸酸配體）配體）晶體場(chǎng)理論的缺陷晶體場(chǎng)理論的缺陷（3）配體的性質(zhì)和光譜化學(xué)序）配體的性質(zhì)和光譜化學(xué)序（A）同一金屬、不同配位原子對(duì)）同一金屬、不同配位原子對(duì) 的影響的影響I Br Cl S F O N C原子半徑減小原子半徑減小電負(fù)性減小電負(fù)性減小3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論u 影響影響CFSE的因素：的因素： 幾何構(gòu)型、幾何構(gòu)型、d電子數(shù)和周期數(shù)、

22、配體場(chǎng)強(qiáng)弱、電子成對(duì)能電子數(shù)和周期數(shù)、配體場(chǎng)強(qiáng)弱、電子成對(duì)能CFSE = n(t2g) E(t2g)+n(eg) E(eg)（5） 的經(jīng)驗(yàn)公式的經(jīng)驗(yàn)公式 = fgC. K. Jrgensenf與配體有關(guān)的參數(shù)，與配體有關(guān)的參數(shù)，f H2O = 1.00，可作為光譜化學(xué)序列的依據(jù)，可作為光譜化學(xué)序列的依據(jù)g與金屬離子有關(guān)的參數(shù)，與前述金屬離子順序一致與金屬離子有關(guān)的參數(shù)，與前述金屬離子順序一致（4）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（）晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能（CFSE-crystal field stabilization energy） 在配體靜電場(chǎng)作用下，中心原子的在配體靜電場(chǎng)作用下，中心原子的d電子進(jìn)入分裂后的電子進(jìn)

23、入分裂后的d軌道，若軌道，若d軌道軌道不處于全滿、半滿或全空，則體系的能量將比處于未分裂的（球?qū)ΨQ）不處于全滿、半滿或全空，則體系的能量將比處于未分裂的（球?qū)ΨQ）d軌道時(shí)的能量要低。這種由晶體場(chǎng)效應(yīng)獲得的額外穩(wěn)定化能量被稱為晶體軌道時(shí)的能量要低。這種由晶體場(chǎng)效應(yīng)獲得的額外穩(wěn)定化能量被稱為晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能。場(chǎng)穩(wěn)定化能。CFSE越大，配合物越穩(wěn)定。越大，配合物越穩(wěn)定。3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論3.3 電子成對(duì)能和高、低自旋配合物電子成對(duì)能和高、低自旋配合物u電子成對(duì)能（電子成對(duì)能（P）：兩個(gè)電子占據(jù)同一電子軌道、自旋成對(duì)時(shí)必須克服：兩個(gè)電子占據(jù)同一電子軌道、自旋

24、成對(duì)時(shí)必須克服電子間的相互作用所需的能量。由庫侖能和交換能組成。電子間的相互作用所需的能量。由庫侖能和交換能組成。P = p pc + p pex 3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)： P ， 優(yōu)先填充在優(yōu)先填充在eg軌道軌道 高自旋（高自旋（HS）在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的在形成配合物時(shí)，當(dāng)在能量較低的t2g軌道中填上軌道中填上3個(gè)電子后，第個(gè)電子后，第4個(gè)電子個(gè)電子是填在是填在t2g軌道中成對(duì)，還是填在軌道中成對(duì)，還是填在eg軌道中？取決于成對(duì)能軌道中？取決于成對(duì)能(P)與分裂能與分裂能( )的相對(duì)大小。的相對(duì)大小。u高、低自旋配合物的形成規(guī)律高、低自旋配合物的形成規(guī)律電子成對(duì)能

25、電子成對(duì)能(P)與分裂能與分裂能( )的相對(duì)大小決定的相對(duì)大小決定（1）第二、三過渡系金屬的八面體配合物幾乎都是低自旋）第二、三過渡系金屬的八面體配合物幾乎都是低自旋（ 大）大）（2）大多數(shù)四面體配合物都是高自旋）大多數(shù)四面體配合物都是高自旋（ ?。┬。?）除了第二、三過渡系的金屬離子外，所有）除了第二、三過渡系的金屬離子外，所有F-配體的配合物都是高自旋配體的配合物都是高自旋（ ?。┬。?）多數(shù)水合金屬離子都是高自旋，除了）多數(shù)水合金屬離子都是高自旋，除了3d6、4d6、5d6水合金屬離子，水合金屬離子， 如：如：Co(H2O)63+（5）含）含CN-、RNC、phen、bpy等配體的過

26、渡金屬配合物幾乎都是低自旋。等配體的過渡金屬配合物幾乎都是低自旋。3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論（6）P(d5) P(d4) P(d7) P(d6)4d6、 5d6組態(tài)配體物都是組態(tài)配體物都是低自旋低自旋；Co3+除了除了Co(H2O)3F3、CoF63-外，都是低外，都是低自旋；自旋；Fe2+：只有：只有CN-、RNC、phen、bpy 等配合物為低自旋；等配合物為低自旋；d5組態(tài)配體物幾乎都是組態(tài)配體物幾乎都是高自旋高自旋，除了，除了CN- 等強(qiáng)場(chǎng)配體等強(qiáng)場(chǎng)配體3. 3. 晶體場(chǎng)理論晶體場(chǎng)理論u八面體金屬配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能八面體金屬配合物的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理

27、論修正的晶體場(chǎng)理論修正的晶體場(chǎng)理論u配體場(chǎng)（配體場(chǎng)（ligand field）理論的基本點(diǎn)：）理論的基本點(diǎn)：（1）配體配體不是無結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，而不是無結(jié)構(gòu)的點(diǎn)電荷，而是具有一定電荷分布和結(jié)構(gòu)的原子或分子是具有一定電荷分布和結(jié)構(gòu)的原子或分子；（2）成鍵作用既包括靜電作用，也包括共價(jià)作用成鍵作用既包括靜電作用，也包括共價(jià)作用?？紤]軌道的。考慮軌道的適度重疊適度重疊將有關(guān)將有關(guān)參數(shù)修正。參數(shù)修正。u電子云擴(kuò)展效應(yīng)電子云擴(kuò)展效應(yīng) (nephelauxetic effect)：金屬和配體軌道重疊導(dǎo)致金屬和配體軌道重疊導(dǎo)致d電子離域，即電子離域，即d電子云擴(kuò)散，降低了中心電子云擴(kuò)散，降低了中心離子上價(jià)層電

28、子間的排斥作用。離子上價(jià)層電子間的排斥作用。Reach參數(shù)參數(shù)：A、B、C參數(shù)表示電子組態(tài)的譜項(xiàng)能參數(shù)表示電子組態(tài)的譜項(xiàng)能d2:E(3F) = A-8BE(3P) = A+7BE(1G) = A+4B+2CE(1D) = A-3B+2CE(1S) = A+14B+7CC4B4.1 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論任何兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差和參數(shù)任何兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差和參數(shù)A無關(guān)；無關(guān)；自旋多重度最大的兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差僅和自旋多重度最大的兩個(gè)光譜項(xiàng)的能量差僅和B有關(guān)有關(guān) B可作為衡量電子間相互作可作為衡量電子間相互作用的一個(gè)參量用的一個(gè)參量通過修正通過修正B值，考慮被晶體場(chǎng)理論

29、忽略了的共價(jià)作用。值，考慮被晶體場(chǎng)理論忽略了的共價(jià)作用。b b = B/B0b b電子云擴(kuò)展系數(shù)；電子云擴(kuò)展系數(shù)；B配合物中心離子的拉卡參數(shù)配合物中心離子的拉卡參數(shù)B;B0自由離子的拉卡參數(shù)自由離子的拉卡參數(shù)B。Jrgensen:4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論b b = 1-hkh配體的電子云擴(kuò)展參數(shù)；配體的電子云擴(kuò)展參數(shù)；k金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)。金屬離子的電子云擴(kuò)展參數(shù)。u 金屬離子和配體的金屬離子和配體的k或或h越大越大，配合物的，配合物的b b值越小值越小，電子云擴(kuò)展效應(yīng)越大電子云擴(kuò)展效應(yīng)越大，M-L鍵的鍵的共價(jià)性就越強(qiáng)共價(jià)性就越強(qiáng)。4. 4. 配體

30、場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論電子云擴(kuò)展序列（電子云擴(kuò)展序列（ b b 降低順序）：降低順序）：與配體的極化性、還原能力、配位原子的電負(fù)性基本一致。與配體的極化性、還原能力、配位原子的電負(fù)性基本一致。u電子云擴(kuò)展序列比光譜化學(xué)序更能電子云擴(kuò)展序列比光譜化學(xué)序更能說明共價(jià)鍵的強(qiáng)弱說明共價(jià)鍵的強(qiáng)弱。 （光譜化學(xué)序中，（光譜化學(xué)序中，Br-和和I-位于弱場(chǎng)一端。）位于弱場(chǎng)一端。）u電子云擴(kuò)展參數(shù)與金屬離子自身的性質(zhì)有關(guān)。電子云擴(kuò)展參數(shù)與金屬離子自身的性質(zhì)有關(guān)。k 高價(jià)態(tài)高價(jià)態(tài) k 低價(jià)態(tài)低價(jià)態(tài)小結(jié)：小結(jié)：配體場(chǎng)理論揚(yáng)棄了純靜電場(chǎng)相互作用的假定，既保留了靜電晶體場(chǎng)理論的配體場(chǎng)理論揚(yáng)棄了純靜電場(chǎng)相互作用的假定，既保留

31、了靜電晶體場(chǎng)理論的計(jì)算和圖像簡(jiǎn)明的優(yōu)點(diǎn)，又引入有關(guān)參數(shù)，承認(rèn)計(jì)算和圖像簡(jiǎn)明的優(yōu)點(diǎn)，又引入有關(guān)參數(shù)，承認(rèn)金屬軌道與配體軌道的相互重疊金屬軌道與配體軌道的相互重疊。更合理。更合理。4.2 d軌道在配體場(chǎng)中分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)軌道在配體場(chǎng)中分裂的結(jié)構(gòu)效應(yīng)4.2.1 離子半徑的變化規(guī)律離子半徑的變化規(guī)律t2g軌道不直接指向配體，所軌道不直接指向配體，所受排斥作用較?。皇芘懦庾饔幂^?。籩g軌道直接指向配體，提供軌道直接指向配體，提供較大屏蔽作用，導(dǎo)致離子半較大屏蔽作用，導(dǎo)致離子半徑增加。徑增加。d4d7：r 高自旋高自旋 r 低自旋低自旋W曲線曲線4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論HSLS4. 4. 配體場(chǎng)理論

32、配體場(chǎng)理論d(Fe-卟啉環(huán)卟啉環(huán)) 0.360.40 0.12 自旋態(tài)自旋態(tài)/磁性磁性 高高/順磁性順磁性 低低/抗磁性抗磁性價(jià)態(tài)價(jià)態(tài) Fe(II) Fe(III)/表觀價(jià)態(tài)表觀價(jià)態(tài)金屬離子半徑金屬離子半徑 較大較大 較小較小O2-：超氧離子：超氧離子(1107 cm-1)4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論構(gòu)象變化構(gòu)象變化Fe(II)(t2g)O2(p p*)u自旋態(tài)不同引起自旋態(tài)不同引起離子半徑的變化，離子半徑的變化，在生物無機(jī)化學(xué)中在生物無機(jī)化學(xué)中具有重要意義具有重要意義O2- Fe(III)4.2.2 姜姜-泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)u姜姜-泰勒定理泰勒定理：在對(duì)稱的非線性分子中，簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占

33、據(jù)必定會(huì)導(dǎo)致：在對(duì)稱的非線性分子中，簡(jiǎn)并軌道的不對(duì)稱占據(jù)必定會(huì)導(dǎo)致分子通過某種振動(dòng)方式使其構(gòu)型發(fā)生畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的分子通過某種振動(dòng)方式使其構(gòu)型發(fā)生畸變，結(jié)果降低了分子的對(duì)稱性和軌道的簡(jiǎn)并度，使體系的能量降低從而達(dá)到某種穩(wěn)定狀態(tài)?；鶓B(tài)、激發(fā)態(tài)均適用。簡(jiǎn)并度，使體系的能量降低從而達(dá)到某種穩(wěn)定狀態(tài)?；鶓B(tài)、激發(fā)態(tài)均適用。u姜姜-泰勒穩(wěn)定化能泰勒穩(wěn)定化能EJT：EJT = -V2/2fV電子耦合常數(shù)，當(dāng)畸變分子為配合物時(shí)，與d軌道分裂能、d電子數(shù)及M-L鍵距有關(guān)；f振動(dòng)力常數(shù)，與姜-泰勒活性的振動(dòng)有關(guān)。4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論u基態(tài)分子的姜基態(tài)分子的姜-泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)過渡金

34、屬配合物過渡金屬配合物：與配體之間具有強(qiáng)：與配體之間具有強(qiáng) s s 相互作用相互作用的簡(jiǎn)并的簡(jiǎn)并d 軌道發(fā)生軌道發(fā)生不對(duì)稱占據(jù)不對(duì)稱占據(jù)；即即 t2g 或或 eg 軌道不對(duì)稱排布軌道不對(duì)稱排布弱場(chǎng)：弱場(chǎng)：d1, d2, d4, d6, d7, d9; 強(qiáng)場(chǎng)：強(qiáng)場(chǎng)：d1, d2, d4, d5, d7, d9多數(shù)多數(shù)Cu(II)六六配位配合物為配位配合物為拉長(zhǎng)八面體拉長(zhǎng)八面體 o 1 24. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論u動(dòng)態(tài)姜?jiǎng)討B(tài)姜-泰勒效應(yīng)泰勒效應(yīng)：在某些：在某些等價(jià)極限結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行快速共振等價(jià)極限結(jié)構(gòu)之間進(jìn)行快速共振而發(fā)生的對(duì)稱性降低現(xiàn)象而發(fā)生的對(duì)稱性降低現(xiàn)象

35、室溫：室溫：EPR譜譜g因子各項(xiàng)同性；因子各項(xiàng)同性；40 K：gx = gy = g = 2.11, gz = g = 2.46， g因子各項(xiàng)異性，拉長(zhǎng)八面體因子各項(xiàng)異性，拉長(zhǎng)八面體原因原因：室溫下，等價(jià)構(gòu)型互變的速率快于：室溫下，等價(jià)構(gòu)型互變的速率快于EPR測(cè)量的時(shí)間尺度（測(cè)量的時(shí)間尺度（10-9s），），觀測(cè)到的是平均信號(hào)；觀測(cè)到的是平均信號(hào)；低溫下，低溫下，每個(gè)配合物被每個(gè)配合物被凍結(jié)在某個(gè)能量最低的變形構(gòu)凍結(jié)在某個(gè)能量最低的變形構(gòu)型，型，無法越過無法越過等價(jià)結(jié)構(gòu)互變的能壘，等價(jià)結(jié)構(gòu)互變的能壘，因而觀測(cè)到因而觀測(cè)到各項(xiàng)異性各項(xiàng)異性的特征的特征EPR信號(hào)。信號(hào)。4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)

36、理論四面體配合物：多數(shù)高自旋，四面體配合物：多數(shù)高自旋，d3, d4, d8, d9，t2軌道不對(duì)稱占據(jù)，姜軌道不對(duì)稱占據(jù)，姜-泰勒畸變泰勒畸變Cu(H2O)62+ （ (t2g)6(eg)3 (t2g)5(eg)4，基態(tài)發(fā)生較大姜，基態(tài)發(fā)生較大姜-泰勒效應(yīng)）泰勒效應(yīng)）:正八面體場(chǎng)：正八面體場(chǎng)： d-d躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰姜姜-泰勒效應(yīng)：泰勒效應(yīng)： d-d躍遷，多種可能，躍遷，多種可能，譜峰分裂譜峰分裂 / 肩峰或?qū)挿寮绶寤驅(qū)挿鍀姜姜-泰勒效應(yīng)對(duì)配合物電子光譜的影響泰勒效應(yīng)對(duì)配合物電子光譜的影響4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論K3CoF6（(t2g)4(eg)2

37、 (t2g)3(eg)3，激發(fā)態(tài)發(fā)生較大姜，激發(fā)態(tài)發(fā)生較大姜-泰勒效應(yīng)）泰勒效應(yīng)）:正八面體場(chǎng)：正八面體場(chǎng)： d-d躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰躍遷，一種可能，一個(gè)吸收峰姜姜-泰勒效應(yīng)：泰勒效應(yīng)： d-d躍遷，多種可能，躍遷，多種可能，譜峰分裂譜峰分裂 / 肩峰或?qū)挿寮绶寤驅(qū)挿?. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論u “低自旋低自旋”d8體系體系只有當(dāng)軸向配體配位極弱或完全失去后，低自旋基態(tài)才有可能存在；只有當(dāng)軸向配體配位極弱或完全失去后，低自旋基態(tài)才有可能存在；低自旋低自旋Ni(II)配合物配合物構(gòu)型：構(gòu)型：四方變形四方變形（平面鍵長(zhǎng)縮短、軸向鍵極弱）（平面鍵長(zhǎng)縮短、軸向鍵極弱）/ 平面四方形平面四

38、方形4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4.3 配體場(chǎng)分裂的熱力學(xué)效應(yīng)配體場(chǎng)分裂的熱力學(xué)效應(yīng)4.3.1 水合能、晶格能、結(jié)合能水合能、晶格能、結(jié)合能Mn+(g) + 6H2O (l)M(H2O)6n+(aq)4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論 Hh (s) = Hh - - Eorb - Erep - Erlx - Eso Hh 第一過渡系二價(jià)金屬離子水合能第一過渡系二價(jià)金屬離子水合能實(shí)驗(yàn)值實(shí)驗(yàn)值； Eorbd軌道分裂引起的穩(wěn)定化能，相當(dāng)于軌道分裂引起的穩(wěn)定化能，相當(dāng)于CFSE或或LFSE； Erep形成配合物后形成配合物后d殼層電子間相互排斥能的改變值，由電子云擴(kuò)展效應(yīng)引起；殼層電子間相互排斥能的

39、改變值，由電子云擴(kuò)展效應(yīng)引起； Erlx在八面體中由于在八面體中由于t2g軌道填充引起軌道填充引起M-L鍵距收縮產(chǎn)生的馳豫能；鍵距收縮產(chǎn)生的馳豫能； Eso當(dāng)氣態(tài)金屬離子形成配合物時(shí)，與軌當(dāng)氣態(tài)金屬離子形成配合物時(shí)，與軌-旋耦合作用有關(guān)的能量改變能；旋耦合作用有關(guān)的能量改變能； Hh (s)水合能實(shí)驗(yàn)值水合能實(shí)驗(yàn)值 Hh 扣除以上四項(xiàng)所得扣除以上四項(xiàng)所得理論值理論值，相當(dāng)于，相當(dāng)于M2+在在6個(gè)水分子個(gè)水分子形成的理想球?qū)ΨQ場(chǎng)中的水合能。形成的理想球?qū)ΨQ場(chǎng)中的水合能。4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4.3.2 配合物立體構(gòu)型的選擇配合物立體構(gòu)型的選擇u配體體積、

40、電荷、配體間的空間相互作用；配體體積、電荷、配體間的空間相互作用；u中心金屬電子數(shù)、氧化態(tài)、所在周期數(shù)等。中心金屬電子數(shù)、氧化態(tài)、所在周期數(shù)等。l配體場(chǎng)穩(wěn)定化能配體場(chǎng)穩(wěn)定化能LFSE;l配體之間的相互排斥作用。配體之間的相互排斥作用。4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論（1）Td或或Oh的選擇的選擇A. LFSELFSE(Oh) LFSE(Td) (d0, d5, d10相等相等)總鍵能總鍵能(Oh) 總鍵能總鍵能(Td)多數(shù)八面體；多數(shù)八面體； d0, d5, d10在合適條件下形成四面體。在合適條件下形成四面體。d0: TiCl4, ZrCl4, HfCl4d5

41、: FeCl4-d10: Zn(NH3)42+, Cd(CN)42-, CdCl42-, Hg(SCN)42-, HgI42-B. 對(duì)于龐大配體，易形成四面體構(gòu)型。對(duì)于龐大配體，易形成四面體構(gòu)型。（2） Oh 或或SP的選擇的選擇A. LFSELFSE(SP) LFSE(Oh), 總鍵能總鍵能(SP) 10Dq，兩種構(gòu)型均可存在。若，兩種構(gòu)型均可存在。若配體體積較大，優(yōu)選配體體積較大，優(yōu)選Td C. 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng)，LFSE 10Dq，若，若配體體積不大，優(yōu)選配體體積不大，優(yōu)選SP，如，如: Ni(CN)42-Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II), Au(III)，離子半徑較大，

42、離子半徑較大，SPNi(II)，離子半徑較小，與電負(fù)性高或體積大的配體結(jié)合，也可能，離子半徑較小，與電負(fù)性高或體積大的配體結(jié)合，也可能Td（4）Oh或三棱柱的選擇或三棱柱的選擇1965年，年，Eisenberg和和Ibers發(fā)現(xiàn)首例三棱柱結(jié)構(gòu)配合物：發(fā)現(xiàn)首例三棱柱結(jié)構(gòu)配合物：ReVI(S2C2Ph2)3M(S2C2R2)3 (M = Re, V, Mo, W, Fe, Nb, Ta), M(CH3)62- (M = Zr, Hf)l中心金屬價(jià)態(tài)高、電子構(gòu)型中心金屬價(jià)態(tài)高、電子構(gòu)型d0-d2，d電子能量低，有利于三棱柱構(gòu)型；電子能量低，有利于三棱柱構(gòu)型；l配體體積小、配體間存在有利的空間相互作用

43、等，有利于三棱柱構(gòu)型。配體體積小、配體間存在有利的空間相互作用等，有利于三棱柱構(gòu)型。4. 4. 配體場(chǎng)理論配體場(chǎng)理論5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5.1 配合物分子軌道理論的基本點(diǎn)和處理方法配合物分子軌道理論的基本點(diǎn)和處理方法u基本要點(diǎn)：基本要點(diǎn)：（1）中心原子與配體間的化學(xué)鍵是）中心原子與配體間的化學(xué)鍵是共價(jià)鍵共價(jià)鍵；（2）配體接近中心原子時(shí)，中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體軌）配體接近中心原子時(shí)，中心原子的價(jià)軌道與能量相近、對(duì)稱性匹配的配體軌道（群軌道）道（群軌道）重疊重疊組成分子軌道。組成分子軌道。LCAO: = ( )+ai i ( )變換性質(zhì)為不可約

44、表示變換性質(zhì)為不可約表示 的中心原子的波函數(shù)；的中心原子的波函數(shù)；ai i變換性質(zhì)為不可約表示變換性質(zhì)為不可約表示 的配體波函數(shù)的線性組合。的配體波函數(shù)的線性組合。對(duì)稱性群軌道對(duì)稱性群軌道中心原子的九個(gè)價(jià)軌道：中心原子的九個(gè)價(jià)軌道：s: a1g; dx2-y2, dz2: eg; px, py, pz: t1u; dxy, dxz, dyz: t2ga:一維對(duì)稱性變換；一維對(duì)稱性變換； e: 二維對(duì)稱性變換；二維對(duì)稱性變換； t: 三維對(duì)稱性變換三維對(duì)稱性變換1：s sv作用下對(duì)稱；作用下對(duì)稱；2： s sv作用下反對(duì)稱；作用下反對(duì)稱； g：有對(duì)稱中心；：有對(duì)稱中心； u：對(duì)：對(duì)i中心為反對(duì)稱

45、中心為反對(duì)稱5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論ML6的坐標(biāo)系設(shè)置和編號(hào)：的坐標(biāo)系設(shè)置和編號(hào)：中心原子中心原子右手坐標(biāo)系右手坐標(biāo)系配體配體左手坐標(biāo)系，左手坐標(biāo)系，z軸指向中心原子軸指向中心原子中心原子價(jià)軌道中心原子價(jià)軌道：5(n-1)d, 1s, 3ps s鍵鍵：dx2-y2, dz2, s, px, py, pz（極大值指向配體的軌道）（極大值指向配體的軌道）p p鍵鍵：dxy, dyz, dxz, px, py, pz配體價(jià)軌道配體價(jià)軌道：s, p, ds s鍵鍵：s, pz, 孤對(duì)電子軌道（孤對(duì)電子軌道（NH3、H2O的不等性雜化軌道）、的不等性雜化軌道）、p p 配體的

46、配體的 p p成鍵軌成鍵軌道（乙烯、側(cè)基配位的道（乙烯、側(cè)基配位的N2等）等）p p鍵鍵：pp p（px, py / 鹵素）鹵素）, dp p（dxy, dyz, dxz / 磷、胂中的未占據(jù)磷、胂中的未占據(jù)d 軌道），軌道），成鍵成鍵p p或反鍵或反鍵p p*軌道（軌道（CO, bpy）成鍵三原則：對(duì)稱性匹配、最大重疊、能量相近成鍵三原則：對(duì)稱性匹配、最大重疊、能量相近5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論M-L間間p p鍵合的軌道重疊情況鍵合的軌道重疊情況dp p-pp pdp p-dp pdp p-p p* *5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論六個(gè)配體的六

47、個(gè)配體的s s型群軌道的可約表示：型群軌道的可約表示： （6s s）= a1g + eg + t1u(2s s5+2s s6-s s1-s s2-s s3-s s4)5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論(p px1+p py2+p py3+p px4)/2(p py1+p px5+p px3+p py6)/2(p px2+p py5+p py4+p px6)/2dxydxzdyzt2g六個(gè)配體的六個(gè)配體的p p型（型（px, py）群軌道的可約表示：）群軌道的可約表示： （12p p）= t1g + t1u + t2g + t

48、2u5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論t1upxpypzt1ut2gt2ut1g5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論除非中心原子的除非中心原子的f或或g軌軌道參與成鍵，否則找不道參與成鍵，否則找不到合適的中心原子價(jià)軌到合適的中心原子價(jià)軌道與道與t2u和和t1g對(duì)稱性的配對(duì)稱性的配體軌道相匹配體軌道相匹配 t2u和和t1g配體群軌道具配體群軌道具有非鍵性質(zhì)，仍屬于原有非鍵性質(zhì)，仍屬于原來的配體軌道。來的配體軌道。t1ut2gt2ut1g5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5.2 配合物的分子軌道能級(jí)圖配合物的分子軌道能級(jí)圖u建立能級(jí)圖的一般步驟：

49、建立能級(jí)圖的一般步驟：（1）將對(duì)稱性相同的中心原子軌道和配體群軌道組成分子軌道）將對(duì)稱性相同的中心原子軌道和配體群軌道組成分子軌道成鍵軌道成鍵軌道和和反鍵軌反鍵軌道道，對(duì)稱性不匹配的原子軌道或配體群軌道組成，對(duì)稱性不匹配的原子軌道或配體群軌道組成非鍵軌道非鍵軌道；（2）畫出定性的）畫出定性的分子軌道能級(jí)圖分子軌道能級(jí)圖，計(jì)算分子的價(jià)電子總數(shù)，計(jì)算分子的價(jià)電子總數(shù)，將價(jià)電子填入分子軌道將價(jià)電子填入分子軌道；（3）確定最低未占軌道（）確定最低未占軌道（LUMO）和最高已占軌道（）和最高已占軌道（HOMO）、分子的鍵級(jí)等，解釋）、分子的鍵級(jí)等，解釋分子的性質(zhì)。分子的性質(zhì)。5. 5. 配合物的分子軌道

50、理論配合物的分子軌道理論5.2.1 正八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖正八面體配合物的分子軌道能級(jí)圖（1）配體與中心金屬間不存在）配體與中心金屬間不存在p p相互作用相互作用 ( Co(NH3)63+ )配體配體s s型價(jià)軌道對(duì)成鍵型價(jià)軌道對(duì)成鍵s s分子軌道貢獻(xiàn)較大；分子軌道貢獻(xiàn)較大；金屬離子價(jià)軌道對(duì)反鍵金屬離子價(jià)軌道對(duì)反鍵s s分子軌道貢獻(xiàn)較大；分子軌道貢獻(xiàn)較大；5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論（2）配體與中心金屬間存在）配體與中心金屬間存在p p相互作用相互作用(i) 空的配體空的配體p p群軌群軌道道（由各個(gè)配體（由各個(gè)配體分子的分子的p p*反鍵分反鍵分子軌道線性組合

51、子軌道線性組合而成），而成），能量高能量高于中心金屬軌道于中心金屬軌道（含磷、胂配（含磷、胂配體）體）強(qiáng)場(chǎng)配強(qiáng)場(chǎng)配體，體， o增大增大。(ii) 充滿的配體充滿的配體p p群群軌道軌道，能量低于中能量低于中心金屬軌道心金屬軌道（F-、OH-等）等）弱場(chǎng)配弱場(chǎng)配體，體， o減小減小。5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論(ii) 充滿的配體充滿的配體p p群軌群軌道道，能量低于中心金能量低于中心金屬軌道屬軌道（F-、OH-等）等）弱場(chǎng)配體，弱場(chǎng)配體， o減小。減小。5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論(iii)既有空的、也有充滿的既有空的、也有充滿的配體配體p p群

52、軌道：群軌道：Cl-、Br-、I- 等等外層外層d軌道空，價(jià)層軌道空，價(jià)層p軌道滿；類軌道滿；類似于似于(i)；p p 酸配體（酸配體（CO、CN-、bpy、phen）反鍵反鍵pp p軌道空，軌道空，成鍵成鍵pp p軌道滿；類似于軌道滿；類似于(ii)5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論（3）分子軌道理論解釋光譜化學(xué)序列）分子軌道理論解釋光譜化學(xué)序列 o增大增大p p給予體配體給予體配體 弱弱p p給予體配體給予體配體 無無p p效應(yīng)的配體效應(yīng)的配體 p p接受體配體接受體配體I- Br- Cl- F- H2O NH3 PR3 CN- CO5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物

53、的分子軌道理論5.2.2 正四面體配合物的分子軌道能級(jí)圖正四面體配合物的分子軌道能級(jí)圖四個(gè)配體的四個(gè)配體的s s型群軌道的可約表示：型群軌道的可約表示： （4s s）= a1 + t2中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性：中心原子價(jià)軌道的對(duì)稱性： s / a1; dx2-y2, dz2 / e; px, py, pz / t2; dxz, dyz, dxy / t2四個(gè)配體的四個(gè)配體的p p型群軌道的可約表示：型群軌道的可約表示： （8p p）= e + t1 + t2非鍵軌道非鍵軌道5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論9個(gè)成鍵軌道個(gè)成鍵軌道3個(gè)非鍵軌道個(gè)非鍵軌道9個(gè)反鍵軌道個(gè)反鍵軌道21個(gè)

54、分子軌道個(gè)分子軌道5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5.2.3 平面正方形配合物的分子軌道能級(jí)圖平面正方形配合物的分子軌道能級(jí)圖配體配體p p軌道：軌道：p pv垂直于分子平面垂直于分子平面p ph 平行于分子平面平行于分子平面5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5.3 反饋反饋p p鍵的形成鍵的形成5. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論s s鍵鍵p p鍵鍵協(xié)同作用協(xié)同作用Cr(CO)65. 5. 配合物的分子軌道理論配合物的分子軌道理論5.4

55、 CFT與與MOT的區(qū)別的區(qū)別（1）t2g與與eg軌道的性質(zhì)軌道的性質(zhì) t2g egCFT 純?cè)榆壍兰冊(cè)榆壍?純?cè)榆壍兰冊(cè)榆壍繫OT 成鍵（空成鍵（空p p軌道）軌道）/ 反鍵（滿反鍵（滿p p軌道）軌道）/ 非鍵軌道（非鍵軌道（s s軌道）軌道） 反鍵分子軌道反鍵分子軌道例證：例證：Cu(II)配合物，配合物，(t2g)6(eg*)3，電子順磁共振，電子順磁共振 超精細(xì)結(jié)構(gòu)超精細(xì)結(jié)構(gòu)（2）t2g與與eg*軌道的能級(jí)差軌道的能級(jí)差CFT：M與與L的靜電相互作用的靜電相互作用MOT： M與與L軌道是否匹配、能級(jí)的相對(duì)高低、重疊程度，量子力學(xué)計(jì)算。軌道是否匹配、能級(jí)的相對(duì)高低、重疊程度，量子力學(xué)計(jì)算。L為為p p電子提供者，電子提供者，t2g能量升高（弱反鍵），能量升高（弱反鍵），eg*能級(jí)不變，能級(jí)不變， 減??；減??；L為為p p電子接受者，電子接受者，t2g能量降低（弱成鍵），能量降低（弱成鍵），eg*能級(jí)不變，能級(jí)不變， 增大。增大。 成功解釋光譜化學(xué)序列成功解釋光譜化學(xué)序列