分離工程第六章

1、A 活性炭 B 冰箱除異味C 變色硅膠1 概 述2 吸附劑3 離子交換劑4 吸附操作技術(shù)5 Applications吸附吸附(adsorption)：溶質(zhì)從液相或氣相轉(zhuǎn)移到固相的現(xiàn)象。吸附機(jī)制：吸附機(jī)制：固體表面分子(或原子)處于特殊的狀態(tài)。固體內(nèi)部分子所受的力是對稱的，故彼此處于平衡。但在界面分子的力場是不飽和的，即存在一種固體的表面力，它能從外界吸附分子、原子、或離子，并在吸附表面上形成多分子層或單分子層。吸附作用吸附作用: 物質(zhì)從氣體或液體濃縮到固體表面從而實現(xiàn)分離的過程吸附劑吸附劑: 在表面上能發(fā)生吸附作用的固體吸附物吸附物: 被吸附的物質(zhì)吸附法的特點：吸附法的特點：常用于從稀溶液中將

2、溶質(zhì)分離出來，由于受固體吸附劑的限制，處理能力較??；對溶質(zhì)的作用較小，這一點在蛋白質(zhì)分離中特別重要；可直接從發(fā)酵液中分離所需的產(chǎn)物，成為發(fā)酵與分離的耦合過程，從而可消除某些產(chǎn)物對微生物的抑制作用；溶質(zhì)和吸附劑之間的相互作用及吸附平衡關(guān)系通常是非線性關(guān)系，故設(shè)計比較復(fù)雜，實驗的工作量較大。1）、吸附劑分類：）、吸附劑分類：A、非多孔類：、非多孔類：非多孔性固體的比表面僅取決于顆粒的外表面，比較而言比表面積小，用粉碎的方法可以增加其比表面積。B、多孔類：、多孔類：多孔性顆粒的表面是由“外表面”和“內(nèi)表面”所組成，內(nèi)表面積可比外表面積大幾百倍。由于顆粒內(nèi)微孔的存在，比表面很大，可達(dá)每克幾百平方米，有

3、較高的吸附勢。2）、常用的吸附劑）、常用的吸附劑3）、吸附劑的表征）、吸附劑的表征A、化學(xué)成分B、材料結(jié)構(gòu)C、比表面積D、平均孔徑、或平均粒度, 及其分布4）、比表面積的測定）、比表面積的測定一般采用B.E.T(Brunueer-Emmett-Teller)法：在液氮溫度下(-196C)，用吸附劑吸附氮氣，在吸附劑表面形成單分子吸附層，測定氮氣的吸附體積vm(cm3/g)，計算比表面積a(cm2/g):N-阿弗加德羅常數(shù)，s-被吸附分子的橫截面積，在-196C 氮氣分子的s = 1.6210-15 cm2。5）、孔徑及分布測定）、孔徑及分布測定吸附劑的孔徑及分布可采用水銀壓入法，利用汞孔度計測

4、定。當(dāng)壓力升高時，水銀可進(jìn)入到細(xì)孔中，壓力p與孔徑d的關(guān)系為-水銀的表面張力(0.48N/m2)，-水銀與細(xì)孔壁的接觸角(=140)。通過測定水銀體積與壓力之間的關(guān)系即可求出孔徑的分布情況。吸附的機(jī)理與類型？6）、吸附力）、吸附力A 范德華力B 靜電作用力C 酶與基質(zhì)結(jié)合時的配位鍵D 疏水相互作用E 空間位阻等F 氫鍵7）、吸附類型）、吸附類型A 物理吸附物理吸附吸附劑和吸附物通過分子間力(范德華力)產(chǎn)生的吸附稱為物理吸附。這是一種最常見的吸附現(xiàn)象，其特點是吸附不僅限于一些活性中心，而是整個自由界面。B、化學(xué)吸附、化學(xué)吸附 化學(xué)吸取附是由于吸附劑在吸附物之間的電子轉(zhuǎn)移，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的，屬

5、于庫侖力范圍，它與通常的化學(xué)反應(yīng)不同的地方在于吸附劑表面的反應(yīng)原子保留了它或它們原來的格子不變。C 物理吸附與化學(xué)吸附的比較物理吸附與化學(xué)吸附的比較D 交換吸附交換吸附交換吸附類型交換吸附類型:1st極性吸附極性吸附: 吸附劑表面如為極性分子所組成，則會吸引溶液中逞相反極性的物質(zhì)或離子而形成雙電層，這種吸附稱為極性吸附。2 2ndnd離子交換離子交換: : 在吸附劑與溶液間發(fā)生離子交換，即吸附劑吸附離子后，它同時要放出等當(dāng)量的離子于溶液中。交換吸附的決定因素交換吸附的決定因素: :1st 離子所帶電荷越多，它在吸附劑表面的相反電荷點上的吸附力就越強(qiáng)2nd 電荷相同的離子，其水化半徑越小，越易被

6、吸附。 7）、吸附平衡）、吸附平衡吸附等溫線：吸附等溫線：當(dāng)吸附劑與溶液中的溶質(zhì)達(dá)到平衡時，其吸附量q*同溶液中溶質(zhì)的平衡應(yīng)與溫度有關(guān)。當(dāng)溫度一定時，吸附量只和濃度有關(guān)，q* = f(c) - 吸附等溫線。生物分離中至少有四種等溫吸附線(見圖)。A)、Henry type在一定溫度下，平衡時吸附劑吸附溶質(zhì)濃度q*與液相溶質(zhì)濃度c之間的關(guān)系為線性函數(shù)：m為分配系數(shù)。適應(yīng)條件：在低濃度范圍之內(nèi)成立。當(dāng)濃度較高時，上式無效。mcq *B)、Freundlich type其經(jīng)驗公式為其中，k和n為常數(shù)，n一般在1-10之間。 Freundlich等溫線可以描述大多數(shù)抗生素、類固醇、甾類激素等在溶液中的

7、吸附過程。 C)、Langmuir typeS-為表面活性中心。基于上述平衡，及假定單分子層吸附，得Langmuir 型吸附平衡方程qmax為飽和吸附量，Kb為結(jié)合常數(shù)。當(dāng)n個分子在一個活性中心發(fā)生吸附時，即存在此時有：當(dāng)吸附劑對溶質(zhì)的吸附作用非常大時，這時存在 n 10，或用前式表示Kb非常大，這時游離的溶質(zhì)濃度對吸附濃度影響極小，接近不可逆吸附。D)、Rectangle type如在固定化單克隆抗體的免疫親和吸附中，一般存在 n 10。ASSAbKnKASnSAbnbnbcKcKqq1max*nbnbcKcKqq1max*nkcq/1*1）、離子交換劑）、離子交換劑A cation exh

8、anger- Na+:包含強(qiáng)酸性和弱酸性陽離子交換劑B anion exchanger+ F-:包含強(qiáng)堿性和弱堿性陰離子交換劑。C 交換劑的種類小分子類交換劑：小分子類交換劑：苯乙烯-二乙烯苯型、丙烯酸-二乙烯苯型、酚醛型高分子類交換劑：高分子類交換劑：Sephadex, Sepharose, BioGel, Cellulose等0.001mmol/l2）、性能評價）、性能評價A 交換容量交換容量(exchange capacity) 指單位質(zhì)量的干燥離子交換劑或單位體積的濕離子交換劑所能吸附的一價離子的毫摩爾數(shù)(mmol)，是表征交換劑離子交換能力的主要參數(shù)。B 交換容量的測定交換容量的測定

9、對于陽離子交換劑對于陽離子交換劑：用HCl將其處理成氫型，稱重并測定其含水量；稱數(shù)克交換劑，加入到過量已知濃度的NaOH溶液，發(fā)生交換反應(yīng)待反應(yīng)達(dá)到平衡后(強(qiáng)酸性的需要靜置24h，弱酸性的需靜置數(shù)日)，測定剩余的NaOH摩爾數(shù)，就可求得陽離子交換劑的交換容量。對于陰離子交換劑對于陰離子交換劑：將陰離子交換劑轉(zhuǎn)換成Cl型后，取一定量的Cl型交換劑，通入Na2SO4,用鉻酸鉀作指示劑，用硝酸銀溶液滴定流出液的Cl-，根據(jù)Cl-量計算交換容量。蛋白質(zhì)的交換容量：蛋白質(zhì)的交換容量：比小分子化合物要小的多(見表)。Why?OHNaRNaOHHR22NaClSORSONaClR242421st 樹脂孔道的

10、空間排阻作用大；2nd 交換后排阻其他蛋白質(zhì)的擴(kuò)散和交換；3rd 蛋白質(zhì)的多電荷與多個交換中心結(jié)合C 滴定曲線滴定曲線全面評價表征交換劑的重要參數(shù)方法：方法：1g氫型(或羥型)交換劑 + x-ml 0.1M NaOH/or HCl + 水至50 ml(其中1支 + 50 ml 0.1 M NaCl) + 靜置24h (對強(qiáng)交換劑)/or 7d(對弱交換劑) + 測pH + 作圖意義：意義：1st 強(qiáng)離子交換劑的交換；2nd 弱離子交換劑的交換；3rd 滴定曲線的轉(zhuǎn)折點 交換容量；4th 轉(zhuǎn)折點數(shù) 交換基團(tuán)的種類數(shù)；5th 交換容量隨pH的變化。3)、離子交換平衡、離子交換平衡A 強(qiáng)電解質(zhì)XH的

11、分配系數(shù)m意義？B 弱電解質(zhì)XH的分配系數(shù)m意義：1st ionic strenght; 2nd KAX的影響，當(dāng)KAX時，3rd pH value 的影響 C 蛋白質(zhì)的分配系數(shù)m意義：1st |pH-pI| Z2nd I3rd 反離子 m1 UXRXUR :excation UXRXUR :exanion XUXUKK UUR XXR-XUXXKmm HUURXHXXR AXAX- KKKmmHXXHXUXXKAXaabKbaUXRXUbRbabaaXU 11 ZmmImX單位反離子濃度下溶質(zhì) 的分配系數(shù)4.1固定床吸附操作4.2膨脹床吸附操作4.3流化床吸附操作4.4模擬/移動床吸附操作4

12、.5攪拌釜吸附操作1)、單柱吸附、單柱吸附飽和飽和(最大最大)吸附濃度吸附濃度q0: 與入口料液濃度c0相平衡的吸附濃度。穿透曲線穿透曲線(breakthrough curve)：穿透時間穿透時間: 一般為出口濃度達(dá)到入口濃度的5%-10%的時間。穿透點穿透點(breakthrough point): 洗脫洗脫(elution)：再生再生(re-generation)：濃度波濃度波/吸附帶吸附帶/交換帶交換帶：吸附塔中液相或固相溶質(zhì)濃度從c0/或q0到0的分布區(qū)帶。傳質(zhì)區(qū)傳質(zhì)區(qū)：在交換帶中發(fā)生的液、固相之間的傳質(zhì)恒定圖式分布恒定圖式分布(constant patern)：濃度波以恒定的形式移動

13、，一般發(fā)生在Langmuir和Freundlich型的吸附操作中。2)、多柱串聯(lián)吸附、多柱串聯(lián)吸附3)、動態(tài)法測定吸附量、動態(tài)法測定吸附量曲線1為不吸附溶質(zhì)的穿透曲線，對應(yīng)的體積為V0。曲線2為吸附溶質(zhì)的曲線，對應(yīng)體積為V。吸附劑吸附溶質(zhì)的量為斜線面積，即為c0(V-V0)。利用不同濃度的溶液反復(fù)作吸附操作，即可得到吸附平衡關(guān)系q* = f(c).固定床：固定床：在吸附顆粒確定以后，床層的膨脹與通過床層液體的表觀流速U有關(guān)。當(dāng)U不大時，顆粒之間仍保持靜止并互相接觸，這為固定床。流化床：流化床：當(dāng)U增大至起始流態(tài)化速度Umf，顆粒不再相互支撐，開始懸浮在液體中；進(jìn)一步提高U，床層隨之膨脹，床層的

14、壓力降幾乎不變，但床層中顆粒的運動加劇，這時的床層為流化床。優(yōu)點：優(yōu)點：A 壓降小，可處理高黏度或固體顆粒的粗料液；B 不需要特殊吸附劑，設(shè)備操作簡單。固定床固定床優(yōu)點優(yōu)點：流體在介質(zhì)層中基本上呈平推流，返混小，柱效率高。缺點缺點：無法處理含顆粒的料液，因會堵塞床層，造成壓力降增大而最終使操作無法進(jìn)行。流化床流化床缺點缺點：存在嚴(yán)重的返混，特別是高徑比很小的流化床，使床層理論塔板數(shù)降低，吸附劑的利用率低。1)1)、膨脹床、膨脹床綜合固定床和流化床的優(yōu)點，使吸附顆粒按自身的物理性質(zhì)相對穩(wěn)定地處在床層中的一定層次上實現(xiàn)穩(wěn)定分級，而流體保持以平推流的形式流過床層，同時吸附顆粒間有較大的空隙，使料液中

15、的固體顆粒能順利通過床層(見圖)。2)、操作、操作 見圖。3)、計算、計算當(dāng)顆粒較小時(雷諾數(shù) 20), 起始流態(tài)化速度: 而自由沉降速度Ut為： 液 體 表 觀 流 速 U 為Richardson-Zaki公式： n-系數(shù)(層流時為4.8), -膨脹率。在穩(wěn)定膨脹時，通過床層的表觀流速U應(yīng)在起始流態(tài)化速度Umf和自由沉降速度Ut之間。LLSmfgdU16502LLStgdU182ntUU1）、移動床）、移動床(moving bed)吸附床：吸附床：再生床：再生床：吸附質(zhì)的軸向濃度分布：吸附質(zhì)的軸向濃度分布：存在問題存在問題A 吸附劑的磨損;B 固相出口的堵塞(為此，必須采用床層震動或用球形旋轉(zhuǎn)閥等特殊裝置)。2)、模擬移動床、模擬移動床(simulated )1)、單釜吸附、單釜吸附恒算方程：恒算方程：2)、多級吸附、多級吸附恒算方程：算方程：iiiccq111011ccq3)、多級逆流吸附、多級逆流吸附恒算方程：算方程：111 (1, 2, 3, ., )iiiiqqccin1)、分析化學(xué)、分析化學(xué)：On-line pre-concentration of a n a l y t e b y sol