納米材料制備與表征概述

1、幾種典型的粉碎技術(shù)：球磨、振動球磨、振動磨、攪拌磨、膠體磨、納米氣流粉碎氣流磨 一般的粉碎作用力一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，擊、磨碎與剪碎的組合，等等。等等。 物料物料被粉碎時常常會導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性被粉碎時常常會導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：1 1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形

2、成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。2 2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團聚等性質(zhì)。分散與團聚等性質(zhì)。3 3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。學(xué)組成發(fā)生變化。構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子構(gòu)筑法是由小極限原子或分子的集合體人工合成超微粒子 化學(xué)化學(xué)法主要是法主要是“自下而上自下而上”的方法，即是通過適當(dāng)?shù)姆椒?，即是通過適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，的化學(xué)反應(yīng)（化學(xué)反應(yīng)中物質(zhì)之間的原子必然進(jìn)行組排，這種過程決定物質(zhì)的存

3、在狀態(tài)），包括液相、氣相和固這種過程決定物質(zhì)的存在狀態(tài)），包括液相、氣相和固相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)相反應(yīng)，從分子、原子出發(fā)制備納米顆粒物質(zhì)。 化學(xué)化學(xué)法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。法包括氣相反應(yīng)法和液相反應(yīng)法。 氣相反應(yīng)氣相反應(yīng)法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣固法可分為：氣相分解法、氣相合成法及氣固反應(yīng)法等反應(yīng)法等 液相反應(yīng)液相反應(yīng)法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、法可分為：沉淀法、溶劑熱法、溶膠凝膠法、反相膠束法等反相膠束法等又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)又稱單一化合物熱分解法。一般是將待分解的化合物或經(jīng)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解

4、，得到目標(biāo)前期預(yù)處理的中間化合物行加熱、蒸發(fā)、分解，得到目標(biāo)物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A A（氣）（氣） B B（固）（固） C C（氣）（氣）氣相分解法的原料通常是容易揮發(fā)、蒸汽壓高、反應(yīng)性好的有機硅、金屬氯化物或其它化合物Fe(CO)5(g) Fe(s)+5CO(g)SiH4(g) Si(s)+2H2(g)3Si(NH)2 Si3N4(s)+2NH3(g)(CH3)4Si SiC(s)+6H2(g)2Si(OH)4 2SiO2(s)+4H2O(g)通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫通常是利用兩種以上物質(zhì)之間的氣相化學(xué)反應(yīng)，在高溫下合成

5、為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各下合成為相應(yīng)的化合物，再經(jīng)過快速冷凝，從而制備各類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：類物質(zhì)的納米粒子。一般的反應(yīng)形式為：A A（氣）（氣） B B（氣）（氣） C C（固）（固） D D（氣）（氣）激光誘激光誘導(dǎo)氣相導(dǎo)氣相反應(yīng)反應(yīng)3SiH4(g)+4NH3(g) Si3H4(s)+12H2(g)3SiCl4(g)+4NH3(g) Si3N4(s)+12HCl(g)2SiH4(g)+C2H4(g) 2SiC(s)+6H2(g)BCl3(g)+3/2NH3(g) B(s)+3HCl(g) 沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學(xué)成分的物質(zhì)沉淀法通常是在溶液狀態(tài)下

6、將不同化學(xué)成分的物質(zhì)混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的混合，在混合溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯┲苽浼{米粒子的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物進(jìn)行干燥或煅燒，從而制得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子得相應(yīng)的納米粒子。存在于溶液中的離子A A和和B B結(jié)合，結(jié)合，形成晶核，由晶核生長和在重力的作用下發(fā)生沉降，形形成晶核，由晶核生長和在重力的作用下發(fā)生沉降，形成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為成沉淀物。一般而言，當(dāng)顆粒粒徑成為1 1微米以上時就形微米以上時就形成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的相對速成沉淀。沉淀物的粒徑取決于核形成與核成長的

7、相對速度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數(shù)就少，度。即核形成速度低于核成長，那么生成的顆粒數(shù)就少，單個顆粒的粒徑就變大。單個顆粒的粒徑就變大。沉淀法沉淀法類別類別：直接：直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、水解沉淀法、化合物沉淀法等法、水解沉淀法、化合物沉淀法等例如：1. 在Ba，Ti的硝酸鹽溶液中加入草酸沉淀劑后，形成了單相化合物BaTiO(C2H4)2.4H2O沉淀。經(jīng)高溫分解，可制得BaTiO3的納米粒子。2. 將Y2O3用鹽酸溶解得到Y(jié)Cl3，然后將ZrOCl2.8H2O和YCl3配成一定濃度的混合溶液，在其中加入NH4OH后便有Zr(OH)4和Y(OH

8、)3的沉淀形成，經(jīng)洗滌、脫水、煅燒可制得ZrO2(Y2O3)的納米粒子。在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全在含有多種陽離子的溶液中加入沉淀劑后，所有離子完全沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀的方法稱為共沉淀法。根據(jù)沉淀的類型可分為單相共沉淀和混合共沉淀。沉淀和混合共沉淀。關(guān)鍵：如何關(guān)鍵：如何使組成材料的多種離使組成材料的多種離子子同時沉淀同時沉淀？ 高速攪拌高速攪拌 過量沉淀劑過量沉淀劑 調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)pHpH值值例如：例如：將將尿素水溶液加熱到尿素水溶液加熱到7070o oC C左右，就會發(fā)生如下水解反應(yīng)：左右，就會發(fā)生如下水解反應(yīng)： (NH (NH2 2) )

9、2 2CO + 3HCO + 3H2 2O 2NHO 2NH4 4OH + COOH + CO2 2該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑該反應(yīng)在內(nèi)部生成了沉淀劑NHNH4 4OHOH。在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時，即使沉淀劑的含量很在金屬鹽溶液中加入沉淀劑溶液時，即使沉淀劑的含量很低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會變得很高。低，不斷攪拌，沉淀劑濃度在局部溶液中也會變得很高。均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢均勻沉淀法是不外加沉淀劑，而是使沉淀劑在溶液內(nèi)緩慢地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。地生成，消除了沉淀劑的局部不均勻性。反應(yīng)的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應(yīng)反應(yīng)

10、的產(chǎn)物一般是氫氧化物或水合物。因為原料是水解反應(yīng)的對象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容的對象是金屬鹽和水，所以如果能高度精制金屬鹽，就很容易得到高純度的納米粒子。易得到高純度的納米粒子。常用的原料有：氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氨鹽等無機鹽以及金屬醇鹽。通過配置無機鹽的水合物，控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米粒子。例如對鈦鹽溶液的水解可以使其沉淀，合成球狀的單分散形態(tài)的二氧化鈦納米粒子。通過水解三價鐵鹽溶液，可以得Fe2O3納米粒子。無機鹽水解法 水熱氧化：水熱氧化： mMmM + nH + nH2 2O O MMm mO On n + H + H2 2 水熱沉淀

11、：水熱沉淀： KF + MnClKF + MnCl2 2 KMnF KMnF2 2 水熱合成：水熱合成： FeTiOFeTiO3 3 + KOH K + KOH K2 2O.nTO.nTi iO O2 2 水熱還原：水熱還原： MeMex xO Oy y + yH + yH2 2 xMexMe + yH + yH2 2O O 水熱分解：水熱分解： ZrSZrSi iO4 + O4 + NaOHNaOH ZrO ZrO2 2 + Na + Na2 2SiOSiO3 3 水熱結(jié)晶：水熱結(jié)晶： Al(OH)Al(OH)3 3 Al Al2 2O O3 3.H.H2 2O O水熱過程是指在高溫、高壓下

12、在水、水溶液或蒸氣等水熱過程是指在高溫、高壓下在水、水溶液或蒸氣等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。水熱條件能加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。5mL 0.02M AgNO5mL 0.02M AgNO3 3 和和5mL 0.02M 5mL 0.02M NaClNaCl ，加入到，加入到30mL30mL蒸餾水中，攪拌生成蒸餾水中，攪拌生成AgClAgCl膠體，然后膠體，然后0.04g,0.2mmol0.04g,0.2mmol的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯的葡萄糖溶在上述膠體溶液中，移入內(nèi)襯TeflonTeflon的的50mL50

13、mL合成彈中，在加熱爐中合成彈中，在加熱爐中180180C C下保持下保持1818小時，空氣中冷卻至小時，空氣中冷卻至室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空室溫，蒸餾水和酒精沖洗銀灰色沉淀，真空60 60 C C干燥干燥2 2小時。小時。SEM image of samples obtained at 180C after a reaction time of A)6h, B)9h, C)12h 基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶基本原理是：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶質(zhì)聚合凝膠化，再將凝膠干燥、焙

14、燒去除有機成分，最后得到無機材料。干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。1. Metal Compound2. Solvents ：Water Polar/Non-polar organic solvents3. Reducing agent ：Gaseous hydrogen, Hydridic compounds Reducing organics, e.g. alcohols4. Stabilizers (Stabilizing agents/ligands/capping agents/passivating agents): organic ligands, surfactant

15、s, polymers, polyoxoanions, et al. prevent uncontrollable growth of particles prevent particle aggregation control growth rate controls particle size allows particle solubility in various solvents(1)(2)(3)A) dictation by the anisotropic crystallographic structure of a solid;B) confinement by a liqui

16、d droplet as in the vapor-liquid-solid process;C) direction through the use of a template;D) kinetic control provided by a capping reagent;E) self-assembly of 0D nanostructures;F) size-reduction of a 1D microstructure.Schematic illustrations of six different strategies that have been demonstrated fo

17、r achieving 1D growth:氣相一維控制生長是目前研究最多的，也是最成熟的一氣相一維控制生長是目前研究最多的，也是最成熟的一維納米材料的制備方法。但受前驅(qū)體的影響，利用此方維納米材料的制備方法。但受前驅(qū)體的影響，利用此方法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物。同時，沉法難以得到三元組分化合物以及摻雜化合物。同時，沉積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的，只能用刻積在基底上的納米材料基本上是雜亂無章的，只能用刻蝕的方法預(yù)先獲得圖案狀的基底，隨后沉積得到廣義上蝕的方法預(yù)先獲得圖案狀的基底，隨后沉積得到廣義上的非單分散的陣列。隨著刻蝕技術(shù)的發(fā)展，人們逐漸實的非單分散的陣列。隨著刻蝕技

18、術(shù)的發(fā)展，人們逐漸實現(xiàn)了單根納米管現(xiàn)了單根納米管/ /線的線的CVDCVD可控生長?？煽厣L。利用氣相生長來制備一維納米材料，一般需要將利用氣相生長來制備一維納米材料，一般需要將前驅(qū)體加熱到一定溫度。常見的處理包括直接加前驅(qū)體加熱到一定溫度。常見的處理包括直接加熱金屬表面和化學(xué)氣相沉積。熱金屬表面和化學(xué)氣相沉積。Cu新鮮表面快速升溫到400 700CuO納米線 CVD制備碳納米管ZnO納米線設(shè)想存在一個納米尺寸的籠子設(shè)想存在一個納米尺寸的籠子( (納米尺寸的反應(yīng)器納米尺寸的反應(yīng)器) )，讓原，讓原子的成核和生長在該子的成核和生長在該“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”中進(jìn)行。在反應(yīng)充分中進(jìn)行。在反應(yīng)充分進(jìn)

19、行后，進(jìn)行后，“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的大小和形狀就決定了作為產(chǎn)物的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個的納米材料的尺寸和形狀。無數(shù)多個“納米反應(yīng)器納米反應(yīng)器”的集的集合就是模板合成技術(shù)中的合就是模板合成技術(shù)中的“模板模板”。 模板法使得納米材料的生長可以按照人們的意愿來進(jìn)行，產(chǎn)物基本涵蓋了目前可制備的一維納米材料。一些輔助手段保證了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)完整性和形貌可控性，并且很容易獲得良好的納米陣列。二者的共性是都能提供一個有限大小的反應(yīng)空間，區(qū)別在于前者提供的是靜態(tài)的孔道，物質(zhì)只能從開口處進(jìn)入孔道內(nèi)部，而后者提供的則是處于動態(tài)平衡的空腔，物質(zhì)可以透過腔壁擴散進(jìn)出。軟模板和硬模板

20、 硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、硬模板有多孔氧化鋁、介孔沸石、蛋白、MCMMCM4141、納米管、多孔、納米管、多孔Si Si模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處模板、金屬模板以及經(jīng)過特殊處理的多孔高分子薄膜等。理的多孔高分子薄膜等。 軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠軟模板則常常是由表面活性劑分子聚集而成的膠團、反膠團、囊泡等。團、反膠團、囊泡等。首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩，很容易對納米管首先是模板與產(chǎn)物的分離比較麻煩，很容易對納米管/ /線線造成損傷；其次，模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是造成損傷；其次，模板的結(jié)構(gòu)一般只是在很小的范圍內(nèi)是有序的，很難在大范圍內(nèi)改變，這就使納米材

21、料的尺寸不有序的，很難在大范圍內(nèi)改變，這就使納米材料的尺寸不能隨意地改變；第三，模板的使用造成了對反應(yīng)條件的限能隨意地改變；第三，模板的使用造成了對反應(yīng)條件的限制，為了遷就模板的適用范圍，將不可避免地對產(chǎn)物的應(yīng)制，為了遷就模板的適用范圍，將不可避免地對產(chǎn)物的應(yīng)用造成影響。用造成影響。 缺點：缺點： 模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu)，利用這模板應(yīng)該包含有一維方向上的重復(fù)結(jié)構(gòu)，利用這個重復(fù)結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的可控生長。個重復(fù)結(jié)構(gòu)可以實現(xiàn)一維納米結(jié)構(gòu)的可控生長。q 帶有臺階的基底；帶有臺階的基底；q 準(zhǔn)直孔道的多孔化合物；準(zhǔn)直孔道的多孔化合物；q 一維納米材料模板；一維納米材料模板；q 生物

22、生物DNADNA長鏈分子長鏈分子 帶有臺階的基底為模板 貴金屬（Pd、Cu、 Ag、Au）金屬氧化物（MoO2、MnO2、Cu2O、Fe2O3） 碳納米管為模板 生物模板 metallized DNA networks of the nanowires. 在液相中的生長意味著反應(yīng)條件比較溫和。大多數(shù)化在液相中的生長意味著反應(yīng)條件比較溫和。大多數(shù)化合物可以通過前驅(qū)體按照特定的反應(yīng)來獲得。與固相反合物可以通過前驅(qū)體按照特定的反應(yīng)來獲得。與固相反應(yīng)相比，液相反應(yīng)可以合成高熔點、多組分的化合物。應(yīng)相比，液相反應(yīng)可以合成高熔點、多組分的化合物。另外，液相濃度以及反應(yīng)物比例是可以連續(xù)變化的，也另外，液相濃

23、度以及反應(yīng)物比例是可以連續(xù)變化的，也就是說產(chǎn)物的形貌更容易調(diào)控。就是說產(chǎn)物的形貌更容易調(diào)控。 直接的液相反應(yīng)的報道比較少，這是因為很難控制成直接的液相反應(yīng)的報道比較少，這是因為很難控制成核反應(yīng)與生長反應(yīng)的速率。在反應(yīng)的初始階段，所形成核反應(yīng)與生長反應(yīng)的速率。在反應(yīng)的初始階段，所形成的顆?；臼菬o定形的，生長方向基本是隨機的，最終的顆?；臼菬o定形的，生長方向基本是隨機的，最終產(chǎn)物以圓形為主。若要使最初形成的晶核按照一定的方產(chǎn)物以圓形為主。若要使最初形成的晶核按照一定的方向生長，必須使之形成勢能最優(yōu)勢面，或者是引入外力。向生長，必須使之形成勢能最優(yōu)勢面，或者是引入外力。 Te在水溶液中傾向于聚合

24、形成螺旋狀的長鏈，它們按照某一方向上的聚合是能量有利的。H2TeO3酸還原以后所得到的膠體顆粒在長時間內(nèi)會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉Ъ{米線 將前驅(qū)體與特定的成模劑（酸、堿或是胺）在合適的將前驅(qū)體與特定的成模劑（酸、堿或是胺）在合適的溶劑中按比例混合均勻，然后將混合物放入密封的容器溶劑中按比例混合均勻，然后將混合物放入密封的容器中，在高溫下反應(yīng)一段時間。溶劑熱法的優(yōu)點是絕大多中，在高溫下反應(yīng)一段時間。溶劑熱法的優(yōu)點是絕大多數(shù)的固體都能找到合適的溶劑。成模劑的選擇能有效地數(shù)的固體都能找到合適的溶劑。成模劑的選擇能有效地改變產(chǎn)物的外形。改變產(chǎn)物的外形。 但是這種方法的缺點也很明顯，它的產(chǎn)率但是這種方法的缺點也很

25、明顯，它的產(chǎn)率低。低。 MnO2 Nanostructures聚乙烯醇體系 聚乙烯吡咯烷酮（PVP）選擇性地吸附在晶核的不同晶面上，使得各向生長同性遭到破壞，晶核繼續(xù)合并生長得到的是納米線，而不是納米顆粒。 利用表面活性劑合成納米結(jié)構(gòu)利用表面活性劑合成納米結(jié)構(gòu)液相合成的優(yōu)點是非常突出的，例如產(chǎn)物尺寸分布均勻，成分單一等；并且產(chǎn)物在液相中分散均勻，對下一步實現(xiàn)自組裝非常有利。但受液相中各向生長同性的限制，需要特殊的方法來控制產(chǎn)物的形貌，因此其過程及后處理都比較麻煩。這也限制了液相合成一維納米材料的使用范圍。 納米薄膜可分為：單分子膜；由納米粒子組成（或堆納米薄膜可分為：單分子膜；由納米粒子組成（

26、或堆砌而成）的薄膜；納米粒子間有較多空隙或無序原子砌而成）的薄膜；納米粒子間有較多空隙或無序原子或另一種材料的薄膜等或另一種材料的薄膜等物理氣相沉積技術(shù) CVDCVD法可分為常壓法可分為常壓CVDCVD； 低壓低壓CVDCVD； 熱熱CVDCVD； 等離子等離子CVDCVD； 間隙間隙CVDCVD； 激光激光CVDCVD； 超聲超聲CVDCVD等等。等等?；瘜W(xué)氣相沉積技術(shù)化學(xué)氣相沉積（化學(xué)氣相沉積（CVDCVD）方法目前被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜）方法目前被廣泛的應(yīng)用于納米薄膜材料的制備，主要用于制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳材料的制備，主要用于制備半導(dǎo)體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜?；锛{米

27、薄膜。1. 1.定義定義 通過將化學(xué)先驅(qū)物在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理，得到預(yù)期的固通過將化學(xué)先驅(qū)物在適當(dāng)溫度下進(jìn)行熱處理，得到預(yù)期的固體化合物，熱分解產(chǎn)生的其他反應(yīng)產(chǎn)物則以氣體形態(tài)揮發(fā)。體化合物，熱分解產(chǎn)生的其他反應(yīng)產(chǎn)物則以氣體形態(tài)揮發(fā)。這種合成材料的方法稱為熱解法。這種合成材料的方法稱為熱解法。2. 2. 典型例子典型例子 建筑結(jié)構(gòu)材料建筑結(jié)構(gòu)材料CaCa(OH)(OH)2 2的制備：的制備： CaCO3 CaO + CO2 CaCO3 CaO + CO2 多數(shù)金屬氧化物均可以以其無機鹽為先驅(qū)物，通過熱解法進(jìn)多數(shù)金屬氧化物均可以以其無機鹽為先驅(qū)物，通過熱解法進(jìn)行制備。行制備。一、熱解法一、熱解法

28、二、熱解技術(shù)的納米修正二、熱解技術(shù)的納米修正1 1、傳統(tǒng)熱解技術(shù)的缺點、傳統(tǒng)熱解技術(shù)的缺點 顆粒尺寸分布寬（納米到微米尺寸）顆粒尺寸分布寬（納米到微米尺寸） 改進(jìn)思路：修正制備過程；優(yōu)化反應(yīng)條件改進(jìn)思路：修正制備過程；優(yōu)化反應(yīng)條件2 2、實現(xiàn)納米制備的改進(jìn)途徑、實現(xiàn)納米制備的改進(jìn)途徑 將先驅(qū)物溶液霧化（將先驅(qū)物溶液霧化（AtomizeAtomize） 利用沸石分子篩、多孔玻璃等穩(wěn)定性基底分散先驅(qū)物溶液利用沸石分子篩、多孔玻璃等穩(wěn)定性基底分散先驅(qū)物溶液 放慢反應(yīng)速度以制備納米顆粒膜放慢反應(yīng)速度以制備納米顆粒膜 利用惰性溶劑（氣體）環(huán)境進(jìn)行熱解利用惰性溶劑（氣體）環(huán)境進(jìn)行熱解 利用可分解聚合物或有

29、機大分子分散和保護先驅(qū)物及納米產(chǎn)物利用可分解聚合物或有機大分子分散和保護先驅(qū)物及納米產(chǎn)物！有效降低熱解反應(yīng)臨界溫度！有效降低熱解反應(yīng)臨界溫度有效阻止納米顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象有效阻止納米顆粒間發(fā)生團聚現(xiàn)象3 3、常用先驅(qū)物、常用先驅(qū)物 1) MCO1) MCO3 3 (M - metal ion)(M - metal ion) 2) MC 2) MC2 2O O4 4 3) M (C 3) M (C2 2O O2 2) ) 2 2 4) M (CO) 4) M (CO) x x 5) MNO 5) MNO3 3 6) 6) 羥乙酸鹽羥乙酸鹽（glycolateglycolate） 7) 7) 檸檬

30、酸鹽檸檬酸鹽 （citrate citrate ） 8) 8) 醇鹽醇鹽 （alkoxidealkoxide） 9) 9) 金屬有機化合物（金屬有機化合物（ MOMO ） 10) 10) 金屬離子化合物或螯合物金屬離子化合物或螯合物4 4、常用保護劑或添加劑、常用保護劑或添加劑 聚乙烯醇聚乙烯醇（polyvinyl alcoholpolyvinyl alcohol， PVAPVA） 聚乙二醇聚乙二醇（polyethylene glycolpolyethylene glycol， PEGPEG）5 5、常見熱解反應(yīng)通式、常見熱解反應(yīng)通式 2M (II) (NO2M (II) (NO3 3) 2

31、4NO) 2 4NO2 2 + 2MO + O + 2MO + O2 2 M (II) O + H M (II) O + H2 2 M + H M + H2 2O O M (CO) M (CO)x x M + x CO M + x CO6 6、常用加熱技術(shù)、常用加熱技術(shù) 可用于加熱先驅(qū)物或者提高局域溫度的一切熱源，如：可用于加熱先驅(qū)物或者提高局域溫度的一切熱源，如： 爐子、激光、超聲設(shè)備、放電、微波、等離子體爐子、激光、超聲設(shè)備、放電、微波、等離子體 等等7 7、先驅(qū)物選用原則、先驅(qū)物選用原則 容易獲得，易于分解，分解副產(chǎn)品具有易揮發(fā)性容易獲得，易于分解，分解副產(chǎn)品具有易揮發(fā)性 等等 激光熱解

32、技術(shù)：以羥基化合物（激光熱解技術(shù)：以羥基化合物（M(CO)M(CO)X X）為先驅(qū)物制備金屬納米顆粒，）為先驅(qū)物制備金屬納米顆粒，優(yōu)勢是優(yōu)勢是M(CO)M(CO)X X能很好吸收能很好吸收COCO或或COCO2 2 激光器發(fā)出的激光激光器發(fā)出的激光 超聲熱解技術(shù)：將反應(yīng)物溶于高熔點的某種有機溶劑或者媒質(zhì)后，通超聲熱解技術(shù)：將反應(yīng)物溶于高熔點的某種有機溶劑或者媒質(zhì)后，通過吸收超聲能量實現(xiàn)熱解。優(yōu)勢：實驗過程和操作簡單；有機溶劑的過吸收超聲能量實現(xiàn)熱解。優(yōu)勢：實驗過程和操作簡單；有機溶劑的非極性集團能自然阻止金屬納米顆粒的團聚和氧化。應(yīng)用領(lǐng)域：制備非極性集團能自然阻止金屬納米顆粒的團聚和氧化。應(yīng)用

33、領(lǐng)域：制備高比表面積過渡金屬、合金、碳化物、氧化物及膠體等高比表面積過渡金屬、合金、碳化物、氧化物及膠體等 熱解法的其他優(yōu)勢：通過變換先驅(qū)物的組成及比例，方便地制備多種熱解法的其他優(yōu)勢：通過變換先驅(qū)物的組成及比例，方便地制備多種復(fù)合納米顆粒；按照應(yīng)用目的及物性要求，可采用具有不同形貌和結(jié)復(fù)合納米顆粒；按照應(yīng)用目的及物性要求，可采用具有不同形貌和結(jié)構(gòu)特征的基底或穩(wěn)定劑來阻止顆粒的團聚、長大或氧化構(gòu)特征的基底或穩(wěn)定劑來阻止顆粒的團聚、長大或氧化基本特性描述基本特性描述u 金屬氧化物是常見天然材料，但一般不都具有科學(xué)或工業(yè)價值金屬氧化物是常見天然材料，但一般不都具有科學(xué)或工業(yè)價值u 金屬氧化物納米顆

34、粒特別是過渡金屬氧化物金屬氧化物納米顆粒特別是過渡金屬氧化物(TMO)用途廣泛，涉及用途廣泛，涉及陶瓷、催化、電子學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)等多領(lǐng)域陶瓷、催化、電子學(xué)、光學(xué)及磁學(xué)等多領(lǐng)域u 納米納米TMO因其多化學(xué)價態(tài)、大比表面積和多變電子態(tài)而具有豐富的因其多化學(xué)價態(tài)、大比表面積和多變電子態(tài)而具有豐富的物理化學(xué)性能物理化學(xué)性能 絕緣體絕緣體 - 半導(dǎo)體半導(dǎo)體- 導(dǎo)體導(dǎo)體 - 超導(dǎo)體超導(dǎo)體 - 巨磁阻特性巨磁阻特性 光致、電致、溫致變色特性光致、電致、溫致變色特性 鐵磁體鐵磁體 - 反鐵磁體反鐵磁體 - 順磁體順磁體 - 鐵電體鐵電體 u 熱解法制備熱解法制備TMO納米顆粒的關(guān)鍵是在熱解之前，需要將先驅(qū)物溶

35、液納米顆粒的關(guān)鍵是在熱解之前，需要將先驅(qū)物溶液霧化、嵌入多孔基底或溶于高分子中以保證納米顆粒在燒結(jié)過程中保霧化、嵌入多孔基底或溶于高分子中以保證納米顆粒在燒結(jié)過程中保持其尺寸的等同性、顆粒的分散性持其尺寸的等同性、顆粒的分散性三、金屬氧化物納米顆粒的熱解制備三、金屬氧化物納米顆粒的熱解制備(1) NiO Nickel 2-ethylhexanoate being spin-coated from organic solution Pyrolysis in air at 380 C Sized 10-20nm(2) ZnO, Eu2O3, Fe2O3 and Eu3+: Y2O3 CO2 las

36、er vaporization and gas-phase condensation of metal oxide ceramics Sized： 5-280nm Functional Oxide NanoparticlesElectro-optic, luminescent, magneto-optic, sono-optic, ferroelectric, piezoelectric, electromagnetic absorption, photoelectric, photo-/electro-chromic, etc.Main TMO: Ti, Ni, Mn Cu 量子點自組裝生長

37、的類型 F-M 模式（Frank-van der Merwe）:層狀模式,一層一層生長。 V-M模式（Volmer-Webe）：三維島生長 S-K模式（Stanki-Krastanov）：先按層狀生長，最后按照三維島生長。量子點自組裝生長的基本原理量子點自組裝生長的基本原理S-K模式 生長過程生長過程 初始階段：二維（初始階段：二維（2D2D）層狀生長，只有幾個原子層。）層狀生長，只有幾個原子層。 隨著厚度的增加，應(yīng)變能不斷積累，當(dāng)達(dá)到一個臨界隨著厚度的增加，應(yīng)變能不斷積累，當(dāng)達(dá)到一個臨界厚度厚度hchc時，外延生長開始由二維層狀生長過渡到三維時，外延生長開始由二維層狀生長過渡到三維（3D3D

38、）島狀生長，以降低系統(tǒng)的能量。）島狀生長，以降低系統(tǒng)的能量。 量子點熟化展寬過程量子點熟化展寬過程 自組裝過程中，失配應(yīng)力和應(yīng)變一直起著決定自組裝過程中，失配應(yīng)力和應(yīng)變一直起著決定性的作用。性的作用。 涉及材料的應(yīng)變能、表面自由能、反應(yīng)劑分涉及材料的應(yīng)變能、表面自由能、反應(yīng)劑分子或原子的表面牽涉和預(yù)成核等復(fù)雜因素的子或原子的表面牽涉和預(yù)成核等復(fù)雜因素的熱力學(xué)過程。熱力學(xué)過程。 工藝條件的影響工藝條件的影響 襯底溫度襯底溫度 反應(yīng)劑流量反應(yīng)劑流量 生長速率生長速率 襯底晶向襯底晶向 分子束外延(MBE)技術(shù)機理：在超高真空條件下，對蒸發(fā)源束和外延襯底溫度加以精機理：在超高真空條件下，對蒸發(fā)源束和外延襯底溫度加以精確控制的薄膜蒸發(fā)技術(shù)。由分子束源產(chǎn)生的分子確控制的薄膜蒸發(fā)技術(shù)。由分子束源產(chǎn)生的分子( (原子）束不受原子）束不受碰撞地直接噴射到受熱的潔凈襯底表面，在表面上牽涉、吸附碰撞地直接噴射到受熱的潔凈襯底表面，在表面上牽涉、吸附或通過反射或脫附過程離開表面，而在襯底表面與氣態(tài)分子之或通過反射或脫附過程離開表面，而在襯底表面與氣態(tài)分子之間建立一個準(zhǔn)平衡區(qū)，使晶體生