同濟的普通化學習題---珍藏版

1、專題一 化學，就是研究物質化學運動和變化規(guī)律的科學，亦即研究那些具有一定質量、占有一定空間的實物的組成、結構、性質和變化規(guī)律，以及伴隨這些變化過程的能量關系的科學。物質有4種不同的物理聚集狀態(tài)，即氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)和等離子態(tài)。 氣體的基本特征是其具有無限的可膨脹性、無限的摻合性和外界條件（溫度、壓力）對其體積影響的敏感性。 理想氣體狀態(tài)方程 對含有物質的量為的理想氣體，在密閉的容器中其體積（V）、壓力（p）和熱力學溫度（T）之間服從以下關系式： PV = nRT此式稱為理想氣體狀態(tài)方程。式中R叫做摩爾氣體常數，其值等于1 mol任何理想氣體的pV/T值，其數值可根據阿伏加德羅定律來求得。R8.3

2、14Jmol-1·K-1 。 在使用理想氣體狀態(tài)方程時，要注意各物理量的量綱與R數值及其單位的一致，即R8.314Jmol-1·K-1時，式中n、p、V、T等物理量只能用它們的基本單位mol、Pa、m3和K。 理想氣體狀態(tài)方程可表示為另外一些形式，如： 或二、混合氣體分壓定律（道爾頓分壓定律、阿馬格分容定律）在恒溫下，把混合氣體分離成各個單獨組分，并使其與混合氣體具有相同的壓力，此時該組分氣體所占有的體積稱為該組分的分體積。 氣液平衡 在臨界溫度以下，氣體轉化為液體，但分子的熱運動并未停止，處于液體表面的少數分子能克服分子間力，重新飛逸出液面變成氣體，此過程稱為液體的蒸發(fā)（

3、或氣化）。如果把液體放置于密閉的容器中，蒸氣分子則不致逃走，已形成的蒸氣分子又可能重新撞到液面上而凝聚為液態(tài)。蒸發(fā)與凝聚兩個過程同時進行，但開始時前者居優(yōu)勢，所以氣相中分子逐漸增多，隨后分子返回液相的機會增大，到了一定程度，單位時間內分子的出入數目相等，此時兩個過程達到平衡： ，此時，液體的蒸發(fā)和氣體的凝聚似乎已經停止，但實際上這兩個過程仍在不斷進行，只是它們的速度相等而已，因此，這是一種動態(tài)平衡。處于動態(tài)平衡的氣體叫做飽和蒸氣，飽和蒸氣對密閉容器的器壁所施加的壓力稱為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。蒸氣壓 蒸氣壓是液體的重要特性之一，它是溫度的函數。液體蒸氣壓隨溫度有明顯的變化，當溫度升高時，分子的

4、動能增加，表面層分子逸出液面的機會增加，隨之氣體分子返回液面的數目也逐漸增多，直到建立起一個新平衡狀態(tài)，這個過程的總結果是蒸氣壓增大。若將蒸氣壓對溫度作圖，則可得到一條曲線，叫做蒸氣壓曲線。液體的表面張力 液體內部的分子與表層分子所受的作用力是不相同的。在液休內部，分子受周圍其它分子的吸引力是對稱的，而表層分子受周圍其它分子的吸引力是不對稱的。因為表面層分子是處在氣體與液體的界面上，氣相分子對它吸引力較小，而液體內部分子對它的吸引力較大，因此，表層分子有朝液體內部遷移的趨勢，所以液體表面常顯示出自動收縮的現象。 若在一金屬環(huán)中有一液膜，如欲保持液膜不收縮，就必須加一與液膜相切的力F，邊長l越長

5、，則F就越大。F與l的關系為F=lx2(由于膜有兩個表面,故乘以2)，式中比例系數相當于單位長度上與液面相切的收縮表面的力，簡稱為表面張力。 液體的表面張力是液體的基本物理性質之一。它與溫度、壓力等因素有關。一般來說，液體表面張力隨溫度升高而降低。而不同種液體的表面張力差異很大，說明表面張力是液體分子間作用力的結果。 氣、液表面存在表面張力，同樣，液液、液固、固固的兩種不同物質接觸時，也存在界面，在界面上的分子同樣受到不對稱的吸引力，也存在使界面縮小的趨勢，即界面張力。 表面張力或界面張力的存在產生了許多界面現象：把液態(tài)農藥噴在固態(tài)的植物葉面上時，農藥常呈球狀而滴落，失去其作用；玻璃管中的水顯

6、凹月形；防雨布上不沾雨水；再光滑的固體表面總是布滿塵埃；活性炭可以吸附脫色等等。人們可以利用對表面現象的研究成果，為工農業(yè)生產和日常生活服務。如降低表面張力可以增強農藥的藥效、增強洗滌效果，而增強表面張力可以使防雨布真正地防水，增大活性炭脫色能力。固體 固體不僅具有一定的體積和形狀，而且不能流動。固體可由分子、離子或原子等粒子組成，這些粒子靠得很近，彼此間有著相當強的作用力，致使固體表現出一定程度的剛性和很小的可壓縮性。固體內部的粒子不能自由移動，只能在一定位置上做熱振動。固體物質可分為晶體和非晶體（或無定形體）兩大類。通常所說的固體是指晶體而言，無定形體可看作是一種不流動的“過冷液體”。 晶

7、體與非晶體有些相似之處，但有更多的不同特征： (1) 晶體具有規(guī)則的兒何形狀，非晶體則沒有。 (2) 晶體具有固定的熔點，這些物質在熔點以上呈流體，熔點以下是固態(tài)，在熔點時液態(tài)和固態(tài)共存。非晶體無固定的熔點，如玻璃受熱時只是慢慢軟化而成液體，沒有固定的熔點。 (3)晶體顯各向異性，非晶體顯各向同性。 在容器中加熱晶體，溫度的升高使晶體中的粒子能量增大，振動加劇。在一定的溫度和壓力下，粒子的動能增大到足以克服它們之間的相互作用、粒子能夠自由移動時，固體開始變成液體，達到液、固態(tài)動態(tài)平衡。這時溫度不再升高，一直到全部固體變成液體，這一過程叫做固體的熔化，而相反的過程則稱為凝固。在一定條件下，固體與

8、其氣體也可達到動態(tài)平衡。例如把冰放入密閉容器中，可測得一定溫度下的冰與水蒸氣平衡時的蒸氣壓。溫度升高，冰的蒸氣壓增大。在一定條件下，固體越過熔化階段直接變成氣體的現象叫做升華，如寒冬的冰雪可也接變成水蒸氣，而氣體不經過液化階段直接變?yōu)楣腆w的過程叫做凝華，如晚秋初冬時的降霜即為一例。固體的性質與其晶體結構密切相關。 某此物質因其具有很大的有序排列特征，以致其結晶受熱變成液體的過程分為兩個階段：第一階段只失去晶體的周期性，但仍保持其各向異性，這個中間狀態(tài)叫做液態(tài)晶體（簡稱液晶）；第二階段失去各向異性后變成各向同性的真正液體。液晶在外觀上看是半透明或混濁的流體，它的力學性質像液體，可以自由流動，但其

9、光學性質卻像晶體有各向異性。液晶有一些奇特性質，如向列型液晶隨電壓變化透明性不同，加電壓后變成透明，液晶數碼顯示器就是利用了它的這種性質?，F在已發(fā)現幾千種有機化合物能呈液態(tài)晶體，它們多為芳香族化合物。 物質聚集狀態(tài)的相互轉化 物質的聚集狀態(tài)有時稱它為相（相與態(tài)似乎可以通用，但用相更為嚴密）。三種物相之間相互轉化也存在共同的規(guī)律。在討論相變規(guī)律之前先介紹幾個專業(yè)術語。當研究物質變化規(guī)律時，實際上只能研究物質的有限部分，這種被人為劃分出來作為研究對象的一部分物質或空間，稱為體系（或系統(tǒng)）。體系以外的其它部分稱為環(huán)境。例如，一只密閉燒瓶中一半盛水與冰的混合物，空余部分假定空氣已全被除去，僅余水蒸氣。

10、我們要研究的冰、水、水蒸氣的共存體就是一個體系，瓶和瓶外的部分就是體系的環(huán)境。體系中物理性質和化學性質完全均勻的部分稱為相。例如，上述的體系中，冰、水、水蒸氣三者在化學上雖然同屬一種物質H20，但三者的物理性質并不相同，所以體系中分為冰、水、水蒸氣三個相。這種有二個或二個以上相組成的體系叫做多相體系或不均勻體系。食鹽的水溶液是混合物體系，但它各處的組成和性質是一樣的，所以，食鹽溶液是一個單相體系或均勻體系。如果是飽和食鹽溶液，下面還沉有未溶解的鹽粒，則鹽粒和鹽水各成一相就成多相體系了。在同一體系中不同的相之間通常有界面分開，但有界面分開的不一定是不同的相。例如，上述沉在底下的鹽粒不論有多少粒都

11、是鹽的一個相，盡管各粒子之間有界面分開，但它們的組成和性質是一樣的。氣、液、固三者之間的物態(tài)變化不是原物質轉變成新物質，而是相變化。物質存在的狀態(tài)一方面由物質的本性決定，另一方面與溫度和壓力有關。人們通常用相圖來表明溫度、壓力與各種相變之間的關系，這種表達方法比用數據列表解釋更加一目了然。各種物質都有一定的相圖，這里以水為例對相圖作一些簡單介紹。 為了表示水的三種狀態(tài)之間的平衡關系，以壓力作縱坐標，溫度作橫坐標，可以畫出體系的狀態(tài)與溫度、壓力之間關系的平面圖，這種圖稱為相圖（或狀態(tài)圖）。可以看出，水的相圖是由相交于一點O的3根線OA、OB、OC將全圖劃分成3個面（或區(qū)）AOB、BOC、AOC來

12、組成的。3個單相區(qū)：每個面代表只有1個相存在的區(qū)域，稱為單相區(qū)。AOB為氣相區(qū)，當溫度和壓力落在此面內時，只能以氣相（水蒸氣）存在；BOC為液相區(qū)，當溫度、壓力落在此面內時，只能以液相（水）存在；AOC為固相區(qū)，當溫度、壓力落在此面內時，只能以固相（冰）存在。面內溫度、壓力均可自由變化。 3條兩相平衡線：圖中每一條線表示在平衡時兩相可以共存的壓力和溫度，稱之為兩相平衡線。OB為液氣平衡線，當溫度和壓力處在OB線上時，液體水和它的蒸氣處于平衡狀態(tài)。B點的溫度是374，稱為臨界溫度（高于此溫度時，不論施加多大的壓力也不能使水蒸氣液化）；B點的壓力是2.21×104 kPa，稱臨界壓力（臨

13、界溫度時，使水蒸氣液化所需要的壓力）；物質處于臨界溫度和臨界壓力的這一點稱為臨界點。OC為固液平衡線，當溫度和壓力落在此線上時，冰和水成平衡的兩相并存。這條線最好理解為凝固點隨壓力而變動的曲線，由于凝固點受壓力的影響很小，曲線陡峭上升，這種曲線向左傾斜的情況不常見，水是少數兒種隨壓力升高而凝固點降低的物質之一。OA為固氣平衡線，當溫度和壓力落在此線上時，則有冰和水蒸氣成平衡的兩相并存。每一根線上溫度和壓力只能自由選定其中的一個，另一個則隨已選定的一個而定，不能再自由變動，否則就不復有兩相并存。例如，在含有 一個三相點：圖中3條兩相平衡線的交點O代表有3個相，即冰、水與水蒸氣成平衡共存，此點稱為

14、三相點。此時溫度和壓力二者都不能自由選定，否則就不能有三相共存了。水的三相點的精確值由我國已故化學家黃子卿教授在1938年測定，其數值是0.009（約為0.01），0.610 kPa。水的三相點不同于水的正常凝固點(即冰點0），水的正常凝固點是指在101.325 kPa空氣壓力下固、液兩相達平衡時的溫度。這時與冰成平衡狀態(tài)的水不是純水，而是溶有空氣的水溶液。 利用相圖可以判斷出在任一溫度和壓力下可能有哪個相存在，怎樣的變化條件可以使某相消失或出現。例如，圖中的f、g、h是分別位于三個單相區(qū)內的點，以h點來說，它代表101.325 kPa壓力下溫度處于超過373.15K處。在這種條件下放置冰或水

15、，它們是不能穩(wěn)定存在的，必然會全部變成水蒸氣。h點位于氣相區(qū)正說明這一點。如果把處于h點的水蒸氣在恒壓下逐漸冷卻，當溫度達到373.15K時到達E點，此時出現水和水蒸氣的兩相并存、互成平衡的情況；再冷卻下去，則體系離開E點繼續(xù)向左進入液相區(qū)，說明此時僅有水一個相能存在，而水蒸氣相就會消失。不是說水在101.325kPa壓力下和低于373.15 K時也能蒸發(fā)嗎？為什么這時水蒸氣相又不能存在呢？因為在這里考慮的是與空氣隔開的封閉體系，它受到外壓的作用，但體系內的物質不會跑到環(huán)境中去?？稍O想此種體系處在一個有活塞將它與環(huán)境隔開的圓筒中，活塞可以白由上下，活塞連同上面的大氣壓加在一起共同構成101.3

16、25 kPa的壓力，此時如果體系溫度為373.15K，水的蒸氣壓恰為101.325 kPa，正好與活塞及其以上壓力相抗衡，所以，體系中允許有水、氣兩相共存。如果溫度略低于373.15 K，相當于線上E點稍向左移進入液相區(qū)，此時圓筒中水產生的蒸氣壓低101.325 kPa，頂不住活塞上的壓力，活塞將壓縮氣相使它全部凝結成水，結果消滅了氣相。 相變和相平衡是自然界和生產中經常出現的現象。物質都有各自的相圖，認識相圖有助于觀察和了解物質狀態(tài)的變化規(guī)律。專題二分散系及其分類分散系一種或幾種物質分散在另一種物質里所形成的系統(tǒng)稱為分散系統(tǒng) ，簡稱分散系。例如粘土分散在水中成為泥漿，水滴分散在空氣中成為云霧

17、，奶油、蛋白質和乳糖分散在水中成為牛奶等都是分散系。在分散系中，被分散的物質叫做分散質（或分散相），而容納分散質的物質稱為分散劑（或分散介質）。在上述例子中，粘土、水滴、奶油、蛋白質、乳糖等是分散質，水、空氣就是分散劑。分散質和分散劑的聚集狀態(tài)不同，分散質粒子大小不同，分散系的性質也不同。我們可以按照物質的聚集狀態(tài)或分散質顆粒的大小將分散系進行分類。分散系的分類物質一般有氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)三種聚集狀態(tài)，若按分散質和分散劑的聚集狀態(tài)進行分類，可以把分散系分為九類，見表21。表21 分散系分類（一）分散質分散劑實例固液氣固液氣固液氣液液液固固固氣氣氣糖水、溶膠、油漆、泥漿豆?jié){、牛奶、石油、白酒汽水、

18、肥皂泡沫礦石、合金、有色玻璃珍珠、硅膠、肌肉、毛發(fā)泡沫塑料、海綿、木炭煙、灰塵云、霧煤氣、空氣、混合氣若按分散質粒子直徑大小進行分類，則可以將分散系分為三類，見表22。表22 分散系分類（二）類 型粒子直徑/nm分散系名稱主要特征分子、離子分散系1真溶液最穩(wěn)定，擴散快，能透過濾紙及半透膜，對光散射極弱。單 相 系 統(tǒng)膠體分散系1100高分子溶液很穩(wěn)定，擴散慢，能透過濾紙及半透膜，對光散射極弱，粘度大。溶膠穩(wěn)定，擴散慢，能透過濾紙，不能透過半透膜，光散射強。多 相 系 統(tǒng)粗分散系100乳狀液懸濁液不穩(wěn)定，擴散慢，不能透過濾紙及半透膜，無光散射分子與離子分散系統(tǒng)中，分散質粒子直徑<1nm，它

19、們是一般的分子或離子，與分散劑的親和力極強，均勻、無界面，是高度分散、高度穩(wěn)定的單相系統(tǒng)。這種分散系統(tǒng)即通常所說的溶液，如蔗糖溶液、食鹽溶液。膠體分散系中，分散質粒子直徑為1100nm，它包括溶膠和高分子化合物溶液兩種類型。一類是溶膠，其分散質粒子是由許多一般的分子組成的聚集體，這類難溶于分散劑的固體分散質高度分散在液體分散劑中，所形成的膠體分散系稱為溶膠。例如氫氧化鐵溶膠、硫化砷溶膠、碘化銀溶膠、金溶膠等。溶膠中，分散質和分散劑的親和力不強，不均勻，有界面。故溶膠是高度分散，不穩(wěn)定的多相系統(tǒng)。由于親和力不強，故又稱為疏液溶膠（或憎液溶膠）。另一類是高分子化合物溶液，如淀粉溶液、纖維素溶液、蛋

20、白質溶液等。高分子溶液中，分散質粒子是單個的高分子，與分散劑的親和力強，故高分子溶液是高度分散、穩(wěn)定的單相系統(tǒng)。高分子溶液在某些性質上與溶膠相似。由于高分子粒子與溶劑的親和力強，故又稱為親液溶膠。粗分散系中，分散質粒子直徑>100nm，用普通顯微鏡甚至肉眼也能分辯出，是一個多相系統(tǒng)。按分散質的聚集狀態(tài)不同，粗分散系又可分為兩類：一類是液體分散質分散在液體分散劑中，稱為乳狀液，如牛奶。另一類是固體分散質分散在液體分散劑中，稱為懸濁液，如泥漿。由于粒子大，容易聚沉，分散質也容易從分散劑中分離出來，故粗分散系統(tǒng)是極不穩(wěn)定的多相系統(tǒng)。以上三類分散系之間雖然有明顯的區(qū)別，但沒有明顯的界線，三者之間

21、的過渡是漸變的，某些系統(tǒng)可以同時表現出兩種或者三種分散系的性質，因此以分散質粒子直徑大小作為分散系分類的依據是相對的。溶液的濃度溶液的濃度是指一定量溶液或溶劑中所含溶質的量。由于“溶質的量”可取物質的量、質量、體積，溶液的量可取體積，溶劑的量常可取質量、體積等，所以在實際生活中我們所遇到的濃度的表示方法是多種多樣的1。下面重點介紹幾種常用的濃度表示方法。物質的量及物質的量濃度物質的量是國際單位制SI規(guī)定的一個基本物理量，用來表示系統(tǒng)中所含基本單元的量，用符號“n”表示，其單位為摩爾（簡稱摩），符號mol。摩爾是一系統(tǒng)物質的物質的量，該系統(tǒng)中所包含的基本單元數與0.012kg 12C的原子數目相

22、等時，其物質的量為1mol。1mol 12C所含的原子數，叫阿佛加德羅常數，用“NA”表示，其數值為6.02×1023。因此，1摩爾任何物質，均含有NA個基本單元。在使用物質的量時，基本單元應予指明，它可以是分子、原子、離子、電子及其他粒子，也可以是這些微粒的特定組合?；締卧笥眉訄A括號的化學式（或化學式的組合）表示，而不宜用中文名稱。例如“1摩爾氫” 的質量多大？這句話的含義較模糊。這里所指的氫到底是氫氣（H2）還是氫原子（H）？前者的質量比后者大一倍，因此，1molH2相當于2molH。當基本單元為微粒特定組合時，通常用加號連接，例如4mol（H20.5O2）就是4molH2

23、和2molO2的特定組合。再如，求KMnO4的物質的量時，若分別用KMnO4 和作基本單元，則相同質量的KMnO4其物質的量之間有如下關系：n(KMnO4) 5n（5KMnO4）可見，基本單元的選擇是任意的，它既可以是實際存在的，也可以根據需要而人為設定。1mol物質的質量稱為該物質的 “摩爾質量”，符號為M，單位為kg·mol1，常用單位為g·mol1。例如1mol 12C的質量是0.012kg，則12C的摩爾質量M(C)12 g·mol1。任何分子、原子或離子的摩爾質量，當單位為g·mol1時，數值上等于其相對原子質量、相對分子質量或離子式量。若用m

24、表示B物質的質量，則該物質的物質的量為： （21）物質的量濃度，是指單位體積溶液中所含溶質B的物質的量，以符號cB表示。 （22）式中，表示溶液中溶質B的物質的量，V表示溶液的體積，B是溶質的基本單元。cB的SI單位為摩爾每立方米（mol·m3），法定單位為摩爾每升（mol·L1）。例21 將36g的HCl溶于64gH2O中，配成溶液，所得溶液的密度為1.19g·mL1求c(HCl)為多少？解：已知 m(HCl) 36g m(H2O) = 64g d = 1.19g·mL1 M(HCl)= 36.46 g·mol1，m(HCl)= 428.4g

25、由則 例22 用分析天平稱取1.2346g K2Cr2O7基準物質，溶解后轉移至100.0mL容量瓶中定容，試計算c(K2Cr2O7)和解：已知 由于溶液的體積隨溫度而變，導致“物質的量濃度”也隨溫度而變。為避免溫度對數據的影響，常使用不受溫度影響的濃度表示方法，如質量摩爾濃度，質量分數等。質量摩爾濃度1000g溶劑中所含溶質B的物質的量，稱為溶質B的質量摩爾濃度，用符號bB表示，單位為mol·kg1。表達式為： (23)例13 50g水中溶解0.585gNaCl，求此溶液的質量摩爾濃度。解：NaCl的摩爾質量M(NaCl)58.44g·mol1 質量摩爾濃度與體積無關，故

26、不受溫度變化的影響，常用于稀溶液依數性的研究。對于較稀的水溶液來說，質量摩爾濃度近似地等于其物質的量濃度。摩爾分數在一物系中，某物質i的物質的量ni占整個物系的物質的量n的分數稱為該物質i的摩爾分數，符號為xi，其量綱為1，表達式為： (24)對于雙組分系統(tǒng)的溶液來說，若溶質的物質的量為nB，溶劑的物質的量為nA，則其摩爾分數分別為： （25）顯然，xAxB1對于多組分系統(tǒng)來說，則有xi1質量分數混合系統(tǒng)中，某組分B的質量(mB)與混合物總質量(m)之比，稱為組分B的質量分數，用符號B表示，其量綱為1，表達式為： （26）質量分數，以前常稱質量百分濃度（用百分率表達則再乘以100）。質量濃度

27、每升溶液中所含溶質B的質量（g），用符號表示,單位為g·L1,計算公式為: (27)例24 在常溫下取NaCl飽和溶液10.00cm3，測得其質量為12.003g，將溶液蒸干，得NaCl固體3.173g。求：（1）物質的量濃度，（2）質量摩爾濃度，（3）飽和溶液中NaCl和H2O的摩爾分數，（4）NaCl飽和溶液的質量分數，（5）質量濃度。解：(1) NaCl飽和溶液的物質的量濃度為：(2) NaCl飽和溶液的質量摩爾濃度為：（3）NaCl飽和溶液中（4）NaCl飽和溶液的質量分數為：（5）NaCl飽和溶液的質量濃度為： 稀溶液的依數性溶質的溶解過程是個物理化學過程。溶解的結果是溶質

28、和溶劑的某些性質相應地發(fā)生了變化，這些性質變化可分為兩類：一類是溶質本性不同所引起的，如溶液的密度、體積、導電性、酸堿性和顏色等的變化，溶質不同則性質各異。另一類是溶液的濃度不同而引起溶液的性質變化，如蒸氣壓下降、沸點上升、凝固點下降、滲透壓等，是一般溶液的共性。這些性質只與溶質的粒子數目有關，而與溶質的本性無關，如不同種類的難揮發(fā)的非電解質葡萄糖、甘油等配成相同濃度的水溶液，它們的沸點上升、凝固點下降、滲透壓等幾乎都相同，所以稱為溶液的依數性。溶液的依數性只有在溶液的濃度很稀時才有規(guī)律，而且溶液越稀，其依數性的規(guī)律性越強。 稀溶液的依數性與溶劑的相平衡有關，因此先介紹溶劑水的相平衡及其相圖。

29、水的相圖被人為劃定作為研究對象的物質叫系統(tǒng)。在一個系統(tǒng)中，物理性質和化學性質完全相同并且組成均勻的部分稱為相。如果系統(tǒng)中只有一個相叫做單相系統(tǒng)，含有兩個或兩個以上相的系統(tǒng)則稱為多相系統(tǒng)。系統(tǒng)里的氣體，無論是純氣體還是混合氣體，總是單相的。系統(tǒng)中若只有一種液體，無論是純液體（如水）還是真溶液（如NaCl水溶液）也總是單相的。若系統(tǒng)里有兩種液體，則情況較復雜:酒精和水這兩種液體能以任意比例混合，則是單相系統(tǒng)，而乙醚與水其中間有液液界面隔開，為互不相溶的油和水在一起構成兩相系統(tǒng)。不同固體的混合物，是多相系統(tǒng)，如花崗巖是由石英、云母、長石等多種礦物組成的多相系統(tǒng)。不同相之間具有明顯的光學界面，光由一相

30、進入另一相會發(fā)生反射和折射，光在不同相里行進的速度不同。相和態(tài)是兩個不同的概念，態(tài)是指物質的聚集狀態(tài)，如上述由乙醚和水所構成的系統(tǒng)，只有一個狀態(tài)液態(tài)，卻包含有兩個相。相和組分也不是一個概念。例如同時存在水蒸氣、液態(tài)水和冰的系統(tǒng)是三相系統(tǒng)，但這個系統(tǒng)中只有一個組分水。冰、水、水蒸氣的化學組成相同，三者之間的轉化沒有發(fā)生化學變化，卻發(fā)生了相的變化。固、液、氣三相之間的轉化稱為相變，相變達到平衡狀態(tài)時稱為相平衡。為了表示水的固、液、氣三態(tài)之間在不同溫度和壓力下的平衡關系，以壓力為縱坐標，溫度為橫坐標，表達系統(tǒng)狀態(tài)及溫度和壓力間關系的圖稱為相圖或狀態(tài)圖。水的相圖由三條線、三個區(qū)和一個點組成。OA線是水

31、的蒸氣壓曲線，它代表了水和蒸氣兩相平衡關系隨溫度和壓力的變化。OA線上的各點表示在某一溫度下所對應的水的蒸氣壓，或達到水的某一蒸氣壓時，所需的對應溫度。所以OA線上的各點表示的是水和其蒸氣長久共存的溫度和壓力條件。A點為臨界點，該點的溫度是374，稱臨界溫度（高于此溫度時，不論多大的壓力也不能使水蒸氣液化）；此點的壓力是2.21×104kPa，稱臨界壓力（臨界溫度時使水蒸氣液化所需要的壓力）。OB線是冰的蒸氣壓曲線（又稱為冰的升華曲線），線上各點表示冰與其蒸氣長期共存的溫度和壓力條件。OC線是水的凝固曲線，線上各點表示水與冰達成平衡時對應的溫度和壓力條件。OC線幾乎與縱坐標平行，說明

32、壓力變化對水的凝固點變化影響不大。三條曲線的交點O點表示冰、水、水蒸氣三相共存時的溫度和壓力，所以O點稱為三相點。三相點是純水在它自己飽和蒸氣壓力下的凝固點。三相點的蒸氣壓為0.611kPa，溫度為0.00981，要維持三相平衡，須保持此溫度和壓力，改變任何一個條件則會使三相平衡遭到破壞，而冰點是在101.325kPa下被空氣飽和的水和冰的平衡溫度，冰點的溫度為0。純水三相點的溫度和壓力是由我國物理化學家黃子卿教授首先精確測定的。三條曲線將圖分為三個區(qū)，AOB是氣相區(qū)，AOC是液相區(qū)，BOC為固相區(qū)。每個區(qū)內只存在水的一種狀態(tài)，稱單相區(qū)。如在AOB區(qū)域內，在每一點相應的溫度和壓力下，水都呈氣態(tài)

33、。在單相區(qū)中，溫度和壓力可以在一定范圍內同時改變而不引起狀態(tài)變化即相變，因此，只有同時指明溫度和壓力，系統(tǒng)的狀態(tài)才能完全確定。溶液的蒸氣壓下降物質分子在不斷地運動著。如果將液體置于密閉的容器中，液體中一部分能量較高的分子會克服其它分子對它的吸引而逸出，成為蒸氣分子，這個過程叫蒸發(fā)，又稱為氣化。液面附近的蒸氣分子又可能被吸引或受外界壓力的作用重新回到液體中，這個過程叫做凝聚。開始時，因空間沒有蒸氣分子，蒸發(fā)速度較快，隨著蒸發(fā)的進行，液面上方的蒸氣分子逐漸增多，凝聚速度隨之加快。一定時間后，當蒸發(fā)速度和凝聚速度相等時，該液體和它的蒸氣處于動態(tài)平衡狀態(tài)，即在單位時間內，由液面蒸發(fā)的分子數和由氣相返回

34、液體的分子數相等。此時的蒸氣稱為飽和蒸氣，飽和蒸氣所產生的壓力稱為飽和蒸氣壓，簡稱蒸氣壓。蒸氣壓的單位為Pa或kPa。相同溫度下，不同的液體有不同的蒸氣壓，如表13，它與液體的本性有關。通常把常溫下蒸氣壓較高的物質稱為易揮發(fā)性物質，如苯、碘、乙醚等，蒸氣壓較低的物質稱為難揮發(fā)性物質，如甘油、食鹽等。純液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓。由于蒸發(fā)是吸熱過程，所以同一液體的蒸氣壓隨著溫度的升高而增大。例如：20時水的蒸氣壓為2.34 kPa,而100時則有101.325 kPa。與液體相似，固體也可以蒸發(fā)，因而也有一定的蒸氣壓，但一般都很小。如往密閉容器的純溶劑水中加入少量難揮發(fā)非電解質，在同一溫度

35、下，稀溶液的蒸氣壓總是低于純溶劑水的蒸氣壓，這種現象稱為溶液的蒸氣壓下降。產生這種現象的原因是由于在溶劑中加入難揮發(fā)非電解質后，每個溶質分子與若干個溶劑分子相結合，形成了溶劑化分子，溶劑化分子一方面束縛了一些能量較高的溶劑分子，另一方面又占據了溶液的一部分表面，結果使得在單位時間內逸出液面的溶劑分子相應地減少，達到平衡狀態(tài)時，溶液的蒸氣壓必定比純溶劑的蒸氣壓低，顯然溶液濃度越大，蒸氣壓下降得越多。如圖12。1887年法國物理學家拉烏爾（Raoult）研究了溶質對純溶劑的凝固點和蒸氣壓的下降，得出如下結論：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓（p），等于純溶劑的蒸氣壓（p *）乘以溶劑在溶

36、液中的摩爾分數（xA）,這種定量關系稱為拉烏爾定律。其數學表達式為： pp* xA （28）式中p表示溶液的蒸氣壓，p*表示純溶劑的蒸氣壓，因為xAxB 1 則 p p*（1 xB）p*p*xB pp*pp* xB 拉烏爾定律的另一種表述是：在一定溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降（p），與溶質的摩爾分數（xB）成正比。因為 xB 當溶液很稀時，nA >>nB 則 xB 如果溶劑是水，且質量為100 0g，則溶質B的物質的量nB就等于溶液的質量摩爾濃度bB。因為 nA所以pp* xB p* p* 一定溫度下，純溶劑的蒸氣壓(p* )是一定值，所以為一常數，用K表示，則有pK&

37、#183;b (29)由此，拉烏爾定律又可表述為：在一定的溫度下，難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降，近似地與溶液的質量摩爾濃度成正比，而與溶質的種類無關。溶液的蒸氣壓下降，對植物的抗旱抗寒具有重要意義。經研究表明，當外界氣溫升高或降低時，在有機體的細胞中，可溶物（主要是可溶性糖類等小分子物質）強烈地溶解，增大了細胞液的濃度，從而降低了細胞液的蒸氣壓，使植物的水分蒸發(fā)過程減慢。因此，植物在較高溫度下仍能保持必要的水分而表現出抗旱性。溶液的沸點上升和凝固點下降在一定壓力下，液體的表面和內部同時進行汽化的過程稱為沸騰，此時的溫度稱為沸點。因此，沸點與壓力有關。當液體的蒸氣壓等于外界大氣壓時的溫度，便

38、是該液體的正常沸點。如水的正常沸點是373.15K（100），此時水的飽和蒸氣壓等于外界大氣壓101.325kPa。根據拉烏爾定律，難揮發(fā)非電解質稀溶液沸點上升與溶液質量摩爾濃度近似成正比，與溶質本性無關，其數學表達式為： t bKb·b (210)式中Kb為溶劑的沸點上升常數，該常數取決于溶劑的性質，與溶質的性質無關。Kb值通過實驗測得，也可以由理論推算，單位為·kg·mol1或K·kg·mol1。常見的幾種溶劑的沸點上升常數見表15。物質的凝固點是指在一定的外界壓力下該物質的液相和固相蒸氣壓相等、固液兩相能夠平衡共存時的溫度。外壓是標準大氣

39、壓時的凝固點稱為正常凝固點。如水的正常凝固點（亦稱冰點）在標準大氣壓（101.325kPa）下是273.15K（0）。此時，液相水和固相冰的蒸氣壓相等，冰和水能夠平衡共存。當溶液中兩相的蒸氣壓不相等時，兩相不能共存。如在273.15K以下時，水的蒸氣壓高于冰的蒸氣壓，水將轉化為冰；在273.15K以上時，冰的蒸氣壓高于水的蒸氣壓，冰將融化為水。溶液的凝固點是指溶液中的溶劑和它的固相平衡共存時的溫度。當在0的冰水平衡系統(tǒng)中加入難揮發(fā)的非電解質后，勢必引起液相水的蒸氣壓下降，而對于溶劑的固態(tài)物質冰的蒸氣壓則不會改變。因此，兩相不能平衡共存，由于溶液的蒸氣壓下降，致使冰的蒸氣壓高于水的蒸氣壓，冰會融

40、化成水。由于冰的蒸氣壓下降速度比水溶液的蒸氣壓下降速度要大，當溫度降低到tf時，冰和溶液的蒸氣壓重新相等（圖13中O´點對應的溫度），溶液開始結冰。0點的溫度是溶液在低蒸氣壓下的凝固點tf，可見溶液的凝固點總是低于純溶劑的凝固點t*f , tf與t*f之差即為溶液的凝固點下降tftft*f。根據拉烏爾定律有：tfKf·b (211)式中Kf稱為溶劑的凝固點下降常數，單位為·kg·mol1或K·kg·mol1。它也隨溶劑不同而異，與溶質的性質無關。應用溶液的蒸氣壓下降、沸點上升和凝固點下降可以測定溶質的摩爾質量，但在實際應用中常用溶液的

41、凝固點下降來進行測定。因為同一溶劑的凝固點下降常數比沸點上升常數要大，而且晶體析出現象較易觀察，測定結果的準確度高。所以凝固點下降法測定摩爾質量比用沸點上升法應用更為廣泛。例25 取2.67g萘溶于100g苯中，測得該溶液的凝固點下降了1.07K，求萘的摩爾質量。解 苯的凝固點下降常數為5.12 K·kg·mol1 tfKf·b 1.07K 5.12 K·kg·mol1× M127.8 g·mol1滲透壓圖14所示是一個連通器，中間裝有半透膜，半透膜是只允許溶劑分子透過而不允許溶質透過的物質（如動物的膀胱膜、腸膜、植物細胞原

42、生質膜或人造羊皮紙等）。在膜兩邊分別放入蔗糖水和純水，并使兩邊液面高度相等。經過一段時間以后，可以觀察到純水液面下降，而糖水的液面上升，這似乎說明純水中有一部分水分子通過半透膜進入了溶液，產生了滲透。其實水分子不但從純水透過半透膜向糖水擴散，同時也有水分子從糖水側向純水側擴散，只是由于糖水中水分子濃度較純水低，溶液的蒸氣壓小于純溶劑的蒸氣壓，致使單位時間內純水中水分子透過半透膜進入溶液的速率大于溶液中水分子透過半透膜進入純水的速率，故使糖水體積增大，液面升高。當糖水液面上升了某一高度h時，水分子向兩個方向的滲透速度相等，此時水柱高度不再改變，滲透處于平衡狀態(tài)。換句話說，水柱所產生的靜水壓阻止了

43、純水向溶液的滲透。若在糖水液面上加一活塞并施加恰好阻止水分子滲透的壓力，這個壓力就是該溶液的滲透壓。因此，為了阻止?jié)B透作用的進行而施加于溶液的最小壓力稱為滲透壓，用符號表示。 1886年，荷蘭物理學家范特霍夫（Vant Hoff）總結大量實驗結果后指出，稀溶液的滲透壓與溶液濃度及溫度的關系與理想氣體方程相似：VnRT （212） 或 RT = cRT （213）當溶液濃度很稀時，c b = bRT滲透不僅可以在純溶劑與溶液之間進行，同時也可以在兩種不同濃度的溶液之間進行。因此，產生滲透作用必須具備兩個條件：一是有半透膜存在；二是半透膜兩側單位體積內溶劑的分子數目不同（如水和水溶液之間或稀溶液和

44、濃溶液之間）。如果半透膜兩側溶液的濃度相等，則滲透壓相等，這種溶液稱為等滲溶液。如果半透膜兩側溶液的濃度不等，則滲透壓就不相等，滲透壓高的溶液稱為高滲溶液，滲透壓低的溶液稱為低滲溶液，滲透是從稀溶液向濃溶液方向擴散。如果外加在溶液上的壓力超過了溶液的滲透壓，則溶液中的溶劑分子可以通過半透膜向純溶劑方向擴散，純溶劑的液面上升，這一過程稱為反滲透。反滲透原理廣泛應用于海水淡化，工業(yè)廢水處理和溶液的濃縮等方面。與凝固點下降、沸點上升實驗一樣，溶液的滲透壓下降也是測定溶質的摩爾質量的經典方法之一，而且特別適用于摩爾質量大的分子。例26 在1L溶液中含有5.0g血紅素，298K時測得該溶液的滲透壓為18

45、2Pa，求血紅素的平均摩爾質量。解：由 cRT平均摩爾質量強電解質理論難揮發(fā)非電解質稀溶液的蒸氣壓下降、凝固點下降、沸點上升和滲透壓，都與溶液中所含的溶質的種類無關，而與溶液的濃度有關，總稱為稀溶液的依數性，也叫做稀溶液的通性。對于濃溶液、電解質溶液而言也有蒸氣壓下降、凝固點下降、沸點升高以及滲透壓，但是各項依數性數值比根據拉烏爾定律計算的數值要大得多，這種現象稱為電解質溶液的反?，F象。表17列出了幾種無機鹽水溶液的凝固點下降數值。由表可見，同濃度的電解質稀溶液凝固點下降t´f皆比非電解質稀溶液的凝固點下降tf數值要大，兩者之比用 i表示：i對于同種電解質稀溶液，不僅凝固點下降t&#

46、180;f，而且蒸氣壓下降p´、沸點上升t´b、滲透壓´等均比同濃度的非電解質稀溶液的相應數值要大，且存在著下列關系：ii稱為范特霍夫校正系數。在運用電解質稀溶液的依數性時，必須乘以范特霍夫系數i，才符合實驗結果。為了定量描述電解質溶液中離子間的牽制作用，引入了活度的概念?；疃仁菃挝惑w積溶液在表觀上所含的離子濃度，即有效濃度?；疃萢與實際濃度c的關系為：a =c （113）式中 為活度系數。它反映了電解質溶液中離子間相互牽制作用的大小，溶液越濃，離子電荷越高，離子間的牽制作用越強烈。當溶液稀釋時，離子間相互作用極弱，1，這時，活度與濃度基本趨于一致了。電解質溶液的

47、濃度和活度之間一般是有差別的，嚴格說來，都應該用活度來計算，但對于稀溶液、弱電解質溶液、難溶強電解質溶液作近似計算時，通常就用濃度進行計算。這是因為在這些情況下溶液中的離子濃度很低，離子強度很小，值十分接近1的緣故。膠體溶液顆粒直徑在1100nm的分散質分散到分散介質中，構成的多相系統(tǒng)稱為膠體。通常制備膠體的方法有分散法和凝聚法兩種。溶膠的性質溶膠所具有的特性是與膠體粒子的大小分不開的。光學性質將一束聚光光束照射到膠體時，在與光束垂直的方向上可以觀察到一個發(fā)光的圓錐體，這種現象稱為丁鐸爾(Tyndall)現象或丁鐸爾效應（見圖15）。當光束照射到大小不同的分散相粒子上時，除了光的吸收之外，還可

48、能產生兩種情況：一種是如果分散質粒子大于入射光波長，光在粒子表面按一定的角度反射，粗分散系屬于這種情況；另一種是如果粒子小于入射光波長，就產生光的散射。這時粒子本身就好像是一個光源，光波繞過粒子向各個方向散射出去，散射出的光就稱為乳光。由于溶膠粒子的直徑在1100nm之間，小于入射光的波長（400760nm），因此發(fā)生了光的散射作用而產生丁鐸爾現象。分子或離子分散系中，由于分散質粒子太?。?lt;1nm），散射現象很弱，基本上發(fā)生的是光的透射作用，故丁鐸爾效應是溶膠所特有的光學性質。2動力學性質在超顯微鏡下觀察溶膠，可以看到代表溶膠粒子的發(fā)光點在不斷地作無規(guī)則的運動，這種現象稱為布朗(Brow

49、n )運動布朗運動是分散介質的分子由于熱運動不斷地由各個方向同時撞擊膠粒時，其合力未被相互抵消引起的，因此在不同時間，指向不同的方向，形成了曲折的運動（圖17）。當然，溶膠粒子本身也有熱運動，我們所觀察到的布朗運動，實際上是溶膠粒子本身熱運動和分散介質對它撞擊的總結果。溶膠粒子的布朗運動導致其擴散作用，它可以自發(fā)地從粒子濃度大的區(qū)域向粒子濃度小的區(qū)域擴散。但由于溶膠粒子比一般的分子或離子大得多，故它們的擴散速度比一般的分子或離子要慢得多。在溶膠中，溶膠粒子由于本身的重力作用而會沉降，沉降過程導致粒子濃度不均勻，即下部較濃上部較稀。布朗運動會使溶膠粒子由下部向上部擴散，因而在一定程度上抵消了由于

50、溶膠粒子的重力作用而引起的沉降，使溶膠具有一定的穩(wěn)定性，這種穩(wěn)定性稱為動力學穩(wěn)定性。3電學性質電泳 在U型電泳儀內裝入紅棕色的Fe(OH)3溶膠，溶膠上方加少量的無色NaCl溶液，使溶液和溶膠有明顯的界面（圖18）。插入電極，接通電源后，可看到紅棕色的Fe(OH)3溶膠的界面向負極上升，而正極界面下降。這表明Fe(OH)3溶膠粒子在電場作用下向負極移動，說明Fe(OH)3溶膠膠粒是帶正電的，稱之為正溶膠。如果在電泳儀中裝入黃色的As2S3溶膠，通電后，發(fā)現黃色界面向正極上升，這表明As2S3膠粒帶負電荷，為負溶膠。溶膠粒子在外電場作用下定向移動的現象稱為電泳。通過電泳實驗，可以判斷溶膠粒子所帶

51、的電性。電滲 與電泳現象相反，使溶膠粒子固定不動而分散介質在外電場作用下作定向移動的現象稱為電滲。電滲在特制的電滲管中進行（圖19），電滲管中的隔膜可由素瓷片、凝膠、玻璃纖維等多孔性物質制成。溶膠放入隔膜中間，在A、B兩室中充滿水，并使左右兩側細管水位相等，然后接通電源，液體就會透過多孔性隔膜向某一極移動，移動的方向可由側管中水面的升降來觀察。如將Fe(OH)3溶膠裝入中間的隔膜，通電一段時間后，發(fā)現A室側管液面比B室側管液面要高。這說明Fe(OH)3溶膠中分散介質帶負電，向正極移動。電滲實驗通過測定分散介質所帶電荷的電性判斷溶膠粒子所帶電荷的電性，因為溶膠粒子所帶電荷的電性與分散介質所帶電荷

52、的電性是相反的。溶膠粒子帶電的原因溶膠的電泳和電滲現象統(tǒng)稱為電動現象。電動現象表明，溶膠粒子是帶電的。帶電的原因有吸附帶電和電離帶電兩種。一種物質自動聚集到另一種物質表面上的過程稱為吸附。能夠將它種物質聚集到自己表面上的物質稱為吸附劑，被聚集的物質稱為吸附質。實驗室用硅膠吸附空氣中的水蒸氣，制糖工業(yè)中用活性炭吸附糖液中的色素，其中硅膠和活性炭是吸附劑，水蒸氣和色素是吸附質。吸附可以在固體和氣體的界面上進行，也可以在固體和液體的界面上發(fā)生。固體對氣體的吸附是一個吸附和解吸的可逆過程。而固體在溶液中的吸附則比較復雜，它既可能吸附溶質分子或離子，也可能吸附溶劑分子。固體在溶液中的吸附分為分子吸附和離

53、子吸附兩類。膠團結構 Fe (OH) 3 m · n FeO · (nx) Cl x·x Cl電位離子反離子反離子膠核吸附層擴散層膠粒膠團膠團結構也可以用膠團結構式表示。Fe(OH)3溶膠的膠團結構式為m形成膠核物質的分子數，通常m是一個很大的數值，在103左右。n吸附在膠核表面的電位離子數，n 比m要小得多。x擴散層的反離子數，也是膠核所帶的電荷數。(nx)吸附層的反離子數。同理，也可寫出其它物質形成的溶膠的膠團結構式。如硫化砷溶膠：(As2S3)m · nHS · (nx)H+x ·xH+硅酸溶膠：(H2SiO3)m ·

54、 nHSiO3 · (nx)H+x ·xH+又如用AgNO3溶液與過量KI溶液反應制備的AgI溶膠，其膠團結構式為： (AgI)m · nI · (nx)K+x ·xK+相反，用KI溶液與過量AgNO3溶液反應制備的AgI溶膠，其膠團結構式為： (AgI)m · nAg+ · (nx)NO3x+ ·x NO3溶膠的穩(wěn)定性和聚沉1溶膠的穩(wěn)定性溶膠的穩(wěn)定性可以從動力學穩(wěn)定性和聚結穩(wěn)定性兩方面來考慮。動力學方面，由于溶膠粒子具有強烈的布朗運動 ，所以在重力場內，溶膠粒子會抵抗重力的作用而不下沉，不會從分散劑中分離出來。溶

55、膠的聚結穩(wěn)定性決定于溶膠的膠團結構。在溶膠系統(tǒng)中，一方面由于溶膠粒子都帶有相同的電荷，同號電荷之間的相互排斥作用阻止了它們的靠近。另一方面，膠團中的電位離子和反離子都能發(fā)生溶劑化作用，在其表面形成具有一定強度和彈性的溶劑化膜（在水中就稱為水化膜），這層溶劑化膜阻止了溶膠粒子之間的直接接觸。溶膠粒子的電荷量越多，溶劑化膜越厚，溶膠就越穩(wěn)定。由于這兩個因素的存在，使溶膠能放置一定的時間而不聚沉。溶膠的聚結穩(wěn)定性也是使溶膠穩(wěn)定的根本性原因。2溶膠的聚沉溶膠的穩(wěn)定是暫時的、有條件的、相對的。熱力學不穩(wěn)定性才是溶膠的基本性質。從溶膠的穩(wěn)定性來看，只要破壞了溶膠穩(wěn)定性的因素，溶膠粒子就會聚結變大，最后從分散劑中分離而沉降，這個過程稱為溶膠的聚沉。電解質對溶膠的聚沉作用 往溶膠中加入少量強電解質就會使溶膠出現很明顯的聚沉現象。這是由于加入電解質后，離子濃度增大，反離子濃度也增大，被電位離子吸引進入吸附層的反離子數目就會增多，使得吸附層變厚，擴散層變薄，其結果是使膠粒間的電荷排斥力減小，膠粒失去了帶電的保護作用。同時，加入的電解質有很強的溶劑化作用，它可以奪取膠粒表面溶劑化膜中的溶劑分子，破壞膠粒的溶劑化膜，使其失去溶劑化膜的保護，因而溶膠在碰撞過程中會相互結合成大顆粒而聚沉。電解質對溶膠的聚沉作用不僅