第04章 化合物半導(dǎo)體材料--2015.04.22

1、第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料主講：郝亞非主講：郝亞非 盡管硅在微電子技術(shù)應(yīng)用方面取得了巨大成功，但盡管硅在微電子技術(shù)應(yīng)用方面取得了巨大成功，但是硅是間接帶隙半導(dǎo)體，在硅基發(fā)光器件的研究方是硅是間接帶隙半導(dǎo)體，在硅基發(fā)光器件的研究方面進(jìn)展緩慢。面進(jìn)展緩慢。 III-V族化合物半導(dǎo)體材料，作為第二代半導(dǎo)體材料，族化合物半導(dǎo)體材料，作為第二代半導(dǎo)體材料，以其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能成為當(dāng)今重要的以其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性能成為當(dāng)今重要的光電子光電子和電子器件的基礎(chǔ)材料之一和電子器件的基礎(chǔ)材料之一，所制備的光電器件、，所制備的光電器件、微波器件、太陽(yáng)能電池、紅外成像及傳感器件等在微波器件、太

2、陽(yáng)能電池、紅外成像及傳感器件等在軍事領(lǐng)域、信息技術(shù)領(lǐng)域和人們的日常生活中發(fā)揮軍事領(lǐng)域、信息技術(shù)領(lǐng)域和人們的日常生活中發(fā)揮著舉足輕重的作用。著舉足輕重的作用。 II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料族寬禁帶半導(dǎo)體材料具有非常優(yōu)異的光電性能具有非常優(yōu)異的光電性能，在可見(jiàn)、紫外光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，在可見(jiàn)、紫外光電器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，是目前寬禁帶半導(dǎo)體中非?；钴S的研究方向和重要是目前寬禁帶半導(dǎo)體中非常活躍的研究方向和重要的研究熱點(diǎn)。的研究熱點(diǎn)?；衔锇雽?dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料 4.1 IIIV族化合物半導(dǎo)體材料族化合物半導(dǎo)體材料 4.2 IIVI族化合物半導(dǎo)體材料族化合物半導(dǎo)體材料教學(xué)基本要

3、求教學(xué)基本要求1、掌握、掌握III-V族化合物半導(dǎo)體的共有的特族化合物半導(dǎo)體的共有的特性性2、掌握、掌握GaAs, InP, GaN的電學(xué)性質(zhì)、光的電學(xué)性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用學(xué)性質(zhì)及應(yīng)用 3、掌握、掌握II-VI族化合物半導(dǎo)體的共有的特族化合物半導(dǎo)體的共有的特性性4、掌握、掌握Z(yǔ)nO的性質(zhì)及應(yīng)用的性質(zhì)及應(yīng)用 4.1 常見(jiàn)的常見(jiàn)的III-V化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體化合物化合物晶體結(jié)晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)帶隙帶隙niunupGaAs閃鋅礦閃鋅礦1.421.31068500320GaP閃鋅礦閃鋅礦2.27150120GaN纖鋅礦纖鋅礦3.490010InAs閃鋅礦閃鋅礦0.358.110143300450InP閃

4、鋅礦閃鋅礦1.346.91075400150InN纖鋅礦纖鋅礦0.74400AlN纖鋅礦纖鋅礦6.2430014III-V族化合物半導(dǎo)體性質(zhì)族化合物半導(dǎo)體性質(zhì)（1）帶隙較大帶隙大于）帶隙較大帶隙大于1.1eV 帶隙和溫度的關(guān)系：帶隙和溫度的關(guān)系：（2）直接躍遷能帶結(jié)構(gòu)）直接躍遷能帶結(jié)構(gòu) 光電轉(zhuǎn)換效率高光電轉(zhuǎn)換效率高（3）電子遷移率高高頻、高速器件）電子遷移率高高頻、高速器件2( )(0)ggTE TET晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)金剛石結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)纖鋅礦結(jié)構(gòu)氯化鈉結(jié)構(gòu)氯化鈉結(jié)構(gòu)離子鍵和極性離子鍵和極性 共價(jià)鍵沒(méi)有極性共價(jià)鍵沒(méi)有極性 離子鍵有極性離子鍵有極性 兩者負(fù)電性相差越

5、到，離子鍵成分越大，兩者負(fù)電性相差越到，離子鍵成分越大，極性越強(qiáng)。極性越強(qiáng)。B面面A面面閃鋅礦結(jié)構(gòu)閃鋅礦結(jié)構(gòu)極性的影響極性的影響（1）解理面密排面）解理面密排面面心立方晶體，面心立方晶體，111面為解理面面為解理面原因：原因：111面的面間距最大，相鄰晶面間單位面積上鍵面的面間距最大，相鄰晶面間單位面積上鍵數(shù)最少，易解理。數(shù)最少，易解理。閃鋅礦結(jié)構(gòu)，解理面不是閃鋅礦結(jié)構(gòu)，解理面不是111面而是面而是110面，面，原因：原因：111面間帶異性電荷的面間帶異性電荷的III族和族和V族原子間相互作族原子間相互作用，有庫(kù)侖引力，分離較難。用，有庫(kù)侖引力，分離較難。110面相鄰面間沒(méi)有庫(kù)面相鄰面間沒(méi)有庫(kù)

6、侖引力，分離較容易侖引力，分離較容易（2）腐蝕速度）腐蝕速度B面（面（V族原子面）易腐蝕族原子面）易腐蝕V族原子面電負(fù)性大，原子化學(xué)活性強(qiáng)，易被氧化，族原子面電負(fù)性大，原子化學(xué)活性強(qiáng)，易被氧化，所以所以B面腐蝕速度快。面腐蝕速度快。（3）外延層質(zhì)量）外延層質(zhì)量B面質(zhì)量好面質(zhì)量好通常，沿通常，沿B面易生長(zhǎng)出單晶，位錯(cuò)密度低。面易生長(zhǎng)出單晶，位錯(cuò)密度低?？赡芘c可能與B面電負(fù)性大有關(guān)系，面電負(fù)性大有關(guān)系，B面電負(fù)性大，具有四面電負(fù)性大，具有四面體鍵，價(jià)鍵畸變小，基本保持原有的四面體結(jié)構(gòu)。面體鍵，價(jià)鍵畸變小，基本保持原有的四面體結(jié)構(gòu)。尚無(wú)定論。尚無(wú)定論。（4）晶片加工不對(duì)稱(chēng)性）晶片加工不對(duì)稱(chēng)性晶片加工

7、中引起的損傷層厚度、表面完整性等具有不晶片加工中引起的損傷層厚度、表面完整性等具有不對(duì)稱(chēng)性。對(duì)稱(chēng)性。4.1.1 GaAS GaAs單晶是目前生產(chǎn)工藝最成熟、產(chǎn)量最大、單晶是目前生產(chǎn)工藝最成熟、產(chǎn)量最大、應(yīng)用面最廣的化合物半導(dǎo)體材料，是僅次于應(yīng)用面最廣的化合物半導(dǎo)體材料，是僅次于Si的重要微電子材料。的重要微電子材料。 能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu) 物理性質(zhì)物理性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) 電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì) 光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì)GaAs能帶結(jié)構(gòu)能帶結(jié)構(gòu) 直接帶隙結(jié)構(gòu)直接帶隙結(jié)構(gòu) 雙能谷雙能谷 輕空穴和重空穴輕空穴和重空穴 帶隙為帶隙為1.42 eV 負(fù)阻現(xiàn)象負(fù)阻現(xiàn)象衛(wèi)星谷衛(wèi)星谷負(fù)阻現(xiàn)象：負(fù)阻現(xiàn)象：電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一閾值

8、后，電場(chǎng)電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一閾值后，電場(chǎng)強(qiáng)度增加，電流減小。強(qiáng)度增加，電流減小。產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：多能谷散射多能谷散射主能谷：電子有效質(zhì)量小，遷移率高主能谷：電子有效質(zhì)量小，遷移率高衛(wèi)星谷：電子有效質(zhì)量大，遷移率小衛(wèi)星谷：電子有效質(zhì)量大，遷移率小電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一閾值，電子獲得足夠的能電場(chǎng)強(qiáng)度超過(guò)某一閾值，電子獲得足夠的能量，從主能谷轉(zhuǎn)移到衛(wèi)星谷，遷移率降低，量，從主能谷轉(zhuǎn)移到衛(wèi)星谷，遷移率降低，平均漂移速度減小，電導(dǎo)率下降。平均漂移速度減小，電導(dǎo)率下降。GaAs物理性質(zhì)物理性質(zhì) GaAs晶體呈暗灰色，有金屬光澤晶體呈暗灰色，有金屬光澤 分子量為分子量為144.64 原子密度原子密度4.42102

9、2/cm3GaAs化學(xué)性質(zhì)化學(xué)性質(zhì) GaAs室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應(yīng)，室溫下不溶于鹽酸，可與濃硝酸反應(yīng)，易易溶于王水溶于王水 室溫下，室溫下，GaAs在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定在水蒸氣和氧氣中穩(wěn)定 加熱到加熱到6000C開(kāi)始氧化，加熱到開(kāi)始氧化，加熱到8000C以上開(kāi)始離以上開(kāi)始離解解 熔點(diǎn)熔點(diǎn)12380C 熔點(diǎn)下離解壓熔點(diǎn)下離解壓1atm GaAs單晶分為半絕緣型和半導(dǎo)體型單晶分為半絕緣型和半導(dǎo)體型 半絕緣型半絕緣型GaAs通常采用摻碳的方法獲得，通常采用摻碳的方法獲得，電阻率在電阻率在107歐姆厘米以上歐姆厘米以上 N型摻雜的半導(dǎo)體型型摻雜的半導(dǎo)體型GaAs通過(guò)摻通過(guò)摻Si和和Te（VI

10、A族）獲得族）獲得 P型摻雜的半導(dǎo)體型型摻雜的半導(dǎo)體型GaAs通過(guò)摻通過(guò)摻Zn（IIB）獲得獲得GaAs電學(xué)性質(zhì)電學(xué)性質(zhì) 電子的速度電子的速度 電子遷移率電子遷移率 有效質(zhì)量越低，電子速度越快有效質(zhì)量越低，電子速度越快 GaAs中電子有效質(zhì)量為自由中電子有效質(zhì)量為自由電子的電子的1/15，是硅電子的，是硅電子的1/3 GaAs電子遷移率比電子遷移率比Si大五倍大五倍 用用GaAs制備的晶體管開(kāi)關(guān)速制備的晶體管開(kāi)關(guān)速度比硅的快度比硅的快34倍倍 高頻器件，軍事上應(yīng)用高頻器件，軍事上應(yīng)用*nkvm*nqm本征載流子濃度本征載流子濃度163/21.604( )1.05 10exp()2iBn TTk

11、 T633001.3 10 /iTKncm帶隙較大，器件可工作在較高溫度下，最高帶隙較大，器件可工作在較高溫度下，最高工作溫度可達(dá)工作溫度可達(dá)500。GaAs光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 直接帶隙結(jié)構(gòu)直接帶隙結(jié)構(gòu) 發(fā)光效率比其它半導(dǎo)體材料要高得多，可發(fā)光效率比其它半導(dǎo)體材料要高得多，可以制備發(fā)光二極管，光電器件和半導(dǎo)體激以制備發(fā)光二極管，光電器件和半導(dǎo)體激光器等光器等GaAs的應(yīng)用的應(yīng)用 GaAs帶隙較大、電子遷移率和飽和速度高，所帶隙較大、電子遷移率和飽和速度高，所制備的器件制備的器件比硅器件工作速度快、工作頻率高、比硅器件工作速度快、工作頻率高、工作溫度高工作溫度高。 微電子領(lǐng)域：微電子領(lǐng)域：用于制作

12、高速、高頻、大功率等微用于制作高速、高頻、大功率等微電子器件、微波器件和電路，用于移動(dòng)通信、衛(wèi)電子器件、微波器件和電路，用于移動(dòng)通信、衛(wèi)星通信、雷達(dá)系統(tǒng)、紅外探測(cè)及成像。星通信、雷達(dá)系統(tǒng)、紅外探測(cè)及成像。 光電子領(lǐng)域光電子領(lǐng)域：作為發(fā)光二極管和激光器的襯底材：作為發(fā)光二極管和激光器的襯底材料。料。 太陽(yáng)能電池領(lǐng)域：太陽(yáng)能電池領(lǐng)域：轉(zhuǎn)換效率、抗輻照、溫度穩(wěn)定轉(zhuǎn)換效率、抗輻照、溫度穩(wěn)定性方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。性方面有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。砷化鎵與硅元件特性比較砷化鎵與硅元件特性比較砷化鎵砷化鎵硅硅最大頻率范圍最大頻率范圍2300GHz1GHz最大操作溫度最大操作溫度200oC120oC電子遷移速率電子遷移速率高高低

13、低抗輻射性抗輻射性高高低低具光能具光能是是否否高頻下使用高頻下使用雜訊少雜訊少雜訊多，不易克雜訊多，不易克服服功率耗損功率耗損小小高高元件大小元件大小小小大大材料成本材料成本高高低低產(chǎn)品良率產(chǎn)品良率低低高高應(yīng)用領(lǐng)域應(yīng)用領(lǐng)域頻率范圍頻率范圍個(gè)人通訊服務(wù)個(gè)人通訊服務(wù)900MHz（cellular）1.82.2GHz（PCS）2.22.4GHz（3G wireless）有線電視有線電視501000MHzGPS1.6GHz衛(wèi)星電視衛(wèi)星電視1113GHzWireless LAN900MHz2.4、5.8、60GHzPoint-to-point Radio6、8、11、15、18、23、38、60GHzV

14、SAT（小型衛(wèi)星地面站）（小型衛(wèi)星地面站）6、14、28GHz衛(wèi)星移動(dòng)電話衛(wèi)星移動(dòng)電話1.6、2.5GHz（subscriber）20、23、29GHz（up/down/crosslink）寬頻衛(wèi)星服務(wù)寬頻衛(wèi)星服務(wù)28GHz汽車(chē)?yán)走_(dá)控制系統(tǒng)汽車(chē)?yán)走_(dá)控制系統(tǒng)7677GHz電子收費(fèi)系統(tǒng)電子收費(fèi)系統(tǒng)5.8GHzGaAs非常適合高頻無(wú)線通訊非常適合高頻無(wú)線通訊第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料III-V族化合物體單晶的主要生長(zhǎng)技術(shù)族化合物體單晶的主要生長(zhǎng)技術(shù) 液封直拉法（液封直拉法（LEC）：CZ技術(shù)的改進(jìn)，用技術(shù)的改進(jìn)，用于制備含揮發(fā)性組元的化合物半導(dǎo)體單晶。于制備含揮發(fā)性組元的化合物半

15、導(dǎo)體單晶。 拉制大直徑拉制大直徑III-V族化合物晶體的最重要的方族化合物晶體的最重要的方法。法。原理：用惰性液體原理：用惰性液體（覆蓋劑）（覆蓋劑）覆蓋被拉覆蓋被拉直材料的熔體，生長(zhǎng)直材料的熔體，生長(zhǎng)室內(nèi)充入室內(nèi)充入惰性氣體惰性氣體，使其壓力大于熔體的使其壓力大于熔體的離解壓力，離解壓力，抑制熔體抑制熔體中揮發(fā)性組元（中揮發(fā)性組元（As, P）的蒸發(fā)損失的蒸發(fā)損失，可按通，可按通常的常的CZ技術(shù)進(jìn)行單晶技術(shù)進(jìn)行單晶拉制。拉制。 液封直拉法（液封直拉法（LEC） 覆蓋劑要求：覆蓋劑要求： （1）密度低于拉制材料，）密度低于拉制材料，能浮于熔體表面能浮于熔體表面 （2）對(duì)熔體和坩堝是惰性）對(duì)熔體

16、和坩堝是惰性的的 （3）不與熔體混合）不與熔體混合 （4）浸潤(rùn)晶體及坩堝）浸潤(rùn)晶體及坩堝 （5）熔點(diǎn)低于拉制材料的）熔點(diǎn)低于拉制材料的熔點(diǎn)，蒸氣壓低熔點(diǎn)，蒸氣壓低 （6）純度高，熔融狀態(tài)下）純度高，熔融狀態(tài)下透明透明 常用覆蓋劑：常用覆蓋劑：三氧化二硼三氧化二硼 垂直布里奇曼法（垂直布里奇曼法（VB）和垂直梯度凝固法）和垂直梯度凝固法（VGF）生長(zhǎng)的單晶位錯(cuò)密度極低，單晶生長(zhǎng)的單晶位錯(cuò)密度極低，單晶爐制造成本低，是工業(yè)化爐制造成本低，是工業(yè)化III-V族化合物單晶族化合物單晶材料生長(zhǎng)的主流方法之一。材料生長(zhǎng)的主流方法之一。裝爐：籽晶、多晶、三氧化裝爐：籽晶、多晶、三氧化二硼覆蓋劑。二硼覆蓋劑。

17、加熱使多晶全部融化，管狀加熱使多晶全部融化，管狀坩堝，從籽晶端開(kāi)始單晶生坩堝，從籽晶端開(kāi)始單晶生長(zhǎng)。長(zhǎng)。加熱器由多段加熱爐構(gòu)成。加熱器由多段加熱爐構(gòu)成。VGF：坩堝和爐體靜止，：坩堝和爐體靜止，通過(guò)通過(guò)溫度場(chǎng)的移動(dòng)溫度場(chǎng)的移動(dòng)，使，使熔體和單晶的固液界面熔體和單晶的固液界面從籽晶端開(kāi)始以一定速?gòu)淖丫Ф碎_(kāi)始以一定速度逐漸移動(dòng)到坩堝頂部，度逐漸移動(dòng)到坩堝頂部，完成單晶生長(zhǎng)；完成單晶生長(zhǎng)；VB：通過(guò)熱場(chǎng)建立一：通過(guò)熱場(chǎng)建立一定的溫度梯度，定的溫度梯度，坩堝由坩堝由高溫區(qū)逐漸向低溫區(qū)移高溫區(qū)逐漸向低溫區(qū)移動(dòng)動(dòng)，完成單晶的生長(zhǎng)。，完成單晶的生長(zhǎng)。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：溫度梯度小，便于進(jìn)行揮發(fā)性組元（：溫度梯度小，便

18、于進(jìn)行揮發(fā)性組元（As, P）的蒸汽）的蒸汽壓控制，晶體表面不離解，生長(zhǎng)晶體位錯(cuò)密度較低。壓控制，晶體表面不離解，生長(zhǎng)晶體位錯(cuò)密度較低。關(guān)鍵因素：關(guān)鍵因素：控制高低溫區(qū)的控制高低溫區(qū)的溫度、晶體生長(zhǎng)速度和坩堝溫度、晶體生長(zhǎng)速度和坩堝（或溫度場(chǎng)）移動(dòng)速度。（或溫度場(chǎng)）移動(dòng)速度。只有當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫只有當(dāng)高溫區(qū)和低溫區(qū)的溫度差適宜，晶體生長(zhǎng)速度與度差適宜，晶體生長(zhǎng)速度與坩堝下降速度大體一致，在坩堝下降速度大體一致，在整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，固液整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中，固液界面相對(duì)位置變化不大，且界面相對(duì)位置變化不大，且界面一直保持微凹或平坦的界面一直保持微凹或平坦的形狀時(shí)形狀時(shí)(生長(zhǎng)出的晶體的均生長(zhǎng)出

19、的晶體的均勻性和完整性才較好。勻性和完整性才較好。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：溫度梯度小，便于進(jìn)行揮發(fā)性組元（：溫度梯度小，便于進(jìn)行揮發(fā)性組元（As, P）的蒸汽）的蒸汽壓控制，晶體表面不離解，生長(zhǎng)晶體位錯(cuò)密度較低。壓控制，晶體表面不離解，生長(zhǎng)晶體位錯(cuò)密度較低。第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料生長(zhǎng)系統(tǒng)：機(jī)械及運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)、電器及控制系統(tǒng)、熱場(chǎng)系生長(zhǎng)系統(tǒng)：機(jī)械及運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)、電器及控制系統(tǒng)、熱場(chǎng)系統(tǒng)、安全及輔助系統(tǒng)統(tǒng)、安全及輔助系統(tǒng)GaAs體單晶的研究現(xiàn)狀體單晶的研究現(xiàn)狀 半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是研究半導(dǎo)體物理、實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體性能與半導(dǎo)體材料的質(zhì)量是研究半導(dǎo)體物理、實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體性能與應(yīng)用的關(guān)鍵所在。應(yīng)用的關(guān)鍵所在。 重

20、要的問(wèn)題：如何在低成本的條件下，提高材料的結(jié)構(gòu)均重要的問(wèn)題：如何在低成本的條件下，提高材料的結(jié)構(gòu)均勻性、降低單晶的位錯(cuò)密度和殘余應(yīng)力，提高電學(xué)性質(zhì)均勻性、降低單晶的位錯(cuò)密度和殘余應(yīng)力，提高電學(xué)性質(zhì)均勻性。勻性。 （1）選擇合適的坩堝形狀提高單晶的成品率）選擇合適的坩堝形狀提高單晶的成品率 （2）通過(guò)溫度場(chǎng)的剪裁和控制，冷卻程序的優(yōu)化，有效）通過(guò)溫度場(chǎng)的剪裁和控制，冷卻程序的優(yōu)化，有效控制固液界面的形狀，減少單晶中的熱應(yīng)力控制固液界面的形狀，減少單晶中的熱應(yīng)力 （3）多步晶片退火工藝，提高電學(xué)性質(zhì)的均勻性，避免）多步晶片退火工藝，提高電學(xué)性質(zhì)的均勻性，避免位錯(cuò)密度增加位錯(cuò)密度增加 參考文獻(xiàn)：參考

21、文獻(xiàn)： (1) Amon J, J. Cryst. Growth, 1998, 187(1): 1-8 (2) Oda. O, Semicond. Sci. Technol., 1992, 7(1A): A215-223 (3) Polyakov A Y, Solid-State Electronics, 2004, 48(1): 155-1614.1.2 InP 1910年，蒂爾合成出年，蒂爾合成出InP，是最早制備出來(lái)的，是最早制備出來(lái)的III-V族化合物；族化合物； InP單晶體呈暗灰色，有金屬光澤單晶體呈暗灰色，有金屬光澤 室溫下與空氣中穩(wěn)定，室溫下與空氣中穩(wěn)定，3600C下開(kāi)始離解下

22、開(kāi)始離解 熔點(diǎn)下離解壓熔點(diǎn)下離解壓27atm 溶于無(wú)機(jī)酸溶于無(wú)機(jī)酸 N型型InP通過(guò)摻通過(guò)摻S和和Se獲得獲得 P型型InP通過(guò)摻通過(guò)摻Zn獲得獲得 半絕緣的半絕緣的InP通過(guò)摻通過(guò)摻Fe獲得獲得 生長(zhǎng)方法：生長(zhǎng)方法：VGF, VB, LEC第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料InP特性特性 高電場(chǎng)下，電子峰值漂移速度高于高電場(chǎng)下，電子峰值漂移速度高于GaAs中的電中的電子，是制備超高速、超高頻器件的良好材料；子，是制備超高速、超高頻器件的良好材料； InP作為轉(zhuǎn)移電子效應(yīng)器件材料，某些性能優(yōu)于作為轉(zhuǎn)移電子效應(yīng)器件材料，某些性能優(yōu)于GaAs InP的直接躍遷帶隙為的直接躍遷帶隙為1.

23、35 eV，正好對(duì)應(yīng)于光，正好對(duì)應(yīng)于光纖通信中傳輸損耗最小的波段；纖通信中傳輸損耗最小的波段； InP的熱導(dǎo)率比的熱導(dǎo)率比GaAs好，散熱效能好好，散熱效能好 InP是重要的襯底材料是重要的襯底材料InP研究現(xiàn)狀研究現(xiàn)狀 InP襯底的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)均勻性對(duì)于外延器件的襯底的結(jié)構(gòu)和光電性質(zhì)均勻性對(duì)于外延器件的性能有著非常重要的影響。性能有著非常重要的影響。 目前努力的方向：提高單晶的成品率、結(jié)構(gòu)性質(zhì)目前努力的方向：提高單晶的成品率、結(jié)構(gòu)性質(zhì)均勻性，降低生產(chǎn)成本均勻性，降低生產(chǎn)成本 計(jì)算機(jī)模擬研究計(jì)算機(jī)模擬研究VGF生長(zhǎng)工藝參數(shù)對(duì)生長(zhǎng)工藝參數(shù)對(duì)InP單晶中位單晶中位錯(cuò)產(chǎn)生的影響錯(cuò)產(chǎn)生的影響 用用V

24、GF生長(zhǎng)工藝和生長(zhǎng)工藝和LEC生長(zhǎng)工藝生長(zhǎng)生長(zhǎng)工藝生長(zhǎng)26英寸的單英寸的單晶，并對(duì)熔體的組分和生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化晶，并對(duì)熔體的組分和生長(zhǎng)工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化 市場(chǎng)需求以市場(chǎng)需求以2英寸襯底為主，英寸襯底為主，6英寸的未進(jìn)行量化英寸的未進(jìn)行量化生產(chǎn)生產(chǎn) 參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)： (1)Gulluoglu A N, Acta Materialia, 1999, 47(8): 2313-2322 (2) Aashi T, Jpn. J. Appl. Phys., 1999, 38(2B): 977-980 (3)Matsumoto F, J. Cryst. Growth, 1993, 132(1-2):

25、348-350 (4)Hosokawa Y, Sumitomo Electric Technical Review, 1993, 35: 69-73第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料4.1.3 GaN III族氮化物族氮化物InN(0.7eV), GaN(3.4eV), AlN(6.2eV),多元合金化合物禁帶寬度（多元合金化合物禁帶寬度（2.36.2eV)，直接帶，直接帶隙，可以覆蓋紅、黃、綠、藍(lán)、紫和紫外光譜范隙，可以覆蓋紅、黃、綠、藍(lán)、紫和紫外光譜范圍圍 ，是到目前為止其它任何半導(dǎo)體材料都無(wú)法達(dá)，是到目前為止其它任何半導(dǎo)體材料都無(wú)法達(dá)到的。到的。 光電子器件光電子器件，特別是

26、短波長(zhǎng)光電子器件的優(yōu)選材，特別是短波長(zhǎng)光電子器件的優(yōu)選材料料 優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適合發(fā)展高溫、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，適合發(fā)展高溫、高頻、大功率電子器件高頻、大功率電子器件 GaN基基III族氮化物是目前最引人注目的新一代半導(dǎo)族氮化物是目前最引人注目的新一代半導(dǎo)體材料體材料第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料III族氮化物晶體結(jié)構(gòu)族氮化物晶體結(jié)構(gòu) III族氮化物晶體結(jié)構(gòu)：纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)族氮化物晶體結(jié)構(gòu)：纖鋅礦結(jié)構(gòu)、閃鋅礦結(jié)構(gòu)、巖鹽結(jié)構(gòu)（NaCl結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)） 纖鋅礦結(jié)構(gòu)：纖鋅礦結(jié)構(gòu)：熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu)熱力學(xué)穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 閃鋅礦結(jié)構(gòu)：閃鋅礦結(jié)構(gòu)：亞穩(wěn)相，在立方襯底

27、（亞穩(wěn)相，在立方襯底（011）晶面上生長(zhǎng)的薄膜層）晶面上生長(zhǎng)的薄膜層為閃鋅礦結(jié)構(gòu)為閃鋅礦結(jié)構(gòu) 巖鹽結(jié)構(gòu)：巖鹽結(jié)構(gòu)：高壓下才能形成高壓下才能形成 閃鋅礦結(jié)構(gòu)的閃鋅礦結(jié)構(gòu)的族氮化物具有更好的族氮化物具有更好的P型摻雜效率，同時(shí)作為量型摻雜效率，同時(shí)作為量子阱發(fā)光材料時(shí)也具有更好的光增益系數(shù)，但在高溫下容易相變，子阱發(fā)光材料時(shí)也具有更好的光增益系數(shù)，但在高溫下容易相變，阻止了材料的制備與器件的發(fā)展。阻止了材料的制備與器件的發(fā)展。 目前用于器件的目前用于器件的GaN材料都是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。材料都是纖鋅礦結(jié)構(gòu)。III族氮化物的極化特性族氮化物的極化特性 極化效應(yīng)：自發(fā)極化、壓電極化極化效應(yīng)：自發(fā)極化、壓電極

28、化 自發(fā)極化：零應(yīng)變情況下，自發(fā)極化：零應(yīng)變情況下，III族氮化物中存在族氮化物中存在的極化的極化自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：自發(fā)極化產(chǎn)生的原因：（1）纖鋅礦結(jié)構(gòu)的）纖鋅礦結(jié)構(gòu)的III族氮化物沿族氮化物沿c軸方向缺軸方向缺乏反演對(duì)稱(chēng)性；乏反演對(duì)稱(chēng)性；（2） N原子半徑小、原子半徑小、電負(fù)性強(qiáng)，金屬電負(fù)性強(qiáng)，金屬N鍵鍵離子型強(qiáng)。離子型強(qiáng)。 壓電極化：壓電極化：異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處兩種材料晶格常數(shù)不匹配，兩種材料晶格常數(shù)不匹配，在在III族氮化物半導(dǎo)體薄膜中族氮化物半導(dǎo)體薄膜中存在壓力，引起晶體內(nèi)極化存在壓力，引起晶體內(nèi)極化強(qiáng)度的變化。強(qiáng)度的變化。薄膜面內(nèi)：雙軸應(yīng)力；薄膜面內(nèi)：雙軸應(yīng)力；垂直薄膜自

29、由表面方向：無(wú)應(yīng)力，垂直薄膜自由表面方向：無(wú)應(yīng)力，有應(yīng)變有應(yīng)變贗晶生長(zhǎng)技術(shù)贗晶生長(zhǎng)技術(shù)應(yīng)變異質(zhì)外延技應(yīng)變異質(zhì)外延技術(shù)術(shù) ：生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)界面處不出現(xiàn)失：生長(zhǎng)異質(zhì)結(jié)界面處不出現(xiàn)失配位錯(cuò)、內(nèi)部含有應(yīng)力的薄膜配位錯(cuò)、內(nèi)部含有應(yīng)力的薄膜 自發(fā)極化導(dǎo)致自發(fā)極化導(dǎo)致c/a1.5介電常介電常數(shù)數(shù)11.812.812.510.09.0GaN性質(zhì)性質(zhì) 高頻特性，可以達(dá)到高頻特性，可以達(dá)到300G Hz（硅為（硅為10G，砷化鎵為，砷化鎵為80G） 高溫特性，在高溫特性，在300正常工作（非常適用于航天、軍正常工作（非常適用于航天、軍事和其它高溫環(huán)境）事和其它高溫環(huán)境） 電子漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好電子

30、漂移飽和速度高、介電常數(shù)小、導(dǎo)熱性能好 耐酸、耐堿、耐腐蝕（可用于惡劣環(huán)境）耐酸、耐堿、耐腐蝕（可用于惡劣環(huán)境） 高壓特性（耐沖擊，可靠性高）高壓特性（耐沖擊，可靠性高） 大功率（對(duì)通訊設(shè)備是非?？释模┐蠊β剩▽?duì)通訊設(shè)備是非?？释模〨aN的應(yīng)用的應(yīng)用 1. 實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明。實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明。 國(guó)內(nèi)外倍加關(guān)注的半導(dǎo)體照明是一種新國(guó)內(nèi)外倍加關(guān)注的半導(dǎo)體照明是一種新型的高效、節(jié)能和環(huán)保光源，將取代目型的高效、節(jié)能和環(huán)保光源，將取代目前使用的大部分傳統(tǒng)光源，被稱(chēng)為前使用的大部分傳統(tǒng)光源，被稱(chēng)為21世世紀(jì)照明光源的革命，而紀(jì)照明光源的革命，而GaN基高效率、基高效率、高亮度發(fā)光二極管的研制是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體

31、高亮度發(fā)光二極管的研制是實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體照明的核心技術(shù)和基礎(chǔ)。照明的核心技術(shù)和基礎(chǔ)。發(fā)光二極管發(fā)光二極管 LED 發(fā)光二極管發(fā)光二極管Light-Emitting Diode 是由數(shù)層是由數(shù)層很薄的摻雜半導(dǎo)體材料制很薄的摻雜半導(dǎo)體材料制成。成。 當(dāng)通過(guò)正向電流時(shí)，當(dāng)通過(guò)正向電流時(shí)，n區(qū)區(qū)電子獲得能量越過(guò)電子獲得能量越過(guò)PN結(jié)的結(jié)的禁帶與禁帶與p區(qū)的空穴復(fù)合以區(qū)的空穴復(fù)合以光的形式釋放出能量。光的形式釋放出能量。LED應(yīng)用應(yīng)用 半導(dǎo)體白光照明半導(dǎo)體白光照明 車(chē)內(nèi)照明車(chē)內(nèi)照明 交通信號(hào)燈交通信號(hào)燈 裝飾燈裝飾燈 大屏幕全彩色顯示系統(tǒng)大屏幕全彩色顯示系統(tǒng) 太陽(yáng)能照明系統(tǒng)太陽(yáng)能照明系統(tǒng) 其他照明領(lǐng)域其他照明

32、領(lǐng)域 紫外、藍(lán)光激光器紫外、藍(lán)光激光器 高容量藍(lán)光高容量藍(lán)光DVD、激光打、激光打印和顯示、軍事領(lǐng)域等印和顯示、軍事領(lǐng)域等LED照明的優(yōu)點(diǎn)照明的優(yōu)點(diǎn) 發(fā)光效率高，節(jié)省能源發(fā)光效率高，節(jié)省能源 耗電量為同等亮度白熾燈的耗電量為同等亮度白熾燈的 10%-20%，熒光燈，熒光燈的的1/2。 綠色環(huán)保綠色環(huán)保 冷光源，不易破碎，沒(méi)有電磁干擾，產(chǎn)生廢物少冷光源，不易破碎，沒(méi)有電磁干擾，產(chǎn)生廢物少 壽命長(zhǎng)壽命長(zhǎng) 壽命可達(dá)壽命可達(dá)10萬(wàn)小時(shí)萬(wàn)小時(shí) 固體光源、體積小、重量輕、方向性好固體光源、體積小、重量輕、方向性好 單個(gè)單元尺寸只有單個(gè)單元尺寸只有35mm 響應(yīng)速度快，并可以耐各種惡劣條件響應(yīng)速度快，并可以

33、耐各種惡劣條件 低電壓、小電流低電壓、小電流半導(dǎo)體照明是半導(dǎo)體照明是21世紀(jì)最具發(fā)展前景世紀(jì)最具發(fā)展前景的高技術(shù)領(lǐng)域之一的高技術(shù)領(lǐng)域之一地區(qū)條地區(qū)條件件效益效益 條件條件 能源節(jié)約能源節(jié)約 降低二氧化碳排放降低二氧化碳排放 美國(guó)美國(guó) 5白熾燈及白熾燈及55日光燈被白光日光燈被白光LED取代取代 每年節(jié)省每年節(jié)省350億美元電費(fèi)。億美元電費(fèi)。 每年減少每年減少7.55億噸億噸二氧化碳排放量。二氧化碳排放量。 日本日本 100白熾燈被白白熾燈被白光光LED取代取代 可少建可少建1-2座核座核電廠。電廠。 每年節(jié)省每年節(jié)省10億公升億公升以上的原油消耗。以上的原油消耗。 臺(tái)灣臺(tái)灣 25白熾燈及白熾燈

34、及100日光燈被白光日光燈被白光LED取代取代 節(jié)省節(jié)省110億度電，億度電，約合約合1座核電座核電廠發(fā)電量。廠發(fā)電量。 美國(guó)半導(dǎo)體照明計(jì)劃美國(guó)半導(dǎo)體照明計(jì)劃 從從2000年起國(guó)家投資年起國(guó)家投資5億美元億美元 到到2010年年 55%的白熾燈和熒光燈被半導(dǎo)體的白熾燈和熒光燈被半導(dǎo)體燈取代燈取代 每年節(jié)電達(dá)每年節(jié)電達(dá)350億美元億美元 2015年形成每年年形成每年500億美元的半導(dǎo)體照明億美元的半導(dǎo)體照明產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料 國(guó)家國(guó)家“十二五十二五”科技發(fā)展規(guī)劃綱要科技發(fā)展規(guī)劃綱要將將高效半導(dǎo)體高效半導(dǎo)體LED照照明節(jié)能技術(shù)明節(jié)能技術(shù)列入工業(yè)技能重點(diǎn)領(lǐng)

35、域作為我國(guó)未來(lái)列入工業(yè)技能重點(diǎn)領(lǐng)域作為我國(guó)未來(lái)10到到15年國(guó)家科技發(fā)展的重要方向之一。年國(guó)家科技發(fā)展的重要方向之一。 浙江省科學(xué)技術(shù)浙江省科學(xué)技術(shù)“十二五十二五”發(fā)展規(guī)劃發(fā)展規(guī)劃中指出，中指出，“十二五十二五”重大科技專(zhuān)項(xiàng)主要內(nèi)容包括重大科技專(zhuān)項(xiàng)主要內(nèi)容包括“新能源技術(shù)新能源技術(shù)”和和“新材料新材料技術(shù)技術(shù)”。 “新能源技術(shù)新能源技術(shù)”包括加強(qiáng)低能耗提純多晶硅技術(shù)、太陽(yáng)包括加強(qiáng)低能耗提純多晶硅技術(shù)、太陽(yáng)能光伏電池技術(shù)和逆變控制器等核心組件的研發(fā)。能光伏電池技術(shù)和逆變控制器等核心組件的研發(fā)。 “新材料技術(shù)新材料技術(shù)”包括掌握高性能硅晶、包括掌握高性能硅晶、半導(dǎo)體照明半導(dǎo)體照明、磁、磁性和氟硅等

36、新材料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)。性和氟硅等新材料生產(chǎn)關(guān)鍵技術(shù)。高亮度白光高亮度白光LED的實(shí)現(xiàn)的實(shí)現(xiàn)基于藍(lán)光基于藍(lán)光LED，通過(guò)，通過(guò)黃色熒光粉激發(fā)出黃黃色熒光粉激發(fā)出黃光，組合成為白光光，組合成為白光通過(guò)紅、綠、藍(lán)三種通過(guò)紅、綠、藍(lán)三種LED組合成為白光組合成為白光基于紫外光基于紫外光LED，通，通過(guò)三基色粉，組合成過(guò)三基色粉，組合成為白光為白光GaP：Eg2.25 eV 綠光GaN：Eg3.4 eV 藍(lán)光日亞公司日亞公司1994年首創(chuàng)用年首創(chuàng)用MOCVD制制備了備了GaN LED 2. 提高光存儲(chǔ)密度。提高光存儲(chǔ)密度。 DVD的光存儲(chǔ)密度與作為讀寫(xiě)器件的半導(dǎo)體激光器的的光存儲(chǔ)密度與作為讀寫(xiě)器件的半導(dǎo)體

37、激光器的波長(zhǎng)平方成反比，如果波長(zhǎng)平方成反比，如果DVD使用使用GaN基短波長(zhǎng)半導(dǎo)體基短波長(zhǎng)半導(dǎo)體激光器，則其光存儲(chǔ)密度將比當(dāng)前使用激光器，則其光存儲(chǔ)密度將比當(dāng)前使用GaAs基半導(dǎo)體基半導(dǎo)體激光器的同類(lèi)產(chǎn)品提高激光器的同類(lèi)產(chǎn)品提高45倍，因此，寬禁帶半導(dǎo)體技倍，因此，寬禁帶半導(dǎo)體技術(shù)還將成為光存儲(chǔ)和處理的主流技術(shù)。術(shù)還將成為光存儲(chǔ)和處理的主流技術(shù)。 3. 改善軍事系統(tǒng)與裝備性能。改善軍事系統(tǒng)與裝備性能。 高溫、高頻、高功率微波器件是雷達(dá)、通信等軍事領(lǐng)高溫、高頻、高功率微波器件是雷達(dá)、通信等軍事領(lǐng)域急需的電子器件，如果目前使用的微波功率管輸出功域急需的電子器件，如果目前使用的微波功率管輸出功率密度

38、提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，微波器件的工作溫度將提高到率密度提高一個(gè)數(shù)量級(jí)，微波器件的工作溫度將提高到300，不僅將大大提高雷達(dá)（尤其是相控陣?yán)走_(dá)）、，不僅將大大提高雷達(dá)（尤其是相控陣?yán)走_(dá)）、通信、電子對(duì)抗以及智能武器等軍事系統(tǒng)與裝備的性能，通信、電子對(duì)抗以及智能武器等軍事系統(tǒng)與裝備的性能，而且將解決航天與航空用電子裝備以及民用移動(dòng)通信系而且將解決航天與航空用電子裝備以及民用移動(dòng)通信系統(tǒng)的一系列難題。統(tǒng)的一系列難題。GaN研究現(xiàn)狀研究現(xiàn)狀 1. 外延層極性控制。外延層極性控制。Ga極性具有更優(yōu)異的物理特性；極性具有更優(yōu)異的物理特性；Ga極性的樣品表面平整，極性的樣品表面平整，N極性的樣品表面粗糙；極性的樣

39、品表面粗糙；Ga極性的樣品不易被極性的樣品不易被NaOH和和KOH腐蝕，腐蝕， N極性的樣品極性的樣品易被腐蝕；易被腐蝕；通過(guò)控制生長(zhǎng)工藝得到通過(guò)控制生長(zhǎng)工藝得到Ga極性的樣品。極性的樣品。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：Smith A R, Appl.Phys.Lett., 1998, 72, 2114-2116第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料 2. 非極性面和半極性面材料的生長(zhǎng)和相應(yīng)的非極性面和半極性面材料的生長(zhǎng)和相應(yīng)的光電子器件的研究。光電子器件的研究。非極性面非極性面M面和面和A面面GaN/AlGaN量子阱結(jié)構(gòu)沒(méi)有極化量子阱結(jié)構(gòu)沒(méi)有極化電場(chǎng)的影響；發(fā)光二極管效率大大提高。電場(chǎng)的影響；

40、發(fā)光二極管效率大大提高。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：Waltereit P, Nature, 2000, 406: 865-868.Sun Y J, J. Appl. Phys., 2002, 92(10): 5714-5719.第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料A面面 M面面 3. GaN異質(zhì)外延生長(zhǎng)異質(zhì)外延生長(zhǎng)藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量GaN（MOCVD）藍(lán)寶石和藍(lán)寶石和GaN晶格失配達(dá)晶格失配達(dá)16%低溫緩沖層技術(shù)：藍(lán)寶石襯底上低溫生長(zhǎng)低溫緩沖層技術(shù)：藍(lán)寶石襯底上低溫生長(zhǎng)GaN或或AlN緩緩沖層，緩沖層升溫再晶化，提供高密度成核點(diǎn)，增強(qiáng)沖層，緩沖層升溫再晶化，提供高

41、密度成核點(diǎn)，增強(qiáng)了高溫了高溫GaN的橫向生長(zhǎng)，可得到高質(zhì)量的的橫向生長(zhǎng)，可得到高質(zhì)量的GaN晶體。晶體。參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：Zhao D G, Appl.Phys.Lett., 2006, 89: 112106 4. Si襯底上外延襯底上外延GaN 有助于實(shí)現(xiàn)光電集成有助于實(shí)現(xiàn)光電集成 問(wèn)題：晶格失配問(wèn)題：晶格失配16.9%，熱失配，熱失配54% Si襯底上外延襯底上外延GaN開(kāi)裂是開(kāi)裂是主要難題主要難題。 MOCVD在在Si襯底上外延襯底上外延GaN的的主要問(wèn)題主要問(wèn)題：Si和和Ga形成合金，形成合金，腐蝕襯底和外延層。腐蝕襯底和外延層。 解決方案解決方案：摻入：摻入AlN緩沖層，插入緩沖層

42、，插入Al(Ga)N/GaN超晶格、原位超晶格、原位沉積沉積SixNy插入層。插入層。 目的目的：使位錯(cuò)湮滅、掩埋或彎曲在面內(nèi)；：使位錯(cuò)湮滅、掩埋或彎曲在面內(nèi)； 緩解緩解GaN中的張應(yīng)力。中的張應(yīng)力。 參考文獻(xiàn)：參考文獻(xiàn)：Krost A, Phys.Status Solidi A, 2002, 194(2): 361-375 5. GaN體材料生長(zhǎng)體材料生長(zhǎng) 用用GaN體材料做襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)和器件結(jié)構(gòu)制備是最佳選擇體材料做襯底進(jìn)行外延生長(zhǎng)和器件結(jié)構(gòu)制備是最佳選擇 最具有使用價(jià)值的方法最具有使用價(jià)值的方法：氫化物氣相外延（：氫化物氣相外延（HVPE） 2Ga+2HCl2GaCl+H2 2GaC

43、l+NH3 GaN+HCl+H2 HVPE，低溫緩沖層技術(shù)，在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量、無(wú)應(yīng)，低溫緩沖層技術(shù)，在藍(lán)寶石襯底上生長(zhǎng)高質(zhì)量、無(wú)應(yīng)變的厚膜，然后將變的厚膜，然后將GaN從藍(lán)寶石襯底上剝離下來(lái)。從藍(lán)寶石襯底上剝離下來(lái)。 關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題關(guān)鍵技術(shù)問(wèn)題：剝離，激光剝離、空洞輔助剝離：剝離，激光剝離、空洞輔助剝離 商業(yè)化商業(yè)化：GaAs襯底上生長(zhǎng)襯底上生長(zhǎng)GaN，襯底用王水去除。，襯底用王水去除。 價(jià)格高，每片價(jià)格高，每片100萬(wàn)日元。萬(wàn)日元。4.2 II-VI族化合物半導(dǎo)體材料族化合物半導(dǎo)體材料 II-VI族化合物離子鍵成分更多，極性更強(qiáng)，族化合物離子鍵成分更多，極性更強(qiáng)，具有更高的蒸氣壓，生長(zhǎng)

44、單晶更為困難。具有更高的蒸氣壓，生長(zhǎng)單晶更為困難。 II-VI族化合物均為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙族化合物均為直接躍遷帶隙結(jié)構(gòu)，帶隙比周期表同一行的比周期表同一行的III-V族要大族要大4.2.1 常見(jiàn)的常見(jiàn)的II-VI化合物半導(dǎo)體化合物半導(dǎo)體化合物化合物晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)帶隙帶隙unupZnO纖鋅礦纖鋅礦3.371000180ZnS閃鋅礦閃鋅礦3.6660040ZnS纖鋅礦纖鋅礦3.74280100ZnSe閃鋅礦閃鋅礦2.7262530ZnSe纖鋅礦纖鋅礦2.72560110ZnTe閃鋅礦閃鋅礦2.2340100ZnTe纖鋅礦纖鋅礦2.80帶隙和溫度的關(guān)系帶隙和溫度的關(guān)系II-VI族化合物中的點(diǎn)

45、缺陷族化合物中的點(diǎn)缺陷 II-VI族化合物中的點(diǎn)缺陷：族化合物中的點(diǎn)缺陷： （1）起施主作用）起施主作用 正離子填隙原子、負(fù)離子空位、負(fù)離子取正離子填隙原子、負(fù)離子空位、負(fù)離子取代正離子、外來(lái)雜質(zhì)代正離子、外來(lái)雜質(zhì) （2）起受主作用）起受主作用 負(fù)離子填隙原子、正離子空位、正離子取負(fù)離子填隙原子、正離子空位、正離子取代負(fù)離子、外來(lái)雜質(zhì)代負(fù)離子、外來(lái)雜質(zhì)自補(bǔ)償現(xiàn)象自補(bǔ)償現(xiàn)象 ZnS, CdS, ZnSe, CdSe只能做成只能做成N型，型，ZnTe只能做成只能做成P型，型，CdTe可以做成可以做成N型和型和P型。型。 自補(bǔ)償：自補(bǔ)償：摻入雜質(zhì)是總是伴隨著引入具有摻入雜質(zhì)是總是伴隨著引入具有相反電

46、荷的缺陷中心，二者產(chǎn)生補(bǔ)償。相反電荷的缺陷中心，二者產(chǎn)生補(bǔ)償。 例如：例如： 摻入施主雜質(zhì)，伴隨著出現(xiàn)受主型空位，摻入施主雜質(zhì)，伴隨著出現(xiàn)受主型空位，施主釋放的電子被受主俘獲，不能進(jìn)入導(dǎo)施主釋放的電子被受主俘獲，不能進(jìn)入導(dǎo)帶，使摻雜失效。帶，使摻雜失效。補(bǔ)償中心：補(bǔ)償中心：金屬離子空位和硫?qū)僭乜瘴唤饘匐x子空位和硫?qū)僭乜瘴?金屬離子空位：起受主作用金屬離子空位：起受主作用 硫?qū)僭乜瘴唬浩鹗┲髯饔昧驅(qū)僭乜瘴唬浩鹗┲髯饔?“兩性?xún)尚浴彪s質(zhì)雜質(zhì) ZnSe中摻中摻Li，Li取代取代Zn起受主作用，同時(shí)起受主作用，同時(shí)處于間隙位置，其施主作用，二者產(chǎn)生補(bǔ)處于間隙位置，其施主作用，二者產(chǎn)生補(bǔ)償。償。

47、應(yīng)用應(yīng)用 重要的光學(xué)和光電材料，在整個(gè)可見(jiàn)光波段都重要的光學(xué)和光電材料，在整個(gè)可見(jiàn)光波段都是直接帶隙，發(fā)光效率高是直接帶隙，發(fā)光效率高 制備平面彩色顯示器，激光，發(fā)光器件，等制備平面彩色顯示器，激光，發(fā)光器件，等 ZnS，薄膜場(chǎng)致發(fā)光顯示器，薄膜場(chǎng)致發(fā)光顯示器 CdTe高能輻射，高能粒子探測(cè)器高能輻射，高能粒子探測(cè)器 太陽(yáng)電池，太陽(yáng)電池，CdS/CdTe 理論轉(zhuǎn)換效率理論轉(zhuǎn)換效率30%4.2.2 ZnO 目前寬禁帶半導(dǎo)體研究的有一個(gè)重要熱點(diǎn)目前寬禁帶半導(dǎo)體研究的有一個(gè)重要熱點(diǎn) ZnO被認(rèn)為在紫外光電子器件方面具有很被認(rèn)為在紫外光電子器件方面具有很好的應(yīng)用前景，成為繼好的應(yīng)用前景，成為繼GaN材

48、料之后又一材料之后又一備受關(guān)注的半導(dǎo)體光電材料。備受關(guān)注的半導(dǎo)體光電材料。 ZnO n型摻雜容易，型摻雜容易，p型摻雜異常困難型摻雜異常困難ZnO的結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)II-VI族化合物中，族化合物中，Zn和和O的電負(fù)性相差最的電負(fù)性相差最大，極性最強(qiáng)。大，極性最強(qiáng)。C軸極性，軸極性，c/a理想六理想六方結(jié)構(gòu)的數(shù)值方結(jié)構(gòu)的數(shù)值 在纖鋅礦在纖鋅礦ZnO中，（中，（0001）面和）面和方方向是主要的生長(zhǎng)表面和生長(zhǎng)方向向是主要的生長(zhǎng)表面和生長(zhǎng)方向 ZnO的極化面對(duì)材料的性質(zhì)和材料的生長(zhǎng)、的極化面對(duì)材料的性質(zhì)和材料的生長(zhǎng)、摻雜有重要的影響摻雜有重要的影響 （1）Zn極化面，極化面，Zn原子作為正電中心，原子作為

49、正電中心，易與具有電負(fù)性的原子成鍵；易與具有電負(fù)性的原子成鍵； O極化面，難與具有電負(fù)性的原子成鍵，影極化面，難與具有電負(fù)性的原子成鍵，影響摻雜效率和雜質(zhì)濃度。響摻雜效率和雜質(zhì)濃度。 （2）Zn極化面比極化面比O極化面具有較快的生長(zhǎng)極化面具有較快的生長(zhǎng)速率。速率。 （3）O面具有較快的腐蝕速度面具有較快的腐蝕速度ZnO中的本征點(diǎn)缺陷中的本征點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷點(diǎn)缺陷：氧空位（氧空位（VO）、）、鋅空位（鋅空位（VZn）、）、 鋅間隙（鋅間隙（Zni）、）、氧間隙（氧間隙（Oi）、）、 氧反位（氧反位（OZn）、鋅反位（）、鋅反位（ZnO）最重要的點(diǎn)缺陷最重要的點(diǎn)缺陷：氧空位（：氧空位（VO）、鋅間隙（

50、）、鋅間隙（Zni），被），被認(rèn)為是本征認(rèn)為是本征ZnO n型導(dǎo)電的原因。型導(dǎo)電的原因。ZnO的光學(xué)性質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)ZnO的發(fā)光機(jī)制非常復(fù)雜。的發(fā)光機(jī)制非常復(fù)雜。發(fā)光機(jī)制發(fā)光機(jī)制：帶間躍遷發(fā)光、激子復(fù)合發(fā)光、雜質(zhì)缺陷能：帶間躍遷發(fā)光、激子復(fù)合發(fā)光、雜質(zhì)缺陷能級(jí)躍遷發(fā)光。級(jí)躍遷發(fā)光?？梢?jiàn)光發(fā)光過(guò)程非常復(fù)雜，與不同類(lèi)型的雜質(zhì)缺陷有關(guān)。可見(jiàn)光發(fā)光過(guò)程非常復(fù)雜，與不同類(lèi)型的雜質(zhì)缺陷有關(guān)。紫帶發(fā)光（紫帶發(fā)光（3.06eV）綠帶發(fā)光（綠帶發(fā)光（2.45eV）黃帶發(fā)光（黃帶發(fā)光（2.2eV） 紅帶發(fā)光（紅帶發(fā)光（2.0eV）紫帶發(fā)光（紫帶發(fā)光（3.06eV）綠帶發(fā)光（綠帶發(fā)光（2.45eV）：最典型，爭(zhēng)議最多

51、，多數(shù)人認(rèn)為：最典型，爭(zhēng)議最多，多數(shù)人認(rèn)為是氧空位缺陷能級(jí)躍遷引起的發(fā)光。是氧空位缺陷能級(jí)躍遷引起的發(fā)光。單價(jià)氧空位單價(jià)氧空位VO+俘獲價(jià)帶的光生空穴，形成二價(jià)氧空位俘獲價(jià)帶的光生空穴，形成二價(jià)氧空位VO+，該缺陷中心為深能級(jí)陷阱，光激發(fā)到導(dǎo)電的電子，該缺陷中心為深能級(jí)陷阱，光激發(fā)到導(dǎo)電的電子往回躍遷時(shí)，被往回躍遷時(shí)，被VO+陷阱俘獲，發(fā)出綠光。陷阱俘獲，發(fā)出綠光。黃帶發(fā)光（黃帶發(fā)光（2.2eV） 紅帶發(fā)光（紅帶發(fā)光（2.0eV）第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料ZnO的摻雜的摻雜本征本征ZnO是極性半導(dǎo)體，天然呈是極性半導(dǎo)體，天然呈n型，型，n型摻雜容易，型摻雜容易，p型摻雜困難

52、，型摻雜困難，p型摻雜是一個(gè)國(guó)際難題。型摻雜是一個(gè)國(guó)際難題。非故意摻雜、非故意摻雜、n型摻雜、型摻雜、p型摻雜型摻雜（1）非故意摻雜）非故意摻雜C, H（生長(zhǎng)過(guò)程中引入，很難避免）（生長(zhǎng)過(guò)程中引入，很難避免）H：兩性雜質(zhì)，在：兩性雜質(zhì)，在p型半導(dǎo)體中是施主，型半導(dǎo)體中是施主，H+； 在在n型半導(dǎo)體中是受主，型半導(dǎo)體中是受主，H-H對(duì)對(duì)ZnO性質(zhì)的影響性質(zhì)的影響：總是施主，淺施主，：總是施主，淺施主，（i）被認(rèn)為是本征半導(dǎo)體）被認(rèn)為是本征半導(dǎo)體n型導(dǎo)電的原因，仍有爭(zhēng)議型導(dǎo)電的原因，仍有爭(zhēng)議（ii）對(duì)受主進(jìn)行補(bǔ)償，對(duì)）對(duì)受主進(jìn)行補(bǔ)償，對(duì)p型摻雜不利型摻雜不利（2）n型摻雜型摻雜（i）取代）取代Zn

53、IIIA族元素：族元素：B, Al, Ga, InIIIB族元素：族元素：Sc（鈧）（鈧）, Y（釔）（釔）IVA族元素：族元素：Si, Ge, SnIVB族元素：族元素：Ti, ZrVB族元素；族元素；V（釩）（釩）, Nb（鈮）（鈮）VIB族元素：族元素：Mo（ii）取代）取代OVII族元素：族元素：F，Cl（iii）常用的是）常用的是Al, Ga, In施主摻雜的施主摻雜的ZnO是一是一種典型的透明導(dǎo)電氧種典型的透明導(dǎo)電氧化物材料（化物材料（TCO），），特性：特性：紫外區(qū)吸收、紫外區(qū)吸收、 可見(jiàn)光透明、可見(jiàn)光透明、 紅外區(qū)反射、紅外區(qū)反射、 電阻率低電阻率低第第04章章 化合物半導(dǎo)體材

54、料化合物半導(dǎo)體材料ZnO透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用電學(xué)方電學(xué)方面的應(yīng)面的應(yīng)用用透明電極透明電極LCD，ELD，ECD，PHDOPB攝像元件攝像元件圖像傳感器圖像傳感器遮光玻璃遮光玻璃輸入畫(huà)面用開(kāi)關(guān)，接觸式面板，觸摸屏輸入畫(huà)面用開(kāi)關(guān)，接觸式面板，觸摸屏防靜電膜防靜電膜儀表窗口儀表窗口電磁波屏蔽電磁波屏蔽面發(fā)熱膜面發(fā)熱膜防霧防霜玻璃：汽車(chē)，飛機(jī)擋風(fēng)玻璃，相機(jī)，滑雪眼鏡防霧防霜玻璃：汽車(chē)，飛機(jī)擋風(fēng)玻璃，相機(jī)，滑雪眼鏡取暖用嵌板散熱器取暖用嵌板散熱器烹調(diào)用加熱器烹調(diào)用加熱器光學(xué)方光學(xué)方面的應(yīng)面的應(yīng)用用紅外反射膜紅外反射膜選擇投射膜選擇投射膜節(jié)能紅外反射器節(jié)能紅外反射器建筑物裝飾玻璃建筑物裝飾玻璃

55、電爐、干燥箱觀察窗電爐、干燥箱觀察窗氣敏元件氣敏元件太陽(yáng)光聚熱器太陽(yáng)光聚熱器（2）p型摻雜型摻雜第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料（2）p型摻雜型摻雜（i）IA族元素：族元素：Li, Na, K取代取代Zn淺受主雜質(zhì)，摻雜的同時(shí)易形成施主缺陷，產(chǎn)生補(bǔ)償難以淺受主雜質(zhì)，摻雜的同時(shí)易形成施主缺陷，產(chǎn)生補(bǔ)償難以實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)p型型ZnO。解決方案：解決方案：H鈍化技術(shù)鈍化技術(shù)在在ZnO中形成中形成LiZn-H, NaZn-H復(fù)合體，提高復(fù)合體，提高Li，Na作為受作為受主的濃度，抑制其作為間隙施主的補(bǔ)償作用；然后退火，主的濃度，抑制其作為間隙施主的補(bǔ)償作用；然后退火，使使H從復(fù)合體中分離出來(lái)，

56、恢復(fù)受主的活性。從復(fù)合體中分離出來(lái)，恢復(fù)受主的活性。（ii）IB族元素：族元素：Cu, Ag, Au取代取代Zn理論研究表明，理論研究表明，IB族元素的族元素的p型摻雜時(shí)自補(bǔ)償效應(yīng)不會(huì)發(fā)型摻雜時(shí)自補(bǔ)償效應(yīng)不會(huì)發(fā)生，而且在富氧的條件下生長(zhǎng)生，而且在富氧的條件下生長(zhǎng)ZnO可以有效抑制氧空位、可以有效抑制氧空位、鋅間隙原子等本征施主缺陷。鋅間隙原子等本征施主缺陷。相關(guān)研究不多相關(guān)研究不多第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料（iii）V族元素：族元素：N, P, As, Sb最可行的是摻最可行的是摻N：N與與O原子半徑接近，原子半徑接近，N摻雜受主的電離摻雜受主的電離能在能在V族元素中最淺。

57、族元素中最淺。摻摻N的困難的困難：N在在ZnO中固溶度低中固溶度低解決方案解決方案：N替代替代-H鈍化摻雜方法，或稱(chēng)鈍化摻雜方法，或稱(chēng)H輔助輔助N摻雜方摻雜方法。法。摻雜源含摻雜源含N和和H，在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中都有，在整個(gè)生長(zhǎng)過(guò)程中都有H的存在，的存在，N 在在H 的鈍化作用下進(jìn)入晶格，的鈍化作用下進(jìn)入晶格，H可能占據(jù)可能占據(jù)4個(gè)和個(gè)和N相鄰的間隙位相鄰的間隙位置，隨后在一定的生長(zhǎng)溫度下或者后期退火處理，使置，隨后在一定的生長(zhǎng)溫度下或者后期退火處理，使N-H 鍵斷裂，恢復(fù)鍵斷裂，恢復(fù)N的活性；在低溫下在氮?dú)饣蜓鯕庵型嘶鸪龅幕钚裕辉诘蜏叵略诘獨(dú)饣蜓鯕庵型嘶鸪鋈ト，實(shí)現(xiàn)，實(shí)現(xiàn)P型型ZnO。優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)

58、：H的存在增加了的存在增加了N在在ZnO中的摻入量中的摻入量 N的懸掛鍵被中和，抑制的懸掛鍵被中和，抑制N和和N結(jié)合成結(jié)合成N2 抑制抑制Zn間隙原子的形成間隙原子的形成第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料（iii）V族元素：族元素：N, P, As, SbP, As, Sb摻入摻入ZnO中，不是取代中，不是取代O，而是取代，而是取代Zn，并誘，并誘生生2個(gè)個(gè)Zn空位，形成空位，形成AsZn-2VZn受主缺陷復(fù)合體，易和受主缺陷復(fù)合體，易和ZnO中存在的施主缺陷產(chǎn)生補(bǔ)償。中存在的施主缺陷產(chǎn)生補(bǔ)償。大半徑大半徑V族原子的摻雜機(jī)制，仍然存在的爭(zhēng)議。族原子的摻雜機(jī)制，仍然存在的爭(zhēng)議。關(guān)于關(guān)

59、于ZnO中摻中摻P, As, Sb的研究也有報(bào)道，關(guān)鍵是控制摻的研究也有報(bào)道，關(guān)鍵是控制摻雜源、富雜源、富O條件條件or富富Zn條件，生長(zhǎng)溫度、退火工藝等。條件，生長(zhǎng)溫度、退火工藝等。第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料（iv）多元素?fù)诫s）多元素?fù)诫s為了解決為了解決P型摻雜的困難，人們提出了型摻雜的困難，人們提出了H鈍化摻雜、施主鈍化摻雜、施主-受主共摻雜、雙受主共摻雜受主共摻雜、雙受主共摻雜等多元素?fù)诫s技術(shù)等多元素?fù)诫s技術(shù)A：H鈍化摻雜技術(shù)：比較成熟的是鈍化摻雜技術(shù)：比較成熟的是N替代替代H鈍化方法鈍化方法B：施主：施主-受主共摻雜技術(shù)：受主共摻雜技術(shù)：施主：施主：Al, Ga,

60、In；受主：；受主：N形成形成“受主受主-施主施主-受主受主”復(fù)合體，施主復(fù)合體，施主-受主之間的強(qiáng)吸引受主之間的強(qiáng)吸引作用可以克服受主之間的排斥作用，增加受主元素的摻入作用可以克服受主之間的排斥作用，增加受主元素的摻入量。量。最受關(guān)注的是最受關(guān)注的是Al-N共摻共摻，采用，采用Al-N 共摻技術(shù)制備出低阻共摻技術(shù)制備出低阻p 型型ZnO 晶體薄膜，晶體薄膜，p 型型ZnO薄膜具有良好的可重復(fù)性和薄膜具有良好的可重復(fù)性和穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。第第04章章 化合物半導(dǎo)體材料化合物半導(dǎo)體材料（iv）多元素?fù)诫s）多元素?fù)诫s為了解決為了解決P型摻雜的困難，人們提出了型摻雜的困難，人們提出了H鈍化摻雜、施主鈍