化工工藝學(xué)第五章基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品

1、第第5章章 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品1丙烯系列主要產(chǎn)品2化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的主要產(chǎn)品，有乙烯、聚乙烯、苯、甲苯、苯乙烯、酮、醇、羧酸、環(huán)氧化合物、含氮化合物等。碳四系列主要產(chǎn)品3芳烴系列主要產(chǎn)品4滌 綸55.1 概述概述5.1.1 基本有機(jī)化工在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中的作用 用途主要在三個(gè)方面：生產(chǎn)合成橡膠、合成纖維、塑料和其他高分子化工產(chǎn)品的原料。作為其他有機(jī)化工的原料,包括精細(xì)化工產(chǎn)品的原料 。直接消費(fèi)，如作溶劑、冷凍劑、防凍劑、麻醉劑、消毒劑等。 乙烯是基本有機(jī)化工最重要的產(chǎn)品。乙烯的產(chǎn)量(下表，萬噸)往往標(biāo)志一個(gè)國(guó)家基本有機(jī)化學(xué)工業(yè)的發(fā)

2、展水平。 化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品國(guó)家和地區(qū)國(guó)家和地區(qū)1982198719881990199219952000日本日本653043325060西歐西歐15150 14930 15195 16075 17135 17450 18100東歐和原蘇聯(lián)東歐和原蘇聯(lián)560466226882741778008000美國(guó)美國(guó)17107 16597 17046 18135 21655 22335 24005加拿大加拿大1497212423502390255230943194世界總產(chǎn)量世界總產(chǎn)量34651 49558 52250 52331 56868 64893 770385.1.2 基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品

3、基本有機(jī)化工的主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.1 乙烯及其系列產(chǎn)品 乙烯(ethylene, ethene)，結(jié)構(gòu)CH2=CH2 ，分子量28.05。乙烯是分子最小的烯烴，可從石油烴類、煤等原料制取。在常溫下為無色、略有特殊臭味的可燃?xì)怏w。物理性質(zhì)見下表。乙烯系列產(chǎn)品乙烯系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.2 丙烯及其系列產(chǎn)品丙烯及其系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯(propylene, propene)，結(jié)構(gòu)CH3-CH=CH2 ，分子量42.08。丙烯是最早被采用的石油化工原料，是除乙烯之外最重要的烯烴。在常溫下為無色、有微芳香味的可燃?xì)怏w，比空氣略重。物理

4、性質(zhì)見下表。丙烯系列產(chǎn)品丙烯系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.3 碳四系列產(chǎn)品碳四系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.4 芳烴系列產(chǎn)品芳烴系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.1.2.5 乙炔系列產(chǎn)品乙炔系列產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.2 乙烯系列主要產(chǎn)品乙烯系列主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.2.1 聚乙烯 聚乙烯，簡(jiǎn)稱PE (poly-ethylene)，是乙烯經(jīng)聚合制得的一種熱塑性樹脂。由于化學(xué)穩(wěn)定性好，能耐大多數(shù)酸堿的侵蝕，不溶解于一般溶劑、電絕緣性優(yōu)良。聚乙烯用途十分廣泛，主要用于制造薄膜、容器、管道、單絲、電線電纜、日用品等，并可作為電視、雷達(dá)等的

5、高頻絕緣材料。 PE有多種分類方法： 密度：可分為高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯。 生產(chǎn)方法：可分為低壓法聚乙烯(2MPa)、中壓法聚乙烯(10100MPa)、和高壓法聚乙烯(100300MPa)。 分子量：低分子量聚乙烯(重均分子量100)、普通分子量聚乙烯(分子量1001000)和超高分子量聚乙烯(分子量1000)。 5.2.1.1 低密度聚乙烯低密度聚乙烯(LDPE)化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 在高壓條件下，乙烯由過氧化物或微量氧引發(fā)，經(jīng)自由基聚合反應(yīng)生成密度為0.9100.930g/cm3左右的，稱低密度聚乙烯(low density PE, LDPE)。 工業(yè)生產(chǎn)的LD

6、PE，數(shù)均分子量約為2.51045104，重均分子量則達(dá)105以上。工業(yè)上采用熔融指數(shù)(MI)來相對(duì)地表示相應(yīng)的分子量(見下表)及流動(dòng)性。熔融指數(shù)熔融指數(shù)20.96.41.80.250.0050.001數(shù)均分子量數(shù)均分子量 24000 2800032000480005300076000 熔融指數(shù)的含義是: 在標(biāo)準(zhǔn)的塑性計(jì)中加熱到一定溫度(一般為190)，使聚乙烯樹脂熔融后，承受一定的負(fù)荷(一般為2160g)在l0min內(nèi)經(jīng)過規(guī)定的孔徑(2.09mm)擠壓出來的樹脂重量克數(shù)。 熔融指數(shù)僅表示了相應(yīng)的熔融粘度，相對(duì)地表示了平均分子量，但不能表示聚乙烯的分子量分布。(1) 高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程

7、高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 壓力為3.03.3MPa的精制新鮮乙烯，經(jīng)一次(25MPa)、二次壓縮達(dá)到反應(yīng)壓力(200300MPa)，經(jīng)冷卻后進(jìn)入聚合反應(yīng)器。引發(fā)劑則用高壓泵送入乙烯進(jìn)料口，或直接注入聚合設(shè)備。 反應(yīng)后物料經(jīng)適當(dāng)冷卻后進(jìn)入高壓分離器，減壓至25MPa。未反應(yīng)的乙烯返回二次壓縮機(jī)循環(huán)使用，聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，減壓到0.1MPa以下，使殘存的乙烯進(jìn)一步分離循環(huán)使用。 聚乙烯樹脂在低壓分離器中與抗氧化劑等添加劑混合后經(jīng)擠出切粒，得到粒狀聚乙烯。被水流送往脫水振動(dòng)篩，與大部分水分離后，進(jìn)入離心干燥器，以脫除表面附著的水分。然后再經(jīng)振動(dòng)篩分去不合格的粒料后，

8、成品用氣流輸送至計(jì)量設(shè)備計(jì)量，混合后為一次成品。 然后再次進(jìn)行熔融、擠出、切粒、離心干燥，得到二次成品。二次成品經(jīng)包裝出廠為商品聚乙烯，二次造粒以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程高壓低密度聚乙烯的生產(chǎn)流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(2) 原料準(zhǔn)備原料準(zhǔn)備化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯 乙烯高壓聚合過程中，單程轉(zhuǎn)化率僅為15%30%，所以7085%的單體乙烯要循環(huán)使用。為避免惰性雜質(zhì)的積累和原料乙烯的放空損失，乙烯純度要求應(yīng)超過99.95%，同時(shí)應(yīng)采取一部分氣體放空或送回乙烯精制車間精制。 分子量調(diào)節(jié)劑 為了控制聚乙烯的熔融指數(shù)，需加適量的分子量調(diào)節(jié)

9、劑(端基，聚合過程終止劑)。常用調(diào)節(jié)劑包括烷烴、烯烴、氫、丙酮和丙醛等，用量一般是乙烯體積的1.06.5%。調(diào)節(jié)劑在一次壓縮機(jī)的進(jìn)口進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。 添加劑 聚乙烯樹脂在空氣中受熱易被氧化。為了防止聚乙烯在成型和使用過程中老化，應(yīng)添加防老化劑(抗氧劑) 、防紫外線劑等；為了防止成型過程中粘結(jié)模具而需要加入潤(rùn)滑劑；為了使吹塑制成的聚乙烯塑料袋易于開口而需要添加開口劑，如高分散性的硅膠(SiO2)、鋁膠(A12O3)。為了防止表面積累靜電，有時(shí)需要添加防靜電劑。(3) 催化劑配制化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯高壓聚合需加入自由基引發(fā)劑(過氧化物)，工業(yè)上常稱為催化劑，所用的引發(fā)劑主要是氧和過氧化物

10、。氧的反應(yīng)活性受溫度的影響很大并且控制反應(yīng)溫度不方便，目前除管式反應(yīng)器中還用氧作引發(fā)劑外，釜式反應(yīng)器已全部改為過氧化物引發(fā)劑。工業(yè)上常用的過氧化物引發(fā)劑有二叔丁基過氧化物(CH3)3C-O-O-C(CH3)3 、過氧化十二烷酰、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化3,5,5三甲基乙酰、過氧化碳酸二丁酯、過氧化辛酰等。 乙烯在高壓條件下雖仍是氣體，但其密度達(dá)0.5g/cm3，稱為氣密相狀態(tài)，或者超臨界狀態(tài)。此時(shí)乙烯分子間的距離顯著縮短，從而增加了自由基與乙烯分子的碰撞幾率，易于發(fā)生聚合反應(yīng)。 乙烯聚合時(shí)放出大量的熱，通常轉(zhuǎn)化率升高1%，反應(yīng)物料將升高1213。如果熱量不能及時(shí)移去，溫度上升到350以上則發(fā)

11、生爆炸性分解。因此在乙烯高壓聚合過程中應(yīng)防止聚合反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生局部過熱點(diǎn)。 傳統(tǒng)高壓法有管式法和釜式法兩種，管式法反應(yīng)器是一組帶夾套的厚壁管，程度達(dá)2000m，停留時(shí)間3550s，單程轉(zhuǎn)化率2030%；釜式法反應(yīng)器為帶攪拌的釜，停留時(shí)間2540s，單程轉(zhuǎn)化率1520%。 聚合過程反應(yīng)溫度一般在130350范圍；反應(yīng)壓力一般為122303MPa或更高。壓力提高，聚合反應(yīng)速度加大，但聚乙烯的分子量降低，而且支鏈較多，密度稍有降低。(4) 聚合過程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(5) 單體回收與聚乙烯后處理 自聚合反應(yīng)器中流出的物料經(jīng)減壓裝置進(jìn)入高壓分離器，大部分未反應(yīng)的乙烯與聚乙烯分離。氣相經(jīng)冷卻，脫除

12、蠟狀的低聚物后回收循環(huán)使用。聚乙烯則進(jìn)入低壓分離器，使殘存的乙烯分離回收循環(huán)使用。同時(shí)根據(jù)生產(chǎn)牌號(hào)的要求，將添加劑注入低壓分離器，與熔融的聚乙烯樹脂充分混合后進(jìn)行造粒。再經(jīng)二次造粒，以增加聚乙烯塑料的透明性，并且減少塑料中的凝膠微粒。5.2.1.2 線型低密度聚乙烯線型低密度聚乙烯(LLDPE)化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 線型低密度聚乙烯(linear low density PE)的分子中一般只有短支鏈存在，機(jī)械性能介于高密度和低密度聚乙烯兩者之間，熔點(diǎn)比普通低密度聚乙烯高15，耐低溫性能也比低密度聚乙烯好，耐環(huán)境應(yīng)力開裂性比普通低密度聚乙烯高數(shù)十倍。 LLDPE的分子結(jié)構(gòu)中僅含有-烯烴共聚

13、單體引入分子中的短支鏈，分子中短支鏈的長(zhǎng)度與數(shù)目取決于-烯烴共聚單體的分子量及其用量。常用的-烯烴共聚單體為1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。所用催化劑體系主要為Ziegler催化劑(TiCl4+R3Al) 。工業(yè)生產(chǎn)中, 通常采用有機(jī)溶劑淤漿聚合法、溶液聚合法或無溶劑的低壓氣相聚合法進(jìn)行乙烯聚合。聚合反應(yīng)壓力明顯低于LDPE的生產(chǎn)。(1) LLDPE主要生產(chǎn)條件主要生產(chǎn)條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品聚合方法聚合方法聚合條件聚合條件生產(chǎn)所需原料生產(chǎn)所需原料反應(yīng)溫度反應(yīng)溫度 反應(yīng)壓力反應(yīng)壓力時(shí)間時(shí)間單體單體 共聚單體共聚單體 反應(yīng)介質(zhì)反應(yīng)介質(zhì) 催化劑催化劑淤漿法淤漿法5575 1.53MPa12h溶

14、液法溶液法2508MPa5min氣相法氣相法 851202MPa* 典型的聚合反應(yīng)條件和所需物料見下表。 典型的淤漿法的類型： 環(huán)式反應(yīng)器、輕介質(zhì)法 乙烯在異丁烷中連續(xù)通過雙環(huán)反應(yīng)器進(jìn)行聚合，生成的聚乙烯顆粒懸浮于異丁烷中； 環(huán)式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 與上法類似，用較重己烷作介質(zhì)； 釜式反應(yīng)器、重介質(zhì)法 有攪拌的釜式反應(yīng)器； 液體沸騰法 用丙烷或異丁烷為反應(yīng)介質(zhì)，使乙烯在沸騰的反應(yīng)介質(zhì)中聚合。 (2) 低壓淤漿法低壓淤漿法(環(huán)式反應(yīng)器環(huán)式反應(yīng)器)流程流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 典型的低壓淤漿輕介質(zhì)法環(huán)式反應(yīng)器流程見下圖。新鮮的乙烯和共聚單體經(jīng)干燥與精制后會(huì)同循環(huán)的異丁烷和催化劑漿液進(jìn)入雙環(huán)反應(yīng)

15、器。乙烯聚合生成顆粒懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，在反應(yīng)器底部沉降增濃，漿液固含量達(dá)5060%時(shí)進(jìn)入閃蒸器。閃蒸出來的異丁烷和未反應(yīng)的單體進(jìn)入溶劑回收系統(tǒng)經(jīng)分離、精制后循環(huán)使用。聚乙烯則通過凈化干燥器得到成品或添加必要助劑后經(jīng)選粒得到聚乙烯塑料粒子?；すに噷W(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(3) 溶液聚合法及流程 在高于聚乙烯的熔融溫度下，乙烯在烴類溶劑中聚合，聚合熱由溶劑蒸發(fā)或冷卻介質(zhì)帶走。 中壓法 乙烯在較高溫度(200)和較高壓力(10MPa)下聚合。 低壓法 乙烯在較低溫度(100)和較低壓力(2MPa)下聚合。 低壓冷卻法 反應(yīng)壓力和溫度相似于低壓法，但所進(jìn)物料不經(jīng)冷卻過程、反應(yīng)熱由循環(huán)冷卻器帶走。中壓溶液法

16、聚乙烯流程中壓溶液法聚乙烯流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 中壓溶液法聚乙烯流程見下圖。乙烯和共聚單體經(jīng)精制后溶解于環(huán)己烷中，加壓、加熱到反應(yīng)溫度送入第一級(jí)反應(yīng)器，乙烯在壓力為10MPa和約200條件下聚合。催化劑溶液則加熱到與進(jìn)料相等溫度送入聚合釜，聚乙烯溶液由第一級(jí)反應(yīng)器進(jìn)入管式反應(yīng)器，進(jìn)一步聚合達(dá)到聚合物濃度約為10%。出口處注入整合劑以絡(luò)合未反應(yīng)的催化劑，并進(jìn)一步加熱使催化劑脫活。殘存的催化劑經(jīng)吸附脫除。 熱的聚乙烯溶液降壓到0.655MPa進(jìn)行閃蒸，以脫除未反應(yīng)單體和90%的溶劑。含有約65%聚乙烯的濃溶液進(jìn)一步在0.207MPa壓力下閃蒸。熔融的聚合物送入擠出機(jī)進(jìn)行造粒使溶劑含量低于

17、510-4。 低密度聚乙烯是無色、半透明顆粒，分子中有長(zhǎng)支鏈，分子間排列不緊密。5.2.2 環(huán)氧乙烷環(huán)氧乙烷 (Ethylene oxide) 環(huán)氧乙烷(EO)，又稱氧化乙烯(ethylene oxide)，是最簡(jiǎn)單的環(huán)狀醚，分子式C2H4O，分子量44.05。基本物理性質(zhì)如下表。 環(huán)氧乙烷是重要的石油化工原料和精細(xì)化工產(chǎn)品中間體，主要用來生產(chǎn)合成纖維的原料乙二醇。世界生產(chǎn)能力約8000kt/a，我國(guó)2007年達(dá)到700kt/a。EO是以乙烯為原料的第三大品種，僅次于聚乙烯和苯乙烯?；すに噷W(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 在常溫下，EO為無色有醚味的氣體(沸點(diǎn)0.5)，易液化，并能以任意比例與水及大多數(shù)有

18、機(jī)溶劑互溶。氣態(tài)環(huán)氧乙烷在空氣中的爆炸范圍為3100%(體積)，但液態(tài)環(huán)氧乙烷無爆炸性。環(huán)氧乙烷有易斷裂的三元環(huán)氧結(jié)構(gòu)，可發(fā)生多種反應(yīng)。 5.2.2.1 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理環(huán)氧乙烷生產(chǎn)原理化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(1) 化學(xué)反應(yīng) 目前都用乙烯直接氧化法生產(chǎn)，即乙烯與空氣或純氧在銀催化劑上進(jìn)行直接氧化。方程式為： 2225 . 0 OCHCH 溫度過高時(shí)，環(huán)氧乙烷會(huì)發(fā)生深度氧化：OHCOOCHCH22222223 OHCOO222225 . 2 副反應(yīng)有乙烯深度氧化(CO2)、環(huán)氧乙烷歧化(乙醛)等反應(yīng)：CHOCH3 異構(gòu)化異構(gòu)化 乙烯氧化生成環(huán)氧乙烷的反應(yīng)在250進(jìn)行，是一個(gè)強(qiáng)烈的放熱反應(yīng)，平

19、衡常數(shù)較大(106)；但其副反應(yīng)的反應(yīng)熱更大，平衡常數(shù)比主反應(yīng)平衡常數(shù)也要大得多(10139)。因此具有良好選擇性的催化劑是生產(chǎn)過程的關(guān)鍵。molkJ /3 .107 (2) 催化劑催化劑化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯氧化生產(chǎn)環(huán)氧乙烷的關(guān)鍵是催化劑，只有采用銀為催化劑才可以獲得環(huán)氧乙烷，不僅抑制副反應(yīng)，而且加速主反應(yīng)。 主催化劑 金屬銀，其含量一般在1020%(質(zhì))。 載體 -氧化鋁或含有少量SiO2的-氧化鋁為載體。 助催化劑 在反應(yīng)過程中，銀催化劑易發(fā)生熔結(jié)和燒結(jié)現(xiàn)象，使其活性迅速下降，壽命縮短。添加助催化劑如堿土金屬、稀土金屬和貴金屬等，如Ca和Ba等，可有效防止結(jié)塊，提高穩(wěn)定性和活性

20、。在堿金屬中，KCl的助催化效應(yīng)較為明顯，添加適量的KCl可使催化劑的選擇性增加。 抑制劑 加入硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)、溴(Br)等對(duì)抑制CO2的生成，提高銀催化劑的選擇性有較好的效果，但活性卻降低。這類物質(zhì)稱為調(diào)節(jié)劑也稱抑制劑。連續(xù)將二氯乙烷加入原料氣中，有較好的抑制作用。5.2.2.2 環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 溫度 當(dāng)反應(yīng)溫度略高于100時(shí)，氧化產(chǎn)物幾乎全部是環(huán)氧乙烷。反應(yīng)溫度超過300時(shí)，銀催化劑幾乎對(duì)生成環(huán)氧乙烷反應(yīng)不起催化作用，反應(yīng)產(chǎn)物主要是二氧化碳和水。 通常溫度為220280。當(dāng)用空氣作氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度為240290；若用

21、氧氣為氧化劑時(shí)，反應(yīng)溫度以230270為宜。 空速 空速提高，轉(zhuǎn)化率略有下降，但抑制副反應(yīng)，反應(yīng)選擇性增加；空速高還有利于迅速移走大量的反應(yīng)熱。但空速過高，雖提高了生產(chǎn)能力，循環(huán)氣體量增大，分離工序的負(fù)荷和動(dòng)力費(fèi)用增加。目前，氧氣氧化法空速一般采用40006000 h-1(較小)，此時(shí)乙烯單程轉(zhuǎn)化率約為912%。空氣氧化法的空速為7000h-1 (較大)左右，乙烯單程轉(zhuǎn)化率為3035%。反應(yīng)選擇性可達(dá)7075%。環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件環(huán)氧乙烷生產(chǎn)工藝條件 反應(yīng)壓力 加壓對(duì)反應(yīng)的選擇性沒有任何影響，但可以提高反應(yīng)器的生產(chǎn)能力，且有利于從反應(yīng)氣體產(chǎn)物中回收環(huán)氧乙烷，故工業(yè)生產(chǎn)大多采用加壓氧化。通常操

22、作壓力(反應(yīng)器入口壓力)一般為2.02.3MPa。 原料純度 不論空氣法和氧氣法都要求原料乙烯純度在98%(體)以上。原料氣中氫氣和碳三以上烷烴和烯烴，在氧化過程中比乙烯更易發(fā)生完全氧化反應(yīng)，使反應(yīng)熱效應(yīng)增加，造成局部過熱，并使催化劑失活。因而，要求氫氣含量5ppm，碳三以上烴10ppm。原料氣中的乙炔對(duì)銀催化劑毒害很大，必須使其含量 5ppm。同時(shí)要求硫化物含量1ppm、氯化物含量99.99%(質(zhì))的高純度環(huán)氧乙烷，中部側(cè)線采出含少量乙二醇的環(huán)氧乙烷(返回乙二醇原料解吸塔)，塔釜液返回精制塔中部，塔頂餾出含有甲醛的環(huán)氧乙烷返回乙二醇原料解吸塔，回收環(huán)氧乙烷。乙烯氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程乙烯

23、氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.2.3 乙醛乙醛(Acetaldehyde) 乙醛，CH3CHO，分子量44.053，沸點(diǎn)20.16，無色、易燃、易揮發(fā)、易流動(dòng)液體，有辛辣味、臭味?；すに噷W(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙醛與空氣的爆炸極限為457%。乙醛在廠房中最大允許濃度為0.1mg/L，濃度很大時(shí)會(huì)引起氣喘、咳嗽、頭痛。乙醛的合成方法乙醛的合成方法 乙醛是極寶貴的有機(jī)合成中間體，乙醛氧化可制醋酸、醋酐和過醋酸；乙醛與氫氰酸反應(yīng)可得氰醇，由它轉(zhuǎn)化得乳酸、丙烯腈、丙烯酸酯。傳統(tǒng)的工業(yè)生產(chǎn)乙醛的方法主要有以下4種： 乙炔水合法 以電石為原料制乙炔，然后在磷酸鎘鈣催化劑作用下氣相水

24、合生成乙醛。液相水合工藝已被淘汰。 從乙醇制乙醛 有熱脫氫和氧化脫氫兩種路線 。 C3C4烷烴氧化制乙醛 該法以丙烷/丁烷混合物氣相氧化得到乙醛混合物。 乙烯直接氧化法 該法是德國(guó)Wacker公司在19571959年間開發(fā)的。具有成本低、乙醛收率高、副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。 目前，烷烴氧化法已被淘汰，乙炔水合法應(yīng)用也很少，主要方法是乙烯直接氧化法，世界上70%的乙醛均用此法生產(chǎn)。后面重點(diǎn)介紹此法?；すに噷W(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.2.3.1 乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理乙烯液相直接氧化法生產(chǎn)乙醛的原理化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 以乙烯、氧氣(空氣)為原料，在催化劑氯化鈀、氯化銅的鹽酸水溶液中， 125

25、、0.3MPa進(jìn)行氣液相反應(yīng)生產(chǎn)乙醛：QCHOCHOCHCHCuClPdCl 3222225 . 0 實(shí)際過程分為(1) 快速的乙烯氧化反應(yīng)、(2) 控制總反應(yīng)速度的催化劑再生反應(yīng)：HClPdCHOCHOHPdClCHCH232222 CuClPdClCuClPd2222 OHCuClHClOCuCl222225 . 02 當(dāng)乙烯氧化生成乙醛時(shí)，催化劑氯化鈀被還原成金屬鈀；氯化銅(+2價(jià))是氧化劑，將鈀氧化為氯化鈀，催化劑得到再生。 氯化鈀濃度控制在一定范圍(0.250.45g/L)內(nèi)。在溶液中氯化銅的量很大，一般控制銅鹽與鈀鹽之比在100以上。5.2.3.2 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程

26、乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛的工藝過程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯液相氧化法生產(chǎn)乙醛，有一步法和二步法兩種工藝。 所謂一步法是指上述的三步基本反應(yīng)在同一反應(yīng)器中進(jìn)行，用氧氣作氧化劑，又稱為氧氣法。 二步法是指乙烯羰基化和金屬Pd的氧化在一臺(tái)反應(yīng)器中進(jìn)行，Cu+被O2氧化在另一反應(yīng)器中進(jìn)行，避免了乙烯和空氣(O2)直接接觸。因?yàn)橛每諝庾餮趸瘎址Q空氣法。(1) 一步法工藝 用一步法生產(chǎn)乙醛時(shí)，要求羰基化速度與氧化速度相同，而這兩個(gè)反應(yīng)都與催化劑溶液中Pd和Cu+的氧化度有關(guān)。特點(diǎn)是O2不斷供給，催化劑溶液具有比較恒定的氧化度。 工業(yè)上采用具有循環(huán)管的鼓泡床塔式反應(yīng)器，催化劑的裝量為反應(yīng)器的1/2

27、1/3體積，反應(yīng)部分流程如下圖所示。 工藝流程圖說明工藝流程圖說明化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 原料乙烯和循環(huán)乙烯混合后從反應(yīng)器底部進(jìn)入，新鮮氧氣從反應(yīng)器下部側(cè)線進(jìn)入，氧化反應(yīng)在125、0.3MPa左右、進(jìn)料C2H4含量65%、O2含量17%的條件下，乙烯轉(zhuǎn)化率約為35%。 反應(yīng)器上部密度較低的氣液混合物經(jīng)導(dǎo)管進(jìn)入除沫器。反應(yīng)氣體連續(xù)自除沫器上部逸出，催化劑溶液自除沫分離器中沉降下來。由于脫去了氣體，催化劑溶液密度大于氣液混合物密度，大部分催化劑溶液經(jīng)循環(huán)自行返回反應(yīng)器。 自除沫分離器出來的含有產(chǎn)物乙醛的氣體，經(jīng)第一冷凝器冷凝，凝液全部返回除沫分離器。氣體再進(jìn)入第二、第三冷凝器，將乙醛和高沸點(diǎn)副

28、產(chǎn)物冷凝下來。未凝氣體進(jìn)入水吸收塔，用水吸收未被冷凝的乙醛。吸收液和第二，第三冷凝器出來的凝液匯合后，一并進(jìn)入粗乙醛貯槽。 自吸收塔上部出來的氣體，含乙烯約65%，含氧約8.5%,乙醛含量?jī)H 100ppm左右。 反應(yīng)段的主要影響因素反應(yīng)段的主要影響因素化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響因素有原料純度、轉(zhuǎn)化率、進(jìn)氣組成、溫度與壓力等。 1) 原料純度 要求乙炔含量310-5，硫化物含量12%，乙烯含量58%時(shí)，就會(huì)形成爆炸混合物，因此要求循環(huán)氣中氧含量在8%左右，乙烯含量在65%左右。由于副反應(yīng)要消耗一部分氧，一般氧的用量比理論值過量10%。 3) 反應(yīng)溫度和壓力 增加壓力有利于氣體溶解在液體中而

29、加速反應(yīng)。但綜合考慮，反應(yīng)壓力一般選擇在0.3MPa左右。反應(yīng)溫度必須與反應(yīng)壓力相對(duì)應(yīng)。這是因?yàn)橐蚁┭趸梢胰┑姆磻?yīng)是放熱量較大的反應(yīng)，反應(yīng)熱量需由乙醛與水的汽化帶走。0.3MPa的反應(yīng)壓力相應(yīng)的反應(yīng)溫度為120130。 粗乙醛精餾工藝流程說明粗乙醛精餾工藝流程說明化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 工業(yè)上一般采取兩步法將粗醛精餾。第一步是脫二氧化碳、氯甲烷、氯乙烷等輕組分，第二步是脫除廢水和高沸物，并得到副產(chǎn)的丁烯醛。由于乙醛沸點(diǎn)較低，要將其冷卻下來必須在分餾塔頂使用大量冷凍鹽水，故輕餾分塔和乙醛精餾塔均在加壓條件下操作，這樣可節(jié)省冷量。 催化劑溶液再生 為了使催化劑的活性保持恒定，需連續(xù)自裝置中

30、引出一部分催化劑溶液進(jìn)行再生，并通入氧和補(bǔ)充鹽酸使Cu+氧化，然后降壓、降溫到100105，在分離器中使催化劑溶液與逸出的氣體-蒸汽混合物分離。分離器底部的催化劑溶液，經(jīng)泵升壓后，送至分解器，直接通入水蒸汽加熱至170，將草酸銅氧化分解，放出CO2并生成CuCl2，再生后催化劑送回反應(yīng)器。 一步法生產(chǎn)乙醛的純度可達(dá)99.7%以上。 (2) 二步法工藝二步法工藝化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙烯的羰基化反應(yīng)和CuCl的氧化反應(yīng)分別在兩個(gè)串聯(lián)的管式反應(yīng)器中進(jìn)行，稱二步法工藝。由于乙烯(氧化成乙醛)和空氣(氧化催化劑)不在同一反應(yīng)器中接觸，可避免爆炸危險(xiǎn)。 乙烯先通過充滿催化劑溶液的鈦材或鈦襯里的管式

31、反應(yīng)器，反應(yīng)在1.01.2MPa、105110條件下操作，乙烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%以上。一般采用較高壓力以提高乙烯的溶解度，以加快反應(yīng)速度。產(chǎn)物閃蒸至常壓，蒸出乙醛、水分及易揮發(fā)組分，進(jìn)入粗餾塔濃縮至含乙醛6070%；再進(jìn)脫輕組分塔除去輕組分，進(jìn)入精餾塔，側(cè)線出丁烯醛，頂部出精乙醛。 在氧化反應(yīng)器中，用空氣處理來自粗餾塔釜的催化劑溶液，使Cu+被氧化為Cu2+，氧轉(zhuǎn)化率約99%。氧化后的催化劑再循環(huán)到羰基化反應(yīng)器。 氧化反應(yīng)器的尾氣經(jīng)廢氣洗滌塔洗滌后放空。二步法反應(yīng)部分工藝過程二步法反應(yīng)部分工藝過程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 二步法的特點(diǎn)是催化劑溶液的氧化度在反應(yīng)器中，入口高、出口低。二步法流程長(zhǎng)

32、，鈦材消耗比一步法高。但二步法用空氣作氧化劑，減少了投資和操作費(fèi)用。5.3 丙烯系列主要產(chǎn)品丙烯系列主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.3.1 聚丙烯 聚丙烯，簡(jiǎn)稱PP(poly-propylene)，由丙烯聚合而成的熱塑性樹脂。工業(yè)聚丙烯為半透明無色固體，無臭無毒，熔點(diǎn)167，密度0.90g/cm3，是最輕的塑料。聚丙烯的品種較多，在單體中插入大分子后，形成不對(duì)稱結(jié)構(gòu)，如右圖。 聚丙烯的生產(chǎn)方法主要有淤漿法、液相本體法和氣相本體法。 在稀釋劑中聚合的方法稱淤漿法，是最早工業(yè)化、也是迄今產(chǎn)量最大的方法。在70和3MPa的條件下，在液體丙烯中聚合的方法稱液相本體法。在氣態(tài)丙烯中聚合的方法稱氣相

33、本體法。(1) 聚丙烯的生產(chǎn)原料聚丙烯的生產(chǎn)原料化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯 要求單體丙烯純度高，達(dá)到99.5%以上。 稀釋劑 石油精煉制品自丁烷至十二烷都可作稀釋劑，而以C6C8(沸點(diǎn)68125)飽和烴為主。稀釋劑中芳香族化合物含量低于0.1%0.5% (體積)，其它雜質(zhì)應(yīng)低于(15)10-6。 催化劑 聚丙烯的催化劑發(fā)展階段與工藝特點(diǎn)見下表。目前一般采用非均相第三代Ziegler-Natta催化劑。 氫 高純度氫用來調(diào)節(jié)聚丙烯的分子量，即調(diào)節(jié)產(chǎn)品的熔融指數(shù)，用量為丙烯量的0.05%1%(體積)。催催 化化 劑劑年年 代代 活性活性/kg.g-1效率效率/ kg.g-1等規(guī)指數(shù)等規(guī)指數(shù)/

34、%TiCl3-AlEt2Cl19700.81.23.05.08893TiCl3-AlEt2Cl+路易士堿路易士堿(絡(luò)合絡(luò)合) 19803.08.012209297MgCl2載體載體TiCl4AlEt319905.020.030080098(2) 聚丙烯的工藝過程聚丙烯的工藝過程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 淤漿法 淤漿法為連續(xù)式操作，飽和烴(C6C8飽和烴為主)為反應(yīng)介質(zhì)，固體催化劑懸浮于反應(yīng)介質(zhì)中，丙烯聚合生成的聚丙烯顆粒分散于反應(yīng)介質(zhì)中呈淤漿狀。 反應(yīng)釜為帶攪拌的釜式壓力反應(yīng)器，容積1030m3。催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)的停留時(shí)間約1.33h，反應(yīng)溫度5075，壓力為0.51.0MPa，反應(yīng)后漿液濃

35、度一般低于42%(質(zhì)量)。液相本體法 采用絡(luò)合型催化劑，在70和3MPa(飽和蒸汽壓)的條件下，在液體丙烯中聚合，間歇式單釜操作。主要特點(diǎn)是流程簡(jiǎn)單、原料適應(yīng)性強(qiáng)、動(dòng)力消耗和生產(chǎn)成本低、經(jīng)濟(jì)效益好、三廢少。 液相本體法用氫調(diào)節(jié)產(chǎn)品分子量，工藝流程見下圖。液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖液相本體法聚丙烯工藝流程簡(jiǎn)圖化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品氧化鋁氧化鋁分子篩分子篩冷凍鹽水冷凍鹽水聚丙烯工藝流程說明聚丙烯工藝流程說明化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 該工藝流程為間歇式生產(chǎn)過程。 界外來的粗丙烯(液體)，經(jīng)過氧化鋁干燥塔3、鎳催化劑(加氫)脫氧塔4、分子篩干燥塔5后，進(jìn)入精丙烯劑量罐6。精丙烯經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入聚合

36、釜11，活化劑二乙基氯化鋁、催化劑三氯化鈦和分子量調(diào)節(jié)劑氫氣，按一定比例一次性加入聚合釜中。向聚合釜夾套通入熱水，加熱液相丙烯至溫度75、壓力3.5MPa下進(jìn)行液相本體聚合。 生成的聚丙烯顆粒狀懸浮在丙烯上面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒濃度不斷增大。大約反應(yīng)36h，即可完成聚合過程。將聚合釜適當(dāng)泄壓，未反應(yīng)的丙烯逸出，在丙烯冷凝器17中，經(jīng)冷凍鹽水冷凝回收后循環(huán)利用。利用剩余壓力，釜內(nèi)聚丙烯噴入閃蒸釜15，閃蒸出的氣體(丙烯為主)在旋風(fēng)分離器16中分離掉聚丙烯粉末后，送至氣柜回收。往閃蒸釜中通入N2或空氣進(jìn)行置換、脫活置換、脫活，得到聚丙烯粉料產(chǎn)品，送去改性造粒工序。5.3.2 丙烯腈丙烯腈(Acr

37、ylonitrile; Propenenitrile)化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯腈，CH2=CHCN，分子式為C3H3N，分子量53.06，物理性質(zhì)見下表。丙烯腈在常溫常壓下是具有刺激性臭味的無色液體。有毒，在空氣中的爆炸極限為3.05%17.0%。能溶于許多有機(jī)溶劑，與水部分互溶(3.3%)，形成最低(71)共沸物。丙烯腈主要用于生產(chǎn)聚丙烯腈纖維、ABS樹酯等工程塑料和丁腈橡膠。 生產(chǎn)丙烯腈的方法主要有環(huán)氧乙烷法、乙炔氫氰酸法和丙烯氨氧化法。5.3.2.1 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的生產(chǎn)原理化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯氨氧化制丙烯腈為放熱的氣固相催化反應(yīng)，

38、反應(yīng)如下：molkJHCNCHCHONHCHCHCH/8 .51835 . 1222332 molkJOHCNCHONHCHCHCH/3 .55235 . 15 . 15 . 1232332 molkJOHCHNONHCHCHCH/4 .941633322332 副反應(yīng)程度比較大，產(chǎn)物可分為三類：氰化物、有機(jī)含氧化合物(乙酸)、深度氧化產(chǎn)物一氧化碳和二氧化碳。 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈所用催化劑主要有鉬(Mo)系和銻(Sb)系催化劑，反應(yīng)器有流化床和固定床兩類。流化床一般用粗孔微球形耐磨的硅膠載體；固定床注重導(dǎo)熱性質(zhì)，一般采用低比表面積沒有微孔結(jié)構(gòu)的惰性物質(zhì)作載體，如剛玉、碳化硅等。molkJCO

39、OHCHOCHCHCH/64.4555 . 13232 并有如下副反應(yīng)：5.3.2.2 丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件丙烯氨氧化生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(1) 原料配比 丙烯與氨配比 一般控制氨略為過量，丙烯/氨=1:1.051.1。 丙烯與空氣配比 丙烯氨氧化以空氣作氧化劑，理論用量是丙烯/空氣=1/7.3。因?yàn)楦狈磻?yīng)要消耗氧，尾氣中需要有過量氧存在以防止催化劑被還原失去活性。一般控制在丙烯/空氣=1/9.512。(2) 反應(yīng)溫度 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物收率、催化劑選擇性及壽命、安全生產(chǎn)都有影響。 右圖為丙烯在鉬系催化劑上氨氧化溫度對(duì)主副反應(yīng)產(chǎn)物收率的影響。 由圖可看出,

40、丙烯腈的適宜合成溫度為450480，一般控制在470。收率 生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件生產(chǎn)丙烯腈的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(3) 反應(yīng)壓力 丙烯氨氧化的動(dòng)力學(xué)方程為：ACkv 式中，v 丙烯氨氧化的反應(yīng)速度；CA 丙烯濃度；k 速度常數(shù)。體積增加的反應(yīng)，增加壓力，丙烯腈收率降低。一般采用微正壓操作，約55kPa(表)。(4) 接觸時(shí)間 氨氧化過程的主要副反應(yīng)均為平行副反應(yīng)，接觸時(shí)間對(duì)丙烯轉(zhuǎn)化率和丙烯腈收率的影響見右圖。 由圖可知，丙烯腈收率隨接觸時(shí)間增長(zhǎng)而增加，而主要副產(chǎn)物增加不大?？梢赃m當(dāng)增加接觸時(shí)間以提高丙烯腈收率。目前，生產(chǎn)裝置控制接觸時(shí)間在57秒范圍內(nèi)。)/1600exp(1025

41、RTk 5.3.2.3 生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程生產(chǎn)丙烯腈的工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 丙烯氨氧化法生產(chǎn)丙烯腈的流程主要由反應(yīng)、回收及精制三部分組成，如下圖所示。反應(yīng)部分為氣固相流化床反應(yīng)器1；回收部分由急冷塔2脫氰塔7組成；精制部分為板式精餾塔8。400-510 64 KPa5.4 碳四碳四(C4)系列主要產(chǎn)品系列主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.4.1 丁二烯 (Diethylene) 丁二烯的工業(yè)產(chǎn)品主要是1,3-丁二烯，為無色略帶大蒜味的氣體，有毒。能溶于許多有機(jī)溶劑，微溶于水和醇。丁二烯是重要的聚合物單體，能與多種化合物共聚制造各種合成橡膠和合成樹酯。丁二烯的工業(yè)生產(chǎn)方法有碳

42、四餾分分離和合成法。丁二烯的生產(chǎn)方法丁二烯的生產(chǎn)方法化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) 碳四餾分分離 用粗汽油或重石油餾分進(jìn)行蒸汽裂解制取乙烯的C4餾分中含有45%50%的丁二烯，通過萃取精餾(丙酮、糠醛、乙腈、二甲基乙酰胺)分離得到丁二烯。 (2) 丁烷脫氫 目前工業(yè)上應(yīng)用較多的是胡德利法。該法在650，15kPa和絕熱條件下，使丁烷一步脫氫生成為丁二烯。 (3) 丁烯脫氫 在催化劑作用下將丁烯脫氫為丁二烯是該法的基本過程，操作溫度650，轉(zhuǎn)化率27%。60年代以后，被丁烯氧化脫氫法取代。 (4) 丁烯氧化脫氫法 丁烯氧化脫氫法采用鐵尖晶石催化劑，丁烯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)7880%，丁二烯的選擇性達(dá)

43、9295%。因其轉(zhuǎn)化率和選擇性都很高，所以被廣泛采用。 (5) 列別捷夫法 它以乙醇為原料，用MgO-SiO2催化劑，在 400一步將乙醇脫氫和脫水。5.4.1.1 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)原理化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 (1) 丁烯氧化脫氫的化學(xué)反應(yīng)molkJOHCHCHCHCHOCHCHCHCH/4 .1255 . 0222233 主要副反應(yīng)有： 氧化降解生成醛、酮、酸等含氧化合物； 完全氧化生成一氧化碳、二氧化碳； 氧直接加入分子中間，生成呋喃、丁烯醛、丁酮等； 氧化脫氫二聚芳構(gòu)化生成芳烴； 丁烯雙鍵位移反應(yīng)，即正丁烯在三種異構(gòu)體之間以相當(dāng)快的速度進(jìn)行異構(gòu)

44、化反應(yīng)。(2)丁烯氧化脫氫的熱力學(xué)分析 36. 513984lg TKP 上式表明，丁烯氧化脫氫反應(yīng)平衡常數(shù)很大(1020)，接近完全轉(zhuǎn)化，但因副反應(yīng)發(fā)生，使丁二烯的收率降低。(3) 丁烯氧化脫氫的催化劑和動(dòng)力學(xué)丁烯氧化脫氫的催化劑和動(dòng)力學(xué)化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 催化劑成為丁烯脫氫的關(guān)鍵。丁烯氧化脫氫催化劑主要有鉬酸鉍系催化劑、混合氧化物系催化劑、尖晶石型鐵系催化劑等。1 . 09 . 02Oappkr 式中，r 生成丁烯的反應(yīng)速度；pa 丁烯的分壓；pO2 氧氣的分壓。由此可看出，丁烯氧化脫氫的反應(yīng)速度與水蒸氣的分壓無關(guān)，基本為不可逆反應(yīng)。 相對(duì)來說，鐵系催化劑在收率、選擇性、轉(zhuǎn)化率方面

45、優(yōu)于鉬系催化劑。采用鐵系催化劑的動(dòng)力學(xué)方程式為：類型類型催化劑催化劑溫度溫度/轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率/% 選擇性選擇性/%收率收率/%鉬酸鉍系鉬酸鉍系Mo-Bi-P4806368777853H-1983606870906163B-0233055067.570.390926268鐵系鐵系F-84-13370380767891.292.869725.4.1.2 丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件丁烯氧化脫氫制丁二烯的生產(chǎn)工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響丁二烯生產(chǎn)的因素主要有反應(yīng)溫度、丁烯空速、氧烯比，水烯比及反應(yīng)壓力。(1) 反應(yīng)溫度 在一定溫度范圍內(nèi)，丁烯轉(zhuǎn)化率與丁二烯收率隨溫度升高(反應(yīng)速度增加

46、)而逐漸增加，而CO與CO2收率之和也略有提高，丁二烯選擇性無明顯變化。H-198催化劑常使用流化床反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般控制在360380。而B-02催化劑常使用固定床二段絕熱反應(yīng)器，反應(yīng)溫度一般為320380，出口溫度為510580。(2) 反應(yīng)壓力 由反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程可見，增加壓力反應(yīng)速度增大，丁烯轉(zhuǎn)化率增加。且深度氧化(CO、CO2)為體積增加反應(yīng)，壓力增大，有利于抑制深度氧化；但丁二烯生成反應(yīng)體積也略有增加，故反應(yīng)選擇性下降，丁烯消耗增加。一般選擇反應(yīng)壓力約0.18MPa(表)。丁二烯的生產(chǎn)工藝條件丁二烯的生產(chǎn)工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(3) 丁烯空速的影響 丁烯空速的大小表明催

47、化劑活性的高低?？账儆?50h-1增加到350h-1時(shí)，丁烯的轉(zhuǎn)化率、丁二烯的收率及CO+CO2的收率均下降，而丁烯的選擇性稍有上升。因此，提高空速，反應(yīng)效果良好，但空速過大則會(huì)使轉(zhuǎn)化率、收率有所下降。 (4) 氧烯摩爾比 氧烯比增大，丁二烯收率上升，CO+CO2的收率也明顯增加，丁二烯選擇性下降。氧烯比減小，將使催化劑的活性降低，從而降低轉(zhuǎn)化率和選擇性。通常流化床反應(yīng)器氧烯比為0.650.75(理論為0.5)，固定床反應(yīng)器為0.700.72較適宜。(5) 水烯比的影響 水蒸氣作為稀釋劑和熱載體，具有調(diào)節(jié)分壓、帶出反應(yīng)熱的功效。水蒸氣還可消除催化劑表面積炭以及延長(zhǎng)壽命。在生產(chǎn)中，流化床反應(yīng)器控

48、制在912之間，固定床反應(yīng)器控制在1213之間。5.4.1.3 丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程丁烯氧化脫氫制丁二烯的工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品370 0.18MPa 580 1.1MPa 水 C6油 5.4.2 甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 甲基叔丁基醚(Methyl tertbutyl ether, MTBE)，結(jié)構(gòu)式為(CH3)3COCH3，分子量88.15。是一種調(diào)節(jié)辛烷值的汽油添加劑。5.4.2.1 MTBE的生產(chǎn)方法的生產(chǎn)方法化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 異丁烯與甲醇在酸性催化劑下，常壓液相反應(yīng)合成MTBE：molkJCOCHCHOHCHCHCCH/37)

49、()(3333223 酸酸 可能的副反應(yīng)有：23233223)()()( 2CHCCHCCHCHCHCCH 自自聚聚COHCHOHCHCCH332223)()( OHOCHCHOHCH23332 由于副反應(yīng)的程度較小，異丁烯合成MTBE的選擇性較好，一般計(jì)算中可以忽略不計(jì)。 生成MTBE的反應(yīng)為可逆反應(yīng)，平衡常數(shù)可表示為： 1298)298ln(4117. 17456. 34 .1937lg TTTKP叔丁醇 5.4.2.2 合成合成MTBE的工藝條件的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響MTBE生產(chǎn)的主要因素有溫度、甲醇/異丁烯等。(1) 反應(yīng)溫度 合成MTBE的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，升高溫度

50、，平衡常數(shù)減小。所以，從熱力學(xué)角度分析，低溫有利于反應(yīng)。但從動(dòng)力學(xué)角度分析，溫度低則反應(yīng)速度較慢，降低了設(shè)備的生產(chǎn)能力。 通常，采取兩段反應(yīng)，第一段溫度較高(共沸，60)，完成大部分反應(yīng)；第二段溫度較低(40)，以保證異丁烯的轉(zhuǎn)化率。(2) 甲醇與異丁烯的摩爾比 因異丁烯可能自聚，采取甲醇過量。甲醇與異丁烯摩爾比越高，異丁烯自聚反應(yīng)減弱，合成MTBE的選擇性上升，異丁烯的平衡轉(zhuǎn)化率也增加； 但過高的摩爾比，也會(huì)造成甲醇的分離、回收成本。通常選擇甲醇與異丁烯摩爾比為1.11.2為宜。5.4.2.3 合成合成MTBE的工藝流程的工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 生產(chǎn)MTBE的工藝流程包括催化(酸

51、性離子交換樹脂)合成、MTBE回收提純、剩余C4中甲醇的回收等三個(gè)部分，主要工藝有意大利SNAM法、德國(guó)Huls法。其中SNAM二段法工藝如下圖。冷卻水控溫 5.5 芳烴系列主要產(chǎn)品芳烴系列主要產(chǎn)品化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品5.5.1 苯乙烯 苯乙烯系無色至黃色的油狀液體，具有高折射性和特殊芳香氣味。難溶于水，溶于乙醇和乙醚等有機(jī)溶劑。苯乙烯最重要的用途是作為合成橡膠和塑料的單體，以生產(chǎn)丁苯橡膠、聚苯乙烯、泡沫聚苯乙烯。5.5.1.1 乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理乙苯催化脫氫制苯乙烯的原理 目前，工業(yè)生產(chǎn)苯乙烯的主要方法有乙苯催化脫氫法(90%)和乙苯氧化脫氫。 其中乙苯催化脫氫法在600660

52、、常負(fù)壓下進(jìn)行的氣固相催化反應(yīng)，主反應(yīng)為：化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品CH2CH3CH=CH2 在乙苯脫氫生成苯乙烯的同時(shí)，還伴隨一些副反應(yīng)： 加氫裂解反應(yīng)，生成甲烷、乙烷、甲苯和苯； 在水蒸氣存在下，還可發(fā)生水蒸氣的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，生成甲苯、二氧化碳和氫氣； 乙苯高溫下生碳反應(yīng)，生成碳和氫氣； 產(chǎn)物苯乙烯還可能發(fā)生聚合，生成聚苯乙烯和二苯乙烯衍生物等。乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯乙苯和丙烯的共氧化法制苯乙烯化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 乙苯和丙烯的共氧化法，經(jīng)過如下式所示三個(gè)過程： (1) 乙苯先氧化為乙苯過氧化氫； (2) 然后與丙烯反應(yīng)生成-甲基苯甲醇和環(huán)氧丙烷; (3) -甲基苯甲醇再脫水生成苯

53、乙烯。5.5.1.2 乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件乙苯脫氫制苯乙烯的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響乙苯脫氫反應(yīng)的因素主要有反應(yīng)溫度，反應(yīng)壓力、水蒸氣用量、原料純度和催化劑等。(1) 反應(yīng)溫度 乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)。平衡常數(shù)隨溫度的升高而增大，故升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，所以脫氫宜在較低溫度下進(jìn)行。乙苯脫氫反應(yīng)的平衡常數(shù)和最大產(chǎn)率如下表所示。 由上表可知溫度升高，最大產(chǎn)率增大，反應(yīng)速度也加快。但是，溫度太高，副反應(yīng)也會(huì)增加。采用以氧化鐵氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為 600660(870K930K)。 溫度溫度/K5006007008009001000

54、平衡常數(shù)平衡常數(shù)/Kp 7.1210-79.6510-63.310-34.710-20.3752.0最大產(chǎn)率最大產(chǎn)率/%7.6310.48995.7制苯乙烯的工藝條件制苯乙烯的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(2) 反應(yīng)壓力 乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利。當(dāng)壓力從0.1Mpa減到0.01Mpa時(shí)，達(dá)到相同的平衡轉(zhuǎn)化率所需的溫度約降低100左右。(3) 水蒸氣用量 為了降低反應(yīng)壓力，工業(yè)上常采用水蒸氣作為稀釋劑來減壓。水蒸氣作稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)是與產(chǎn)物易分離、熱容量大、可消除催化劑表面上的結(jié)焦等。乙苯與水蒸氣質(zhì)量比為1：1.22.6。(4) 原料純度 要求原料中二乙苯的含量0.0

55、4%、乙炔10ppm(V)、硫(以H2S計(jì))2ppm(V)、氯(以HCl計(jì))2ppm(W)、水10ppm(V)。(5) 催化劑 主要采用ZnO系和Fe2O3系兩種催化劑，目前，工業(yè)上廣泛采用Fe2O3系催化劑，即Fe2O3-Cr2O3-K2CO3。5.5.1.3 乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程乙苯催化脫氫制苯乙烯的工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(1) 外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程 以煙道氣為載熱體，反應(yīng)器放在爐內(nèi)，由高溫?zé)煹罋鈱⒎磻?yīng)所需的熱量傳給反應(yīng)系統(tǒng)，這種型式的反應(yīng)器稱為外加熱列管式反應(yīng)器。外加熱列管式反應(yīng)器的工藝流程由乙苯脫氫脫氫和脫氫液的分離及苯乙烯的精制精制兩部分組成，流程如下圖

56、所示。145 136 110 常壓常壓減壓減壓(2) 絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程絕熱式反應(yīng)器的脫氫流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 熱量由過熱水蒸汽直接帶入反應(yīng)系統(tǒng)，反應(yīng)器內(nèi)物料不與外界環(huán)境發(fā)生熱交換，這種供熱方式的反應(yīng)器稱為絕熱式反應(yīng)器。絕熱式反應(yīng)器的水蒸汽的用量比外加熱管式反應(yīng)器高一倍左右，產(chǎn)物預(yù)熱的合理利用和水蒸氣冷凝水的循環(huán)使用可節(jié)約能量、減少污水排放。5.5.2 對(duì)苯二甲酸對(duì)苯二甲酸化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 對(duì)苯二甲酸，terephthalic acid(TPA, TA)，分子式C8H6O4，分子量166.13。結(jié)構(gòu)式如下：HOOCCOOH 對(duì)苯二甲酸在常態(tài)下為白色晶體，相對(duì)密度1.51

57、；常壓下300以上升華，密封容器中425下熔化；不溶于水、氯仿等，但溶于堿溶液、熱濃硫酸等。部分溶劑溶解度(g/100g)見下表。 對(duì)苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸，其最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂(簡(jiǎn)稱聚酯樹脂，PET)，進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。溫度溫度/354055607580100120甲醇甲醇0.150.210.33乙醇乙醇0.1580.260水水0.001460.003880.0084 0.0340.075.5.2.1 對(duì)二甲苯高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的原理對(duì)二甲苯高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的原理化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 對(duì)二甲苯經(jīng)高溫、液相、空氣催化氧化制對(duì)苯二

58、甲酸是美國(guó)Amoco公司開發(fā)的目前生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸的主要方法。該法以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化物(如溴化銨、四溴乙烷)為助催化劑，在224，2.25MPa條件下，用空氣作氧化劑，于醋酸溶劑中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。主反應(yīng)為:CH3COOHCH3COOHCH3CH3CHOCH3COOHCH3COOHCHOCOOHCOOH5.5.2.2 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品 影響高溫氧化制對(duì)苯二甲酸的因素有催化劑組成、溶劑比、溫度與壓力、反應(yīng)系統(tǒng)的水含量、氧分壓等。(1) 催化劑組成 所選用為Co-Mn-Br三元型混合催化劑，用量大

59、，則氧化反應(yīng)速度快，但醋酸對(duì)PTA的深度氧化加劇。三者配比一般是醋酸鈷和醋酸錳(鹽，溶于醋酸)用量為二甲苯的0.025%(質(zhì))，其中錳鈷摩爾比為3：1，溴與錳鈷和之摩爾比為1：1。(2) 溶劑比 溶劑比指醋酸與原料對(duì)二甲苯的質(zhì)量之比。提高溶劑比可增加產(chǎn)品收率、提高產(chǎn)品純度。但溶劑比過大，不僅使生產(chǎn)能力下降，還增加了醋酸溶劑的回收量及損耗，催化劑的損耗也增加。一般選擇溶劑比為3.54.0：1。對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝條件化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(3) 溫度與壓力 溫度升高反應(yīng)速度加快，同時(shí)可降低中間產(chǎn)物的含量。但溫度過高，醋酸與對(duì)二甲苯的深度氧化及其它副反應(yīng)加速

60、。為了保持醋酸液相，操作溫度(175230)壓力(1.53.5MPa)相關(guān)。(4) 反應(yīng)系統(tǒng)的水含量 反應(yīng)系統(tǒng)中的水有兩個(gè)來源，一是來自氧化反應(yīng)，二是由母液和溶劑循環(huán)帶入。水含量過多，主反應(yīng)向反方向進(jìn)行，而且使催化劑活性顯著下降。水含量過低，深度氧化產(chǎn)物含量增加。正常生產(chǎn)時(shí)，要求反應(yīng)系統(tǒng)中含水量為56%。(5) 氧分壓 提高氧分壓有利于氧在液相中的傳質(zhì)，同時(shí)產(chǎn)物中的4-FBA4-甲醛基苯甲酸，4-Formylbenzoic acid等雜質(zhì)的濃度也會(huì)降低。通常規(guī)定尾氣含氧量為1.53.0%。5.5.2.3 對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝流程對(duì)二甲苯制對(duì)苯二甲酸的工藝流程化工工藝學(xué)第5章 有機(jī)產(chǎn)品(1