第四節(jié)分子篩簡(jiǎn)介

1、13-4 3-4 分子篩化學(xué)分子篩化學(xué)一、分子篩的定義一、分子篩的定義二、分子篩的分類二、分子篩的分類三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)四、分子篩的性能特點(diǎn)四、分子篩的性能特點(diǎn)五、分子篩的應(yīng)用五、分子篩的應(yīng)用2一、分子篩的定義 狹義（沸石Zeolite) ：結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成。 廣義（Molecular sieve ）：結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級(jí)孔道，孔徑為分子大小的數(shù)量級(jí), ,它只允許直徑比孔徑它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)

2、入小的分子進(jìn)入, ,因此能將混合物中的分子按大小加以篩因此能將混合物中的分子按大小加以篩分。分。 分子篩通常是白色粉末，無毒、無味、無腐蝕性，不溶于水和有機(jī)溶劑，溶于強(qiáng)酸和強(qiáng)堿。3斜發(fā)沸石毛沸石絲光沸石菱沸石41756年年 瑞典礦物學(xué)家Cronstedt發(fā)現(xiàn)天然硅鋁酸鹽礦物1840年年 Damour首先注意到沸石晶體具有可逆的吸脫水作用1858年年 Eichhorn發(fā)現(xiàn)天然沸石與土壤一樣有離子交換性質(zhì)1862年年 St. Claire-Deville首次用水熱方法合成了插晶菱沸石1930年年 Taylor和Pauling用X射線方法測(cè)定了第一個(gè)沸石晶體結(jié)構(gòu)1932年年 McBain最早提出了“

3、分子篩”這個(gè)專用名詞20世紀(jì)世紀(jì)3040年代年代 英國(guó)科學(xué)家Barrer在沸石的吸附和水熱合成方面進(jìn)行了大 量引人注目的開創(chuàng)性研究，對(duì)已知的沸石按其對(duì)不同尺寸分子分能力進(jìn)行了系統(tǒng)的分類1948年年 Barrer首次報(bào)道了天然絲光沸石的人工合成519491954年間年間 Milton和Breck研制了一系列有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的沸石，稱之為L(zhǎng)inde A，X和Y型沸石1959年年 UCC公司首次推出名為Isosiv的正異構(gòu)烷烴分離工藝1962年年 Mobil Oil公司將合成X型沸石用于制造催化裂化催化劑19671969年年 Mobil Oil公司發(fā)明了制備高硅ZSM-5沸石的方法1982年年 Wil

4、son等報(bào)道了AlPO4分子篩的研究，隨后又介紹了與其相似的SAPO、MeAPO、MeAPSO、ElAPO、ElAPSO分子篩1983年年 Taramasso成功合成了鈦硅分子篩，稱為TS-11988年年 Davis成功合成了具有十八元環(huán)的VIP-5分子篩20世紀(jì)世紀(jì)90年代年代 Estermann和徐如人徐如人分別報(bào)道了兩種新的具有二十元環(huán)的超大孔Cloverite和JDF-20分子篩1992年年 Kresge用表面活性劑合成了一系列全新的MCM介孔分子篩6第一代分子篩：第一代分子篩：Si/Al10 A型 X型 Y型 L型 型 絲光沸石 毛沸石 特點(diǎn)：低、中硅鋁比，籠狀孔道結(jié)構(gòu)為主第二代分子

5、篩：高硅三維交叉直通道，以第二代分子篩：高硅三維交叉直通道，以 ZSM 系列為代表系列為代表 意義：獨(dú)特的孔徑和孔道，異常顯著的擇形效果，使有機(jī)反應(yīng)的分子工程設(shè)計(jì)成為可能第三代分子篩：非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩第三代分子篩：非硅鋁骨架的磷酸鋁系列分子篩 意義：其科學(xué)價(jià)值在于給人們以啟示，根據(jù)結(jié)晶的化學(xué)原理和已知氧化物沸石的晶體化學(xué)知識(shí)，只要條件合適，其它非硅鋁元素也可以形成具有類似硅鋁分子篩的結(jié)構(gòu)7二、分子篩的分類 分子篩按骨架元素組成劃分： 硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩； 按孔道大小劃分： 50 nm 大孔分子篩8 按硅鋁比分為A型、X型、Y型等分子篩 通式為：MO Al2

6、O3 xSiO2 yH2O 其中M代表K、Na、Ca等 習(xí)慣上： SiO2/Al2O3摩爾比：2.23.0 叫X型分子篩； SiO2/Al2O3摩爾比：3.0叫Y型分子篩； A型分子篩的硅鋁比接近1：1。 一般硅鋁比增加，分子篩的耐酸性和耐熱性增加，耐堿性降低。硅鋁比不同，分子篩的結(jié)構(gòu)和表面酸性質(zhì)也不同。9 商品分子篩常用前綴數(shù)碼將晶體結(jié)構(gòu)不同的分子篩加以分類，如：3A型、4A型、5A型分子篩，4A型即孔徑4A。含Na+的A型分子篩記作Na-A，若其中Na+被K+置換，孔徑約為3A，即為3A型分子篩；如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置換,孔徑約為5A，即為5A型分子篩。10 部分沸石

7、分子篩的分類、代號(hào)、孔道特點(diǎn)代表性沸石代表性沸石 代代 號(hào)號(hào) 孔道體系孔道體系 維維 數(shù)數(shù) 孔徑孔徑 / nm Linde A LTA 8-8-8 3 0.41 菱沸石 CHA 8-8-8 3 0.380.38 毛沸石 ERI 8-8 3 0.360.51 ZSM-23 MTT 10 1 0.450.52 ZSM-48 10 1 0.530.56 鎂堿沸石 FER 10-8 2 0.430.55 ZSM-5 MFI 10-10 3 0.530.56 ZSM-11 MEL 10-10 3 0.580.54 ZSM-12 MTW 12 1 0.550.59 Linde L LTL 12 1 0.7

8、1 絲光沸石 MOR 12-8 2 0.650.70 菱鉀沸石 OFF 12-8-8 3 0.67 八面沸石 FAU 12-12-12 3 0.74 AlPO4-8 AET 14 1 0.790.87 VPI-5 VFI 18 1 1.21 三葉沸石 CLO 20-20-20 3 1.320.40 JDF-20 20-10-8 3 1.450.6211三、分子篩的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) 硅氧四面體與鋁氧四面體構(gòu)成骨架硅氧四面體與鋁氧四面體構(gòu)成骨架 相鄰四面體氧橋連成環(huán)（有相鄰四面體氧橋連成環(huán)（有4,5,6,8,10,12元氧環(huán)等）元氧環(huán)等） 氧環(huán)通過氧橋相互連接，形成具有三維空間的多面體（氧環(huán)通過氧橋相互連

9、接，形成具有三維空間的多面體（，六方柱籠等），六方柱籠等） 不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互接成各種不同結(jié)構(gòu)的分子不同結(jié)構(gòu)的籠再通過氧橋相互接成各種不同結(jié)構(gòu)的分子篩篩12（1 1）硅（鋁）氧四面體）硅（鋁）氧四面體TO4 一級(jí)結(jié)構(gòu)單元一級(jí)結(jié)構(gòu)單元 沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四沸石分子篩的基本結(jié)構(gòu)單元是硅氧四面體和鋁氧四面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。面體，它們通過氧橋相互聯(lián)結(jié)。SiOOOO硅氧四面體（平面圖） 硅氧四面體立體圖（ 表示硅， 表示氧）13 四面體中的每一個(gè)氧原子都是共用的； 相鄰的兩個(gè)四面體之間只能共用一個(gè)氧原子； 兩個(gè)鋁原子的四面體不直接相聯(lián)。硅（鋁）氧四面體相互聯(lián)結(jié)規(guī)則

10、硅（鋁）氧四面體相互聯(lián)結(jié)規(guī)則：14（2 2）多元環(huán)）多元環(huán)二級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu) TO4四面體通過頂點(diǎn)的氧原子互相聯(lián)結(jié)。由四面體通過頂點(diǎn)的氧原子互相聯(lián)結(jié)。由四個(gè)四面四個(gè)四面體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，體形成的環(huán)叫四元環(huán)，五個(gè)四面體形成的環(huán)叫五元環(huán)，依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等。依此類推還有六元環(huán)、八元環(huán)和十二元環(huán)等。OOOOOOOOOOOOOxygen BridgeOOOOOOOOOOOOOOOOOO四員環(huán)六 員環(huán)15構(gòu)成沸石骨架結(jié)構(gòu)的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成沸石骨架結(jié)構(gòu)的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元 16（3 3）籠）籠主要結(jié)構(gòu)單元主要結(jié)構(gòu)單元 各種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶各

11、種環(huán)通過氧橋相互連接成三維空間的多面體叫晶穴或孔穴，也有稱為空腔，通常以穴或孔穴，也有稱為空腔，通常以籠籠( (cage) )來稱呼。由籠來稱呼。由籠再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。再進(jìn)一步排列即成各種沸石的骨架結(jié)構(gòu)。 籠有多種多樣，如：籠有多種多樣，如： 籠、籠、 籠、八面沸石籠、立籠、八面沸石籠、立方體方體( ( ) )籠、六方柱籠等?；\、六方柱籠等。 籠結(jié)構(gòu)是構(gòu)成各種沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元?；\結(jié)構(gòu)是構(gòu)成各種沸石分子篩的主要結(jié)構(gòu)單元。17 籠 二十六面體，由十二個(gè)四元環(huán)十二個(gè)四元環(huán)，八個(gè)六元環(huán)八個(gè)六元環(huán)以及六個(gè)八元環(huán)六個(gè)八元環(huán)所組成，共有26個(gè)面，48個(gè)頂角。 籠中平均有效直徑為籠中

12、平均有效直徑為1140pm，有效體積為，有效體積為760106pm3，外界分子可通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。每個(gè)，外界分子可通過八元環(huán)進(jìn)入籠中。每個(gè)籠的飽和容量約為籠的飽和容量約為25個(gè)個(gè)H2O或或19個(gè)個(gè)NH3，或，或12個(gè)個(gè)CH3OH，或或9個(gè)個(gè)CO2，或，或4個(gè)個(gè)C4H10。 18 籠 十四面體，由六個(gè)四元環(huán)和八個(gè)六元環(huán)所組成，共有二十四個(gè)頂角?？梢钥醋鳛樵陔x八面體每個(gè)頂角1/3處削去六個(gè)角而形成的。在削去頂角的地方形成六個(gè)正方形(四元環(huán))。原來八個(gè)三角面變成正六邊形 (六元環(huán))，頂點(diǎn)成了24個(gè)。稱為立方八面體。 籠互相連接就可形成籠互相連接就可形成A型、型、X型和型和Y型分子篩，它是這些型分子

13、篩，它是這些型式分子篩晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。型式分子篩晶體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)。1920Fundamental Structure of Zeolite21結(jié)構(gòu)示例：結(jié)構(gòu)示例：A型分子篩的晶體結(jié)構(gòu)型分子篩的晶體結(jié)構(gòu) A型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)型分子篩的骨架結(jié)構(gòu)是由是由籠和立方體構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，籠和立方體構(gòu)成的立方晶系結(jié)構(gòu)，相鄰的相鄰的兩個(gè)兩個(gè)籠都通過四元環(huán)用籠都通過四元環(huán)用四個(gè)氧橋互相連接起來，構(gòu)成四個(gè)氧橋互相連接起來，構(gòu)成A型沸石的主籠型沸石的主籠 籠，籠，這樣就得這樣就得到如圖所示到如圖所示 的的A型分子篩晶體結(jié)型分子篩晶體結(jié)構(gòu)。構(gòu)。22 離子可交換特性 表面酸堿性質(zhì) 擇形作用四、分子篩的性能特點(diǎn)23離子可

14、交換特性 由于分子篩結(jié)構(gòu)中由于分子篩結(jié)構(gòu)中Si和和Al的價(jià)態(tài)不同，造成分子篩的價(jià)態(tài)不同，造成分子篩骨架的電荷不平衡，因此必須由金屬陽離子來平衡。骨架的電荷不平衡，因此必須由金屬陽離子來平衡。 分子篩合成時(shí)引入的是分子篩合成時(shí)引入的是Na+， Na+很容易被其它金屬很容易被其它金屬離子交換下來。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)分子篩的電場(chǎng)離子交換下來。通過離子交換，可以調(diào)節(jié)分子篩的電場(chǎng)和表面酸性等參數(shù)，或者直接獲得金屬活性組分負(fù)載的和表面酸性等參數(shù)，或者直接獲得金屬活性組分負(fù)載的雙功能催化劑。例如：將雙功能催化劑。例如：將Ni2+、Pt2+、Pd2+等交換到分等交換到分子篩上并還原成為金屬，就形成了很好的

15、汽油選擇重整子篩上并還原成為金屬，就形成了很好的汽油選擇重整雙功能催化劑。雙功能催化劑。24表面酸堿性質(zhì) 分子篩催化劑具有優(yōu)異的分子篩催化劑具有優(yōu)異的酸催化活性酸催化活性，它一般包含，它一般包含B酸酸和和L酸酸兩種。它的兩種。它的B酸來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫酸來源于交換態(tài)銨離子的分解、氫離子交換，或者是所包含的多價(jià)陽離子在脫水時(shí)的水解。離子交換，或者是所包含的多價(jià)陽離子在脫水時(shí)的水解。例如：例如： NH4ZNH3+HZH+NaZHZ+NaCeZ+H2OZCeOHZ+HZ 式中式中Z表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸表示分子篩。所產(chǎn)生的質(zhì)子酸中心的數(shù)量和酸強(qiáng)度對(duì)分子篩的酸催化活性具有重

16、要意義。強(qiáng)度對(duì)分子篩的酸催化活性具有重要意義。25 分子篩的兩個(gè)羥基脫水將形成分子篩的兩個(gè)羥基脫水將形成路易斯酸（路易斯酸（L酸）酸）中心，中心，其結(jié)構(gòu)是一個(gè)三配位鋁原子和同時(shí)生成的一個(gè)帶正電荷的硅其結(jié)構(gòu)是一個(gè)三配位鋁原子和同時(shí)生成的一個(gè)帶正電荷的硅原子。有一種看法認(rèn)為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形原子。有一種看法認(rèn)為路易斯酸產(chǎn)生于在陽離子位置上所形成的六配位鋁原子。分子篩的成的六配位鋁原子。分子篩的硅鋁比硅鋁比對(duì)其酸度和酸強(qiáng)度有很對(duì)其酸度和酸強(qiáng)度有很大的影響。大的影響。26擇形作用 分子篩規(guī)整均勻的孔口和孔道使得它產(chǎn)生一種特殊的分子篩規(guī)整均勻的孔口和孔道使得它產(chǎn)生一種特殊的擇形催化效應(yīng)擇形催化效應(yīng)，擇形性來自于分子篩的孔徑與反應(yīng)物或產(chǎn)，擇形性來自于分子篩的孔徑與反應(yīng)物或產(chǎn)物分子的尺寸差別。物分子的尺寸差別。27 分子篩孔道的反應(yīng)物選擇性分子篩孔道的反應(yīng)物選擇性(a)、產(chǎn)物選擇性、產(chǎn)物選擇性(b) 和過渡態(tài)選擇性和過渡態(tài)選擇性(c)28 汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，汽油的重整中，為提高汽油中異構(gòu)烷烴的百分比，就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就可利用適當(dāng)孔徑的分子篩限制異構(gòu)烷烴進(jìn)入孔道，也就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻就是說不讓它們與分子篩的內(nèi)表面接觸，而正構(gòu)烷烴卻可自由出入，并在內(nèi)表面的酸性中心上發(fā)生裂解反應(yīng)而可自由