第二次課;誤差

1、分析化學分析化學第二章第二章 誤差及分誤差及分析數(shù)據的處理析數(shù)據的處理 王王 雪雪 平平內內 容容 提提 要要誤差客觀存在定量分析數(shù)據的歸納和取舍（有效數(shù)字）計算誤差，評估和表達結果的可靠性和精密度了解原因和規(guī)律，減小誤差，測量結果真值2 21 1 有效數(shù)字及其運算規(guī)則有效數(shù)字及其運算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字-Significant figures 1、定義：、定義：指實際上能測量到的數(shù)字。指實際上能測量到的數(shù)字。（1）表示數(shù)目）表示數(shù)目(非測量值非測量值):如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)（2）測量值或計算值。數(shù)據的位數(shù)與測定的準確度有關。）測量值或計算值。數(shù)據的

2、位數(shù)與測定的準確度有關。 記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，還要正確地反映測量的精確程度。精確程度。 結果結果 絕對誤差絕對誤差 相對誤差相對誤差 有效數(shù)字位數(shù)有效數(shù)字位數(shù) 0.32400 0.32400 0.00001 0.00001 0.002% 50.002% 5 0.3240 0.3240 0.0001 0.0001 0.02% 0.02% 4 4 0.324 0.324 0.001 0.001 0.2% 30.2% 3：（1 1）若若數(shù)據中或數(shù)據后的數(shù)據中或數(shù)據后的“0”“0”均為有效數(shù)字均為有效數(shù)字 0.3180 0.3180 4 4位

3、有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.1803.180 10 -1 -1 （2 2）若只起定位作用若只起定位作用，不是有效數(shù)字不是有效數(shù)字。 0.0318 30.0318 3位有效數(shù)字位有效數(shù)字 3.183.18 10 -2 -2 19.02mL19.02mL為為19.0219.02 10 -3 -3 L L 312、4、pH4.34 ,小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)數(shù)。對數(shù)值，對數(shù)值，lgX=2.38;lg(2.4 102) m m 臺秤臺秤( (稱至稱至0.1g):12.8g0.1g):12.8g(3)(3), 0.5g, 0.5g(1)(1),1.0g,1.0g(2)(

4、2) 分析天平分析天平( (稱至稱至0.1mg):12.8218g0.1mg):12.8218g(6)(6), , 0.5024g0.5024g(4)(4), 0.0500g, 0.0500g(3)(3)V V 滴定管滴定管( (量至量至0.01mL):26.32mL0.01mL):26.32mL(4)(4), 3.97mL, 3.97mL(3)(3) 容量瓶容量瓶:100.0mL:100.0mL(4)(4),250.0mL ,250.0mL (4)(4) 移液管移液管:25.00mL:25.00mL(4)(4); ; 量筒量筒( (量至量至1mL1mL或或0.1mL):26mL0.1mL):

5、26mL(2)(2), 4.0mL, 4.0mL(2)(2)(1)(1)容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字(2)(2)分析天平（萬分之一）取分析天平（萬分之一）取4 4位有效數(shù)字位有效數(shù)字(3)(3)標準溶液的濃度，用標準溶液的濃度，用4 4位有效數(shù)字表示位有效數(shù)字表示: : 0.1000 mol/L5注意點注意點二、有效數(shù)字的修約二、有效數(shù)字的修約-和計算規(guī)則和計算規(guī)則1 1、修約規(guī)則：、修約規(guī)則：“四舍六入五四舍六入五留雙留雙”5 5后有非后有非0 0數(shù)字，則進位數(shù)字，則進位5 5后無非后無非0 0數(shù)字，則使最后一位成為偶數(shù)數(shù)字，

6、則使最后一位成為偶數(shù)只能對數(shù)字進行一次性修約只能對數(shù)字進行一次性修約0.3740.375 6.5 2.52 2、計算規(guī)則：、計算規(guī)則：（1 1）記錄數(shù)據或計算結果只能保留一位可疑數(shù)字。）記錄數(shù)據或計算結果只能保留一位可疑數(shù)字。（2 2）計算有效數(shù)字位數(shù)時，若數(shù)據首位等于或大于）計算有效數(shù)字位數(shù)時，若數(shù)據首位等于或大于8 8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。(3)加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即加減法：以小數(shù)點后位數(shù)最少的數(shù)為準（即以絕對誤差最大的數(shù)為準）以絕對誤差最大的數(shù)為準）(4)乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以乘除法：以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準（即以

7、相對誤差最大的數(shù)為準）相對誤差最大的數(shù)為準）52.1 0.328（5 5）重量分析和滴定分析中，）重量分析和滴定分析中，測量數(shù)據多于四位測量數(shù)據多于四位有效數(shù)字時，計算結果只需保留有效數(shù)字時，計算結果只需保留4 4位有效數(shù)字。位有效數(shù)字。（6 6）分析報告中，組分含量一般小數(shù)后保留兩位有效）分析報告中，組分含量一般小數(shù)后保留兩位有效數(shù)字，表示誤差時，一般取一位，最多留兩位。數(shù)字，表示誤差時，一般取一位，最多留兩位。誤差誤差-error ：分析結果與真實值之間的差值。分析結果與真實值之間的差值。真值真值-True value：某一物理量本身具有的客觀存在的某一物理量本身具有的客觀存在的 真實數(shù)值

8、。用真實數(shù)值。用 T表示表示真值真值理論真值：如某化合物的理論組成理論真值：如某化合物的理論組成NaCl中中Cl的含量。的含量。約定真值：國際計量大會確定的數(shù)值。約定真值：國際計量大會確定的數(shù)值。相對真值：科學實驗中的標準樣品或管理樣品。相對真值：科學實驗中的標準樣品或管理樣品。根據誤差的性質與產生原因可分為兩類根據誤差的性質與產生原因可分為兩類(系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差)和和(隨機誤差隨機誤差)2 22 2誤差及其產生原因誤差及其產生原因一、系統(tǒng)誤差一、系統(tǒng)誤差-Systematic error(可測誤差、恒定誤差可測誤差、恒定誤差)3、分類、分類(1)方法誤差：方法誤差：由所采用的分析方法本身引入

9、的。由所采用的分析方法本身引入的。(2)儀器誤差：儀器誤差：由儀器本身不準確或未經校準引由儀器本身不準確或未經校準引入的。入的。(3)試劑誤差：試劑誤差：由試劑不純或去離子水含有微量由試劑不純或去離子水含有微量雜質引入的。雜質引入的。(4)操作誤差：操作誤差：由分析工作者在正常操作條件下由分析工作者在正常操作條件下掌握操作規(guī)程和控制條件稍有出入而引入的。掌握操作規(guī)程和控制條件稍有出入而引入的。1、產生原因：、產生原因：它是由分析測定過程中某些經常的、固它是由分析測定過程中某些經常的、固定的因素引起的，使測定結果定的因素引起的，使測定結果系統(tǒng)的偏高或偏低。系統(tǒng)的偏高或偏低。2、系統(tǒng)誤差的特征：、

10、系統(tǒng)誤差的特征：(單向性單向性)、(重復性重復性)二、隨機誤差二、隨機誤差-Random error(不可測誤差不可測誤差)1、產生原因：、產生原因：由于一些不易預測的偶然因素引起的由于一些不易預測的偶然因素引起的.2、特點：、特點：分析結果或誤差呈正態(tài)分布。(1)大小相等的正負誤差出現(xiàn)的大小相等的正負誤差出現(xiàn)的機會相等。機會相等。(2)小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤小誤差出現(xiàn)的機會多，大誤差出現(xiàn)的機會少，更大誤差出差出現(xiàn)的機會少，更大誤差出現(xiàn)的機會更少?，F(xiàn)的機會更少。3 正態(tài)分布曲線正態(tài)分布曲線-2 -1 0 1 2概率密度概率密度3、減免：增大測定次數(shù)、減免：增大測定次數(shù)學生實驗為學生實驗為3-

11、5次次三、過失三、過失-Gross error, mistake產生原因產生原因：工作中由粗心大意引起工作中由粗心大意引起, 可以避免?？梢员苊?。2 23 3誤差與偏差的表示方法誤差與偏差的表示方法絕對誤差TxE相對誤差%100TTxEr一、準確度與誤差一、準確度與誤差準確度準確度Accuracy :測定值與真值接近程度，它是測定值與真值接近程度，它是誤差誤差的量度。的量度。 說明：誤差愈小，表示分析結果的準確度愈高，反之，誤差說明：誤差愈小，表示分析結果的準確度愈高，反之，誤差愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低愈大，準確度就越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。誤差

12、又分為的尺度。誤差又分為絕對誤差和相對誤差絕對誤差和相對誤差。系統(tǒng)誤差和隨機誤差系統(tǒng)誤差和隨機誤差1、單次測量、單次測量2、多次測量、多次測量絕對誤差相對誤差TxE%100TEErxB. Li2CO3試樣試樣, T = 0.042g, =0.044g例：測定含鐵樣品中例：測定含鐵樣品中w(Fe), 比較結果的準確度比較結果的準確度。xA.鐵礦鐵礦, T=62.38g, = 62.32gxE = T= - 0.06gxE = T =0.002g=0.06/62.38= - 0.1%100:TTxEAr=0.002/0.042=5%100:TTxEBr結論：結論：1、誤差有、誤差有正負和單位正負和

13、單位 2、準確度最好用、準確度最好用相對誤差相對誤差表示表示 3、質量大質量大，相對誤差小，準確度比較高，相對誤差小，準確度比較高 4、在實際工作中常用千分率、在實際工作中常用千分率()表示相對誤差表示相對誤差 例：例：天平一次的稱量誤差為天平一次的稱量誤差為 0.0001g0.0001g，兩次的稱量誤兩次的稱量誤差為差為 0.0002g0.0002g，E Er r是是0.1%0.1%，計算最少量？計算最少量？%1 . 0%1000001. 02wErgw2000. 0例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為例：滴定管一次的讀數(shù)誤差為0.01mL0.01mL，兩次的讀數(shù)誤兩次的讀數(shù)誤差為差為0.02mL0.

14、02mL，E Er r是是0.1%0.1%，計算最少移液體積？計算最少移液體積？ mLV20%1 . 0%10001. 02VEr二、精密度與偏差二、精密度與偏差偏差-deviation的表示方法有： 精密度精密度-precision ：在相同條件下重復測定時，各測定值在相同條件下重復測定時，各測定值間的相符合程度，或指測量值與平均值的符合程度。它是間的相符合程度，或指測量值與平均值的符合程度。它是隨機隨機誤差的量度，表現(xiàn)測定結果的再現(xiàn)性誤差的量度，表現(xiàn)測定結果的再現(xiàn)性。高低用偏差來衡量。高低用偏差來衡量。1、絕對偏差與相對偏差：、絕對偏差與相對偏差：絕對偏差相對偏差xxdii%100 xdd

15、ir有正負之分有正負之分2、平均偏差與相對平均偏差、平均偏差與相對平均偏差平均偏差Mean deviation相對平均偏差Relative Mean deviationxxdin1%100 xdrd無正負之分無正負之分 特點：簡單特點：簡單 缺點：大偏差得不到應有反映缺點：大偏差得不到應有反映3、樣本標準偏差與相對樣本標準偏差、樣本標準偏差與相對樣本標準偏差幾個概念幾個概念(1)母體母體(總體總體)：研究對象的全體。：研究對象的全體。(2)子樣子樣(樣本樣本)：從總體中隨機抽取出來的一部分。：從總體中隨機抽取出來的一部分。(3)樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目。樣本容量：樣本中所含測量值的數(shù)目

16、。相對標準偏差相對標準偏差(變異系數(shù)變異系數(shù))Relative standard deviation 12nxxSi%100 xssr樣本標準偏差樣本標準偏差 standard deviation無限次測量：測量值向無限次測量：測量值向總體平均值總體平均值（真值）集中（真值）集中inxn：）（xn1lim,即真值nxi2總體標準偏差總體標準偏差了解了解無限次測量，對總無限次測量，對總體平均值的離散體平均值的離散有限次測量對平均值的離散有限次測量對平均值的離散自由度自由度1 nf計算一組數(shù)據分散度的獨立偏差數(shù)計算一組數(shù)據分散度的獨立偏差數(shù)自由度的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道自由度

17、的理解：例如，有三個測量值，求得平均值，也知道x1和和x2與平均值與平均值的差值，那么，的差值，那么，x3與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。與平均值的差值就是確定的了，不是一個獨立的變數(shù)。minmaxxxR4、極差、極差-Range相對極差相對極差= =%100 xR5、相差、相差(二次測量二次測量)21相差xx%10021xxx相對相差例題：兩測量數(shù)據如下：例題：兩測量數(shù)據如下：d1i: +0.11, -0.73, +0.24, +0.51, -0.14, 0.00, +0.30, -0.21, i=1,8d1i: +0.18, +0.26, -0.25, -0.37, +0.

18、32, -0.28, +0.31, +0.27, i=1,8計算得：29. 028. 0838. 028. 08222111SdnSdn結論：結論：表示測量結果精密度最好用，樣本標準偏差表示測量結果精密度最好用，樣本標準偏差比平均偏差比平均偏差d更能說明數(shù)據離散度。更能說明數(shù)據離散度。三、準確度與精密度的關系三、準確度與精密度的關系2、精密度高準確度不一定高，精密度是保證精密度高準確度不一定高，精密度是保證準確度的先決條件。準確度的先決條件。 1、準確度高精密度一定高；、準確度高精密度一定高；準精準精精不準精不準無意義無意義結論結論四、提高分析結果準確度的方法四、提高分析結果準確度的方法（1）

19、對照）對照試驗試驗：用于檢驗和消除方法誤差：用于檢驗和消除方法誤差1、選擇合適的分析方法（了解）、選擇合適的分析方法（了解）(1)根據樣品含量選擇：根據樣品含量選擇：0.1g用化學分析方法，用化學分析方法，0.01g用用 儀器分析方法。儀器分析方法。(2)靈敏度的選擇：測量微量組分時應該根據準確度的要求選靈敏度的選擇：測量微量組分時應該根據準確度的要求選用適當?shù)撵`敏度。用適當?shù)撵`敏度。(3)分析方法選擇：根根據準確度的要求來選擇適當方法。分析方法選擇：根根據準確度的要求來選擇適當方法。2、減小系統(tǒng)誤差、減小系統(tǒng)誤差做法做法方法對照試驗：用標準方法與新方法對同一試樣進行分析。方法對照試驗：用標準

20、方法與新方法對同一試樣進行分析。樣品對照試驗：用新方法對已知含量的純試樣進行分析。樣品對照試驗：用新方法對已知含量的純試樣進行分析。試樣質量在試樣質量在0.2克以上，滴定劑體積在克以上，滴定劑體積在20mL以上。以上。（2）空白試驗：用來檢驗和消除試劑誤差）空白試驗：用來檢驗和消除試劑誤差（3）校準儀器：用于消除儀器誤差。）校準儀器：用于消除儀器誤差。做法做法:用蒸餾水代替樣品不加試樣，按照測試樣的方法進行測定。用蒸餾水代替樣品不加試樣，按照測試樣的方法進行測定。3、減小隨機誤差、減小隨機誤差增加平行測定次數(shù)。一般為次增加平行測定次數(shù)。一般為次4、減小測量誤差、減小測量誤差系統(tǒng)誤差與隨機誤差的

21、比較系統(tǒng)誤差與隨機誤差的比較系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差隨機誤差隨機誤差產生原因產生原因固定因素，有時不存在固定因素，有時不存在不定因素，總是存在不定因素，總是存在分類分類方法誤差、儀器與試劑方法誤差、儀器與試劑誤差、操作誤差誤差、操作誤差環(huán)境的變化因素、主環(huán)境的變化因素、主觀的變化因素等觀的變化因素等性質性質重現(xiàn)性、單向性（或周重現(xiàn)性、單向性（或周期性）、可測性期性）、可測性服從概率統(tǒng)計規(guī)律、服從概率統(tǒng)計規(guī)律、不可測性不可測性影響影響準確度準確度精密度精密度消除或減消除或減小的方法小的方法、對照試驗、對照試驗、空白試驗、空白試驗、校準儀器、校準儀器增加測定的次數(shù)增加測定的次數(shù)小結小結2 24 4 實驗數(shù)據的統(tǒng)計處理實驗數(shù)據的統(tǒng)計處理nstx 一、置信度與置信區(qū)間一、置信度與置信區(qū)間統(tǒng)計學上把一定概率下真值的取值范圍稱為統(tǒng)計學上把一定概率下真值的取值范圍稱為置信區(qū)間置信區(qū)間(Confidence interval) ，其概率稱為其概率稱為置信概率或置信度（置置信概率或置信度（置信水平信水平)(Degree of confidence) ，置信度，置信度就是人們對所作判就是人們對所作判斷有把握的程度。斷有把握的程度。二、平均值的置信區(qū)間二、平均值的置信區(qū)